JPH04275948A

JPH04275948A - キャナサイトガラスセラミック製品

Info

Publication number: JPH04275948A
Application number: JP3276017A
Authority: JP
Inventors: Linda R Pinckney; ルースピンクニーリンダ
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1991-01-28
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 1992-10-01
Also published as: EP0496943A1; US5070044A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は着色された不透明結晶化
ガラスセラミックに関し、さらに詳しくは、明るくあざ
やかな色のキャナサイト（ｃａｎａｓｉｔｅ）ガラスセ
ラミック製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラスセラミック製品、すなわち結晶化
を行なうために制御された熱処理がなされた前駆ガラス
体は、従来から良く知られている。主結晶相としてキャ
ナサイトの結晶相を有するガラスセラミックは米国特許
第４，３８６，１６２号に開示されている。前記キャナ
サイトの特許は酸化物基準の重量％で、約４５〜７５％
のＳｉＯ２　、約８〜３０％のＣａＯ、約２．５〜１２
％のＦ、約３〜１５％のＮａ２　Ｏ、約０〜２０％のＫ
２　Ｏ、約５〜２５％のＮａ２　Ｏ＋Ｋ２　Ｏ、約０〜
６％のＢ２　Ｏ３　、約０〜７％のＡｌ２　Ｏ３　およ
び約０〜１２％のＺｒＯ２　から実質的に成る組成の半
透明から不透明ガラスセラミック品を開示している。最
も好ましい組成は約５０〜６５％のＳｉＯ２　、約０〜
３％のＢ２　Ｏ３　、約０〜３％のＡｌ２　Ｏ３　、約
１５〜２４％のＣａＯ、約３〜１３％のＮａ２　Ｏ、約
３〜１５％のＫ２　Ｏ、約１１〜２２％のＮａ２　Ｏ＋
Ｋ２　Ｏ、および約０〜８％のＺｒＯ２　の分析組成を
有すると記載されていた。

【０００３】一般的に、着色剤の添加のない場合、上述
キャナサイトのような不透明ガラスセラミック品は白色
の様相を呈す。コーニングウェア（「ＣＯＲＮＩＮＧ　
　ＷＥＡＲ」）の商標でニューヨーク州コーニングにあ
るコーニング社により販売されているコーニングコード
９６０８ガラスセラミックは、着色されていない状態に
おいて不透明でクリーミーホワイトを呈するガラスセラ
ミックの１つの例である。

【０００４】ガラスセラミックの着色剤は従来からよく
知られ多くの特許の課題とされている。ガラス技術で知
られている典型的な着色剤は、基礎前駆ガラス組成物に
取り込まれ、そして結晶化し、現場で着色ガラスセラミ
ック品を形成する。しかしながら、不透明ガラスセラミ
ックの製造に用いられる色の範囲とあざやかさには限度
がある。例えば、米国特許第４，１９２，６８８号は、
異なった色の結晶化基礎ガラスから形成され、主結晶種
としてリチウム含有結晶を有する着色不透明および／ま
たは着色透明、低膨張、結晶化ガラスセラミックを開示
している。前記基礎ガラス組成は、ガラス組成の合計に
基づき、後述重量％の制限において少なくとも後述基礎
成分より成っている：ＳｉＯ２　　　　　　　　　：　　５０〜７５Ａｌ２　
Ｏ３　　　　　　　：　　１６〜３５Ｌｉ２　Ｏ　　　
　　　　　：　　３〜５．５着色剤　　　　　　　　　
　：　　０．００５〜２核剤　　　　　　　　　　　　
：　　一定しないＬｉ２　Ｏ＋核剤　　：　　５．５以
上本文献に記載された不透明ガラスセラミックで得られ
る色は、典型的なやさしいパステル調とペールアース（
ｐａｌｅ　　ｅａｒｔｈ）調、例えば、ライトブルー、
グリーン、グレーおよびイエロー、に限られる。それゆ
え、やや明るい色が得られる透明なガラスセラミックを
製造するため、本文献は核剤の使用により結晶化の厳密
で注意深い制御を教示している。

