JPS6117441A - ＺｎＯを含有するムライトガラスセラミツク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、クロムをドーパントとして含む透明なムライ
トガラスセラミックに関する。

（先行技術） １９８３年８月２日に公布された米国特許第４゜３９６
．７２０号には、ムライトを、それが唯一の結晶相でな
い場合には主結晶相として含む実質的に透明なガラスセ
ラミックが開示されている。

先駆ガラスは１６５０℃以下の温度で溶融させることが
可能であり、また１０９−１０１！２ポアズの範囲の粘
度において結晶化させることが可能である。このガラス
セラミックは、酸化物の重量％で表わして、１０−７０
％のＳ　！　０２．７−４０％のＢ２Ｏ３、１４−５０
％のＡｌ２Ｏ３、０３．０−３５％のＲＯａよび０−３
０％のＲ２０からなり、ここでＲＯは０−１５％のＭＧ
Ｏ，０−２０％のＣａ０，０−３０％のＳ　ｒ　Ｏ，０
−３０％のＢａＯおよび０−３０％のＰｂＯからなる群
の少なくとも一員からなり、Ｒ２０は０−１０％のＬ　
！　２０．０−１５％のＮａ２Ｏｌｏ−２５％のＫ２Ｏ
ｌｏ−３０％のＲｂ２Ｏおよび０〜３０％のＣ５２Ｏか
らなる群の少なくとも一員からなり、Ａｌ２Ｏ３、０３
とＲＯ＋Ｒ２０のモル比はＡ９．、ｚ　０３　　：ＲＯ
＋Ｒ２０＞　　１．３である。

組成中にｏ、ｏｉ−ｉ％のＣ’ｒ２０３が含有される場
合には、このガラスセラミックは放射線スペクトルの可
視領域に亘って広い吸収を示し、紫外線および／または
可視光線の照射を受けるとスペクトルの赤色および近赤
外領域に強い蛍光を示す。

このようなりロムがドープされたガラスセラミックは、
特に赤外レーザーおよび太陽コレクター装置に用いられ
る。

上記米国特許第４．３９６．７２０号に開示されている
ように、可視領域に亘る広い吸収は、それぞれ４００ｎ
ｍおよびｅｏｏｎｍを中心とする２つの主バンドによっ
て特徴づけられ、また紫外線および可視光吸収によって
引き起こされる蛍光は、６５０乃至９００ｎｍの領域に
生じる。この吸収と蛍光のオーバーラツプは大きくない
とは言え、６００１ｍを中心とする吸収バンドの近接に
より生じる蛍光の自己吸収は、太陽コレクター装置のよ
うな用途において問題となる。

（発明の目的） 本発明の目的は、上記米国特許第４．３９６゜７２０号
に開示されているクロムがドープされた透明なムライト
ガラスセラミックを改良°することにあり、より詳細に
は６００ｎｍを中心とする可視吸収バンドが蛍光領域に
及ぼす影響を最小にし、該ガラスセラミック材料におけ
る蛍光の損失を避４フることにある。

（発明の構成） 本発明は、酸化物の重量％で表わして、１０−４０％の
Ｓ　ｉ　Ｏ２，７−４０％のＢ２Ｏ３、１４−５０％の
Ａ９！、ｚ　０３．０−３５％のＲＯおよび０−３０％
のＲｈｏからなり、ここでＲＯは０−１５％のＭＱＯ，
０−２０％のＣａ０，０−３０％の３ｒＱ、０−３０％
のＢａＯおよび０−３０％のｐｂｏからなり、Ｒ２０は
０−１０％の１１２０、０−１５％のＮ　ａｚ　Ｏ，０
−２５％のＫ２Ｏ、０．０−３０％のＲｂ２Ｏおよび０
−３０％のＣ５２０からなり、Ａ９Ｊｚ　０３とＲＯ＋
Ｒ２０のモル比がＡ交２０３　：ＲＯ＋Ｒ２０＞　　１
．３である基礎組成を有し、ｏ、ｏｉ−ｉ、ｏ％のＣｒ
２Ｏ３をドーパントとして含有し、これにより紫外線あ
るいは可視光線によって活性化される時近赤外領域に蛍
光を示す、ムライトを主結晶相、好ましくは唯一の結晶
相とする実質的に透明なガラスセラミックにおいて、該
ガラスセラミックが組成中Ｋ２Ｏ、−１５％のＺｎＯを
含有し、またＺｎＯとＭｇＯの合計含有量が少なくとも
５％であることを特徴とする。好ましくは、ＺｎＱの含
有量は約１２％以下である。

すなわち本発明は、それより親ガラスが溶融されるバッ
チＫ２Ｏ、−１５％のＺｎＯの原料を含ませることによ
り、クロムがドープされたムライトガラスセラミックに
おける６００ｎｍの吸収バンドを短波長側へ選択的にシ
フトさせるものである。ＺｎＯ含有量が５％未満である
場合には、さらにマグネシアの原料がバッチに含有せし
められ、ＺｎＯとＭｑＯの合計含有量が少なくとも５％
とされる。

上記米国特許第４，３９６．７２０号には、透明なムラ
イトガラスセラミック中に１％までの３価クロムが存在
する場合には、該ガラスセラミッりはスペクトルの可視
領域に亘って広い吸収を示し、この吸収はそれぞれ約４
００ｔ＋ｍおよび約６００ｎｍを中心とする２つの主吸
収バンドを有していることが開示されており、またこの
３価のクロムがドープされたムライトガラスセラミック
は６５０−９００ｎｍの領域に蛍光を示すことが開示さ
れている。

先に述べたように、６００ｎｍ吸収バンドが蛍光領域に
近接しているために、蛍光はかなり吸収されてしまうこ
とになる。本発明においては、６００ｎｍ吸収バンドを
蛍光領域から外れた短波長側ヘシフトさせることにより
、この蛍光の吸収という弊害が取り除かれる。

本発明は、通常６００ｒｖを中心とする吸収バンドは、
７０ｎＩＩｌはど短波長側へシフ１−させることができ
、５３０ｎｍを中心とする吸収バンドにすることができ
るという発見に基づいている。さらに、この吸収バンド
のシフトは、短波長側の吸収カーブ、特に４００ｎＷｌ
を中心とする吸収バンドあるいは４８０ｎｍ付近の透過
最大（ウィンドウ）にほとんど影響を及ぼすことなくな
し得ることが見出されている。

６００ｎｉ＋を中心とする吸収バンドは、組成中にＺｎ
ｏが添加される時連続的に短波長側ヘシフトすることが
判明した。実質的な吸収バンドシフト効果を得るために
は、少なくとも５％のＺｎｏが必要であるが、ＭＣｌ０
が存在する場合にはＺｎＯ含有量は２％はどの少量であ
ってもよい。ＭｇＯの単独使用も６００ｎｍ吸収バンド
をシフトさせるのに有効であるかもしれないが、ＺｎＯ
の単独使用、あるいはＺｎ０Ｉが５％未満の場合にはＭ
ＱＯにより補足されたＺｎＯの使用が好ましい。本発明
　　′のＺｎＯを含有するガラスセラミックは、一般に
より良好な全体的蛍光効果を示す。これは恐らく以下に
説明するようにＺｎ＋２イオンが正四面体サイトを取る
ためであると思われる。

さらに、赤色透過が高められ緑色透過が低められるため
に、通常のクロムがドープされたガラスセラミックの緑
灰色の色相は紫灰色に変わることが判明した。約１２重
量％よりも多量のＺｎｏが添加される場合には、ガラス
セラミック中に曇りが生じ、これは恐らく結晶成長のた
めであると思われる。従って、ＺｎＯ含有量は２−１２
％が好ましい。

上記吸収バンドのシフトは、３価のクロムがドープされ
た透明なムライトガラスセラミックにおいて一般に認め
られるが、制御の容易さを備えた最適な結果は、５５−
６０％のＳ　！　０２．１５−２０％のＦ３ｚ　Ｏ３，
２０−２５％のＡｌ２Ｏ２，２−５％のＮａ２Ｏおよび
／またはＫ２Ｏ、０．２−１２％のＺｎＯおよび少なく
とも５％のＺｎＯ＋ＭｇＯからなる基礎組成において達
成される。

ウィラマイト（Ｗｉ　Ｉ　ｌｅｍｉｔｅ）（７）Ｊ：う
な珪酸亜鉛において、Ｚｎ＋２イオンは正四面体サイト
（テトラヘドラルサイト）を取ることが知られている。

従って、ムライトの構造の検査から、恐らくはＺｎ＋２
イオンがＡ９Ｊ＋３の代わりに歪んだ正四面体サイトＭ
２［例えば、１９６５年にコーネル社より出版されたブ
ラッグ氏等による［鉱物の結晶構造Ｊ　（Ｂｒａｇｇ　
　ｅｔ　　ａ　１．、Ｃｒｙｓｔａｌ　　５ｔｒｕｃｔ
ｕｒｅ　　ｏｆ　　Ｍｉｎｅｒａｔｓ、　Ｃｏｒｎｅｌ
　Ｉ、１９６５）を参照されたい］に入ると思われ、一
方Ｍ１におけるＳｌによるＡ９Ｊ”ａの当量の置換が下
式のように上記置換の釣合いをとるものと思われる。な
め、上式において、ローマ数字は配位を表わし、Ｍの数
はサイトを表わす。