【０００５】米国特許第４，００７，０４８号は、結晶
相として多くとも５０重量％の濃度のβ−石英（クオー
ツ）固溶体および／またはβ−スポジュメンを有するダ
ークレッド透明ガラスセラミックを提供している。前記
ガラスセラミックは酸化物基準の重量％で計算された後
述組成を有する基礎ガラスから形成される：６４％のＳ
ｉＯ２　、２１．３％のＡｌ２　Ｏ３　、３．５％のＬ
ｉ２　Ｏ、０．６％のＮａ２　Ｏ、０．５％のＫ２　Ｏ
、２．５％のＢａＯ、０．２％のＣａＯ、０．１％のＭ
ｇＯ、１．５％のＺｎＯ、２．３％のＴｉＯ２　、１．
６％のＺｒＯ２　、０．６５％のＭｎＯ２　、０．２３
％のＦｅ２　Ｏ３　、０．３７％のＣｏＯ、０．０６％
のＮｉＯおよび０．８５％のＳｂ２　Ｏ３　。この基礎
ガラスは８００°〜９００℃の温度範囲で熱処理され、
前記ガラスセラミックを形成する。しかしながら、そこ
には本発明による強くあざやかな色彩を有する不透明ガ
ラスセラミック製品について記載されていない。

【０００６】米国特許第４，００９，０４２号および第
４，０１８，６１２号のような他の特許は、透明ガラス
セラミックの着色剤として遷移金属酸化物の使用を記載
しているが、得られた色を特定しておらず、またそれら
の色を調整する方法も記載していない。さらに、そこに
は強くあざやかな色のガラスセラミックについての記載
もされていない。

【０００７】米国特許第４，０８４，９７４号は、光吸
収ＴｉＯ２　ガラスセラミック品の製造方法を記載して
いる。これらの光吸収ガラスセラミック品はβ−スポジ
ュメンおよび／またβ−石英の主結晶相から成る。前記
ガラスセラミックのブルー−ブラックの色彩は、基礎ガ
ラスであるチタン含有リチウムアルミノシリケートガラ
スにガラス還元剤を加えることにより提供される。本発
明は完全に異なる結晶相を有し、色彩を作るために、Ｔ
ｉＯ２　核剤や加えたＴｉ＋４を還元するために必要な
還元剤のいずれの添加も必要としない。

【０００８】米国特許第４，２１１，８２０号は、光の
透過率を約２０〜６０％に減少させると十分に断定され
ている透明ガラスセラミックへレッドブラウンの色彩を
与える方法を教示している。前記製品は、一般的にＴｉ
Ｏ２　で有核となったＬｉ２　Ｏ−Ａｌ２　Ｏ３　−Ｓ
ｉＯ２　界の基礎組成を有する。望まれる色彩は最初の
バッチ中にＶ２　Ｏ５　を含有することにより発生させ
られる。しかしながら、この発明は、本発明に開示した
ような明るくあざやかな色彩を呈する不透明ガラスセラ
ミックの記載を何も含んでいない。

【０００９】米国特許第４，４６１，８３９号は、主結
晶相としてβ−石英またはβ−スポジュメンを含む着色
された、透明、半透明あるいは不透明の各ガラスセラミ
ック製品の製品を教示している。これらの着色ガラスセ
ラミック製品は、実質的にＭｇＯを含まず、重量％で、
６３．５〜６９％のＳｉＯ２　、１５〜２５％のＡｌ２
　Ｏ３　、２．５〜４％のＬｉ２　Ｏ、０〜５％のＢａ
Ｏ、０．１〜０．６％のＮａ２　Ｏ、０．１〜０．６％
のＫ２　Ｏ、０〜２％のＺｎＯ、０〜５％のＢａＯ、２
〜３％のＴｉＯ２　、０．５〜２．５％のＺｒＯ２　、
０．４〜０．８％のＡｓ２　Ｏ３　および０．０５〜０
．１％のＦｅ２Ｏ３　から実質的に成る基礎ガラス組成
を有する前駆ガラス品より成形される。望まれる色であ
る、ブラック−ブラウン−レッドおよびグレー−アーモ
ンド−ベージュ−イエローは、約０．５〜３％のＴｉＯ
２　；および０．１５％以下のＦｅ２　Ｏ３　；さらに
０．３％以下のＶ２　Ｏ５　、３％以下のＣｅＯ２　、
２％以下のＣａＯ、１％以下のＷＯ３　および１．５％
以下のＳｎＯ２　から成る群より選択された少なくとも
２つの酸化物の合計０．３〜３％；を含む“カラーパッ
ケージ”の使用により得られる。ＴｉＯ２　含有量の合
計は２．５％〜６％より大きい範囲にわたり、Ｆｅ２　
Ｏ３　の含有量の合計は０．０５〜０．２％の範囲とな
る。この文献は、本発明では要求されてない反応である
、ＣａＯ，ＣｅＯ２　，ＮｉＯ，ＳｎＯ２　，Ｖ２　Ｏ
５　およびＷＯ３　より成る群からの少なくとも２つの
酸化物とともにＴｉＯ２　とＦｅ２　Ｏ３　間の反応が
必要であることを記載している。さらに、本発明におい
ては明るい色のガラスセラミック製品が色の補力剤（ｉ
ｎｔｅｎｓｉｆｉｅｒｓ）を必要とすることなく得られ
るが、前記文献は発した色の純度を増すためにＡｓ２Ｏ
３　の添加を必要とする。