（ｚｎ＋２．　ｉｖ（Ｍ２１　　　、＋４　１ｖ［Ｍｌ
ｌ　＋＋（Ｓｌｌ　　　　４− ＬＡｌ　”３）　ＩＶ　（Ｍ２）　　　　”３　１Ｖ　
ＩＭｌ　）＋（Ａｌｌ あるいは、この現象は下記のように説明されてもよい。

２（ｚｎ＋２．　ｉｖ（Ｍ２）　　　（０３１＋＋０　
や ２（Ａ１＋３）ｉｖ（Ｍ２）＋〇−２（０３）上式は、
ＺｎイオンによるＡ９．の置換によってムライト構造中
に酸素空格子（０３）が生じ、電荷バランスが維持され
ることを示している。

蛍光測定の結果、Ｏｒがドープされたムライトガラスセ
ラミック中のＺｎＯ含有量あるいはｚｎＯ＋ＭＱＯ含有
値が増加すると、該ガラスセラミックの蛍光スペクトル
は長波長側へわずかにシフトすることが判明している。

米国特許第２，０４９，７６５号、第２，２１９．８９
５号および第２．２５５．．１０９号に示されるように
、ルミネッセンスを（＝ｊ与するためにガラス組成にＺ
ｎＯを用いることは長年行なわれている。しかしながら
、上記各特許には、本発明の要点を構成する現象、すな
わち放射線スペクトルの可視領域の吸収ピークを短波長
側へ選択的にシフトさせるというＺｎＯの能力、に関す
る記載は全くない。

実　　施　　例 第１表は、本発明のパラメーターを説明するいくつかの
親ガラス組成を示すものであり、ここで各親ガラス組成
は酸化物の重量部で表わされている。各成分の合ｆｆ（
Ｉはほぼ１００となるので、実際には第１表に示される
値は重量パーセントで表わされていると見なすことがで
きる。およそのモル比Ａ見２０３　：　ＲＯ＋Ｒ２０も
また各組成について示されている。実際のバッチ成分は
、共に溶融される時適当な割合で望みの酸化物に変換さ
れるならば、酸化物あるいは酸化物以外の化合物のいが
なる材料からなるものであってもよい。

第１表に示される組成それぞれについて各成分を調合し
、均質な溶融の達成を助けるためにボールミルにかけ、
そして白金坩堝に入れた。実施例２〜８のバッチを含む
各坩堝を１６５０℃の炉に入れ、バッチを４−１６時間
溶融した。実施例１のバッチはより高い１８００℃の溶
融温度を必要とした。溶融物をスチール金型中に注ぎ、
およその寸法が４インチＸ４インチ×１／２インチある
いは４インチＸ８インチ×１／２インチのスラブを得、
このスラブを直ちに約６００℃のアニーラ−に移した。

但し、実施例１のスラブについては７００℃でアニール
を行なった。

第１表 剪化勝　　　　　ユ　　２　　旦　　ｉ　　旦　　旦　
　ヱ　旦３１０２　　５０　４５　５２．５５３．５４
８　４８　４４４４Ｂ２０３　　０　１５　　？７，５
１５．０２４　２０　１？、５１７．５ＡＩ２０３　　
４０　３０　２２．５２０．０２１　２１　２５，０２
５，０ＢａＯ１０−−−−−−− Ｋ２Ｏ、０　　０　１０　−　２．５　２　２　３，５
３．５ＮａｔＯ−−２，５−−−−− ＭＯＯ−−−−３−−−− ＺｎＯ−−５，０９，０２９？ｏ、０１ｏ、ＯＣｒ２０
３　　（１，０５（＋、０５　０，１００．２σ０，１
　０，１　０，１００．０５Ａｓｓ　Ｏ３，ｓ　　−−
−−−−−０，２Ａ　Ｉ２０３　／ ＲＯ＋Ｒ２０６，（１２，８６２ｊ６　　１．４３　　
１．７１　　１．５６　　１．５３１．！１３親ガラス
サンプルはすべて透明であり、緑色であった。第２表は
、ガラスのその位置での結晶化を生じさせるのに用いた
熱処理スケジュール（温度および時間）、熱処理によっ
て得られた各ガラスセラミックの外観、および各ガラス
セラミックの長波長側吸収バンドのおよその中心を示す
ものである。実施例１および２におけるように、長波長
側吸収バンドの中心は通常６００ｎｍ付近に生じ、従っ
て第２表においては「゛″６００′′６００′′バンド
という項目名が付けられている。サンプルはすべて以下
のように処理する時可視の赤色蛍光を示した。すなわち
、サンプルを約１．５インチＸ１．５インチＸ　Ｏ，２
５インチの寸法に切断し、それに紫外線ランプにより主
波長が約３６６０Ａの紫外線を照射した。

第２表に示される各熱処理スケジュールにおいては、ガ
ラススラブを電気炉中に入れ、内部の温度を約り℃／分
の速度で実施例１，２および７を除いては示される２つ
の保持時間まで上昇させた、最高ｍ度保持終了後、炉の
電気を切断し、スラブを炉中に放置して室温まで冷却し
た。このような冷却方法は、ガラスセラミック技術分野
において、「炉速度冷却」と呼ばれている。

第　　２　　表 熱処理 （温度　ガラスセラミ　’　６００”バンド実施例　一
時間）ツタの外観　　の吸収最大（ｎｍ）１　　　９５
０−４　　　灰褐色　　　　　６１０２　　　７５０−
４　　　青灰色　　　　　６００３　　　７５０−２　
　　素灰色、　　　　　−８５０−４わずかに曇り ４　　　７００−２　　　暗紫灰色、５５０７５０−４
　　　明澄 ５　　　７５０−２　　　灰色。

８００−４　　　わずかに曇り　　　−６７５０−２灰
色。

８００−４　　　わずかに曇り　　　５３０７　　　７
５０−４　　　素灰色、明澄　　　−８７００−２素灰
色、明澄　　５４５ 第１表において、実施例１および２は先行技術に従って
配合された組成であり、実施例２は上記米国特許第４．
３９ｓ、７２０号に記載されている組成である。特に、
これら組成はＺｎＯを全く含んでいない。しかしながら
、これら組成を有するガラスは、熱処理によって透明な
ムライトガラスセラミックを生じた。実施例３〜８は本
発明に′従って配合された組成である。すなわち、これ
ら組成において、ＺｎＯの含有量は２−１５％の範囲で
あり、またＺｎＯとＭｇＯの合計の含有量は少なくとも
５％である。これら組成を有するガラスも同様に熱処理
によって透明なムライトガラスセラミックを生じた。

次に図面を参照して本発明をさらに説明する。

第１図は実施例２．６および８の組成を有する研磨ガラ
スプレートの分光透過曲線を示すグラフである。第１図
におい、て、波長（ｒ＋ｍ）は横軸にプロットされてお
り、透過率（％）は縦軸にプロットされている。

実施例２のプレートは約４ｍ厚に、実施例６のプレート
は約７．５ａｍ厚に、実施例８のプレートは約１０調厚
にそれぞれ研磨した。予想通り、約４ｍ厚のプレートが
かなり高い全体的な透過を示した。

しかしながら、このことはここでは重要なことではない
。なぜならば、興味は吸収バンド、１゛なわち分光透過
曲線中の下向きの窪みにあるからである。

透過率はパリアンカーリ−（ｙａｒｉａｎ　　Ｃａｒｙ
）１７ＤＸ分光光度計を用いて測定した。第１図におい
て、曲線２は実施例２の約４＃厚の研磨サンプルについ
て測定した透過率データに基づくものである。他の２つ
の曲線は、実施例６および８のサンプルプレートについ
て測定した透過率データに基づくものであり、それぞれ
実施例Ｎαが付けられている。

第１図から明らかなように、実施例２のガラスセラミッ
クの吸収バンドの中心はほぼ６００ｎｍにある。また、
ＺｎＯを含有するサンプルの吸収バンドの中心は、それ
よりも短波長側にあることも第１図より明白である。従
って、実施例６のサンプルプレートにおいては対応する
吸収バンドの中心は約５３０ｒｖにあり、一方実施例８
のサンプルプレートにおいては対応するバンドの中心は
約５４５ｎｍにある。

第２図は本発明のガラスセラミックの蛍光特性を示すグ
ラフである。第２図においては、６００−８５０ｎｍの
範囲の波長が横軸にプロットされており、蛍光の強度（
任意単位）が縦軸にプロットされている。