【００１０】米国特許第４，５２６，８７２号は、製造
方法と同様ライトブラウン色の透明ガラスセラミックを
教示している。これらの着色ガラスセラミック品は、該
ガラスセラミックの基礎ガラス組成において、０．００
１〜０．０１％のＣｏＯと０．００１〜０．０１％のＣ
ｒ２　Ｏ３　から成る０．００２５〜０．０２％のＣｏ
Ｏ＋Ｃｒ２　Ｏ３　を含有することにより、ライトブラ
ウン色を呈する。米国特許第４，７８６，６１７号は、
実質的にＬｉ３　Ｏを含まず、重量％で、約６２〜７０
％のＳｉＯ２　、約２．７５〜７％のＡｌ２　Ｏ３　、
約１１〜１６％のＭｇＯ、約４．７５〜９％のＣａＯ、
約０．５〜３％のＮａ２　Ｏ、約２．５〜５．５％のＫ
２　Ｏ、６．８％より小さいＮａ２　Ｏ＋Ｋ２　Ｏ、約
２〜３．２５％のＦ、約０〜３．５％のＢａＯおよび約
０〜２．５％のＰ２　Ｏ５　から実質的に成る前駆ガラ
ス組成から成り、主結晶相として、カリウムフルオルリ
ヒテライト（ｆｌｕｏｒｒｉｃｈｔｅｒｉｔｅ）および
／またはフルオルマイカ（ｆｌｕｏｒｍｉｃａ）を含有
する不透明ガラスセラミック品の製造を記載している。この特許はまた、Ｆｅ２　Ｏ３　，ＣｅＯ２　，ＣａＯ
，Ｃｒ２　Ｏ３　，ＣｕＯ，ＭｎＯ２　，Ｎａ２　Ｏお
よびＶ２　Ｏ５　のような従来のガラス着色剤の使用を
教示し、特にＦｅ２　Ｏ３　のみが前記ガラスセラミッ
クにイエロー色を与えると記載している。これらの着色
剤は、基礎前駆ガラス組成に、典型的に１％より小さく
または１％の量を添加される。しかしながら、これらの
特許のいずれも、本発明の課題事項である強くあざやか
な色を呈するガラスセラミックの開示には至っていない
。

【００１１】米国特許第４，９７７，１１０号は、主結
晶相としてβ−スポジュメン固溶体を含むベージュ色ガ
ラスセラミック品を記載している。このガラスセラミッ
クの組成は、酸化物基準の重量％で表わして、６６〜７
０％のＳｉＯ２　、１６．５〜１９．５％のＡｌ２　Ｏ
３　、２〜４％のＬｉ２　Ｏ、１〜５％のＭｇＯ、０．
５〜２％のＺｎＯ、０〜１％のＮａ２　Ｏ、３．５〜５
．５％のＴｉＯ２　、１．５〜２．７５％のＣｅＯ２　
、０〜１．５％のＡｓ２　Ｏ３　、０〜１．２％のＦお
よび０〜２．５％のＺｒＯ２　から実質的に成る。そこ
には明るい色のガラスセラミックについて言及も教示も
されていない。

【００１２】

【発明の目的】建築家や設計家にマーブルのような深味
があると認められているベーシックホワイト色の不透明
キャナサイトガラスセラミックのやわらかな半透明性は
、他の多くの建築材料を超えたこの材料の長所となって
いる。しかしながら、どのような建築用途においても、
ホワイトに加え利用できる強くあざやかな色の広い範囲
を有することは強く望まれる。最も多く販売されている
フロアータイルに行なわれるように、キャナサイトの半
透明性に不透明着色上薬でマスキングをすると、この材
料の特徴を打ち消してしまう。しかしながら、ボディ中
に色をつけ、必要であれば透明な上薬を施すと、あざや
かな色の範囲の条件を満たし、深味の幻影のほとんどを
保持できる。加えて、この方法のもう１つの長所は、タ
イルのような着色ボディへの透明上薬が上薬の厚さの種
々雑多にもかかわらず、またタイルのかき傷やかけ傷に
もかかわらず、色の均一性を提供することである。

【００１３】こうして、あざやかではっきりした色の不
透明ガラスセラミックを製造することが強く望まれる。それゆえ、この特徴を有するガラスセラミックを開示す
ることが、本開示の主な目的の１つとなる。