蛍光スペクトルは、１２００グル一プ／ｌｒｍグレーテ
ィングと湾曲スリットを有するジャレルーアッシ、：Ｌ
　（Ｊａｒｒｅ　ｌ　Ｉ−Ａｓｈ）１／２メーターモノ
クロメータ−で測定した。良好な赤色感度と、Ｓ−１応
答を有する冷却したアンペレクス（Ａｍｐｅｒｅｘ）１
５０ＣＶＰ光電管を検出器として使用した。また、励起
源として、５１４，５ｎｍのスペクトラ−フィジックス
（３ｐｅｃｔｒａ−ｐｈｙｓｉ　ｃｓ）アルゴンイオン
レーザ−を用いた。

測定は第１表の組成５および７を有するガラスサンプル
について行なった。特徴的に、これらのサンプルは７０
０ｎｍ付近に蛍光ピークを示す。また、これらのサンプ
ルは６５０−７’ＯＯｎｍ領域においてルビー型構造の
変動度を示し、また約８５０ｎｍを越えた赤色スペクト
ルの拡張を示す。これらの点に関しては、実施例７のサ
ンプルがより好ましい。なぜならば、実施例７のサンプ
ルは、”　６００”吸収バンドからより離れた長波長領
域におい”Ｃより強い蛍光を示し、またＣｒ＋３の自己
吸収が強い６７５ｎｍよりも短波長領域にはごくわずか
の蛍光しか示さないからである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によって達成される吸収バンドのシフ
トを説明する分光透過曲線を示すグラフである。 第２図は本発明のクロムがドープされたガラスセラミッ
クの蛍光スペクトルを示すグラフである。 図面の浄書（内容に変更なし） シ色兼　　（ｎｍ） Ｆｉｇ、　／ ｌし長　　（ｎｍ） Ｆ々、２ （自発）手続ネ甫正書 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　昭和６０年８月
６８１・事件０表示　　　　　　　　　　　　　　　　
島特願昭６０−１４５６５６号 ２、発明の名称 ７ｎ○を含有するムライトガラスセラミック３、補正を
する者 事件との関係　　　　特許出願人 住　所　　アメリカ合衆国　ニューヨーク州コーニング
　（番地なし） 名　称　　コーニング　グラス　ワークス４、代理人

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物の重量％で表わして、１０−７０％のＳｉ
   Ｏ＿２、７−４０％のＢ＿２Ｏ＿３、１４−５０％のＡ
   ｌ＿２Ｏ＿３、０−３５％のＲＯおよび０−３０％のＲ
   ＿２Ｏからなり、ここでＲＯは０−１５％のＭｇＯ、０
   −２０％のＣａＯ、０−３０％のＳｒＯ、０−３０％の
   ＢａＯおよび０−３０％のＰｂＯからなる群の少なくと
   も一員からなり、Ｒ＿２Ｏは０−１０％のＬｉ＿２Ｏ、
   ０−１５％のＮａ＿２Ｏ、０−２５％のＫ＿２Ｏ、０−
   ３０％のＲｂ＿２Ｏおよび０−３０％のＣＳ＿２Ｏから
   なる群の少なくとも一員からなり、またＡｌ＿２Ｏ＿３
   とＲＯ＋Ｒ＿２Ｏのモル比がＡｌ＿２Ｏ＿３：ＲＯ＋Ｒ
   ＿２Ｏ＞１．３であり、さらに０．０１−１．０％のＣ
   ｒ＿２Ｏ＿３を含有する、ムライトを主結晶相とする実
   質的に透明なガラスセラミックにおいて、該ガラスセラ
   ミックが組成中に２−約１５％のＺｎＯを含有し、また
   ＺｎＯとＭｇＯの合計含有量が少なくとも５％であるこ
   とを特徴とするガラスセラミック。
2. （２）ＺｎＯの含有量が２−約１２％であり、ＺｎＯと
   ＭｇＯの合計含有量が少なくとも５％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のガラスセラミック。
3. （３）５５−６０％のＳｉＯ、１５−２０％のＢ＿２Ｏ
   ＿３、２０−２５％のＡｌ＿２Ｏ＿３、２−５％のＮａ
   ＿２Ｏおよび／またはＫ＿２Ｏ、２−１２％のＺｎＯお
   よび少なくとも５％のＺｎＯ＋ＭｇＯからなる組成を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラ
   スセラミック。