【００１４】

【発明の構成】主結晶相としてキャナサイトを含み、パ
ープル−ブルー−グリーンの範囲の強くあざやかな色を
呈する不透明ガラスセラミック製品は、酸化物基準の重
量％で表わして、約４５〜７５％のＳｉＯ２　、約８〜
３０％のＣａＯ、約３．５〜１２％のＦ、約３〜１５％
のＮａ２　Ｏ、約０〜２０％のＫ２　Ｏ、約５〜２５％
のＮａ２　Ｏ＋Ｋ２　Ｏ、約０〜６％のＢ２　Ｏ３　、
約０〜７％のＡｌ２　Ｏ３　および約０〜１２％のＺｒ
Ｏ２　から実質的に成る基礎組成を有する前駆ガラスか
ら調整される。望まれる色は、Ｃｒ２　Ｏ３　とＣｏ３
　Ｏ４　から成る群より選択される成分の少なくとも１
つ以上の約０．０２〜１．５％（各成分の最大量は約１
．０％）の添加により、さらに必要に応じてＮｉＯとＶ
２　Ｏ５　から成る群より選択される成分の少なくとも
１つ以上の量が全体的にまたは個別に約０．０１〜１．
５％の添加により得られる。

【００１５】酸化還元条件が変化すると、色の濃淡や色
合いにおいて微妙な変化が生じる。特に、ガラスの溶融
中に還元が行なわれると、一般的に、酸化条件下で製造
されるキャナサイトガラスセラミックよりは光り輝いて
はいないブルー−グリーン−パープル色を呈するガラス
セラミックが作られる。条件によるこの変化は、バッチ
材料を不純物不含有材料から還元に敏感な不純物（特に
Ｓ）を含む材料に変えることにより達成される。酸化還
元条件は、選択的に還元剤もしくは酸化剤のどちらかの
添加により変化する。酸化還元条件の変化による効果は
、コバルト（ブルー）色においてよりもクロム（グリー
ン）色においてより現われる。

【００１６】約０．１〜１．０％のＮｉＯ着色剤と任意
に約０．００１〜０．０５％のＣｒ２　Ｏ３　を添加し
、同じ基礎前駆ガラス組成を用いることにより、上記に
類似した不透明ガラスセラミック品が作られる。しかし
ながらこれは、強くあざやかなブラック色彩を呈する。

【００１７】さらに、溶融中の酸化還元条件はバッチ材
料の不純物の水準により制御され、成りうる色を制御す
る。酸化剤の添加または不純物不含有のバッチを保持す
ることいづれかにより成される酸化条件は、ライトグレ
ーガラスセラミックを作る方法となる。一方、適切な還
元条件、すなわちバッチ材料の不純物または還元剤の添
加は適当な割合でＮｉＯ着色剤と結合し、ブラック色ま
たはチャコール色を呈するキャナサイトガラスセラミッ
クを作る。

【００１８】イエロー−オレンジ−レッド−ブラウンの
範囲の明るい色を呈する上述ガラスセラミック品に類似
した不透明ガラスセラミック品は上述前駆ガラス組成物
より調整される。望まれる色は穏やかな還元条件下にて
、ＣａＳ，ＳｅおよびＣｄＯから成る群より選択される
成分の少なくとも１つ以上を約０．１〜２．５％（各成
分の最大量は約２．０％）添加することにより得られる
。Ｆｅ２　Ｏ３　もまた、色を微少に変化させるため加
えられる。

【００１９】Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉシステムと比較されるよ
うな、これらのガラスセラミックの色の広い範囲は、コ
ロイドスルホセレナイド（ｓｕｌｆｏｓｅｌｅｎｉｄｅ
）結晶の錯体形成、すなわちＣｄＳとＣｄＳｅの結晶に
よる。この結晶は熱いガラスが冷却するのを早める。これらの結晶の割合と酸化状態によりガラスとガラスセ
ラミックの色が決定される。

【００２０】前記コロイド材料の３成分全てがガラス溶
融温度にてとても気化しやすいので、Ｃｄ−Ｓ−Ｓｅガ
ラスは酸化によりスルホセレナイド結晶が燃え尽きてし
まわないように注意深く制御した状況下で溶融されなけ
ればならない。キャナサイトガラスセラミックは次の２
つの理由により、この微妙な着色剤システムにとても適
している：（１）酸化状態を作る清澄剤が必要ない、（
２）キャナサイトガラスは低い融点の温度を有する。Ｃｄ−Ｓ−Ｓｅ原子と結合する不純物がないと仮定する
と、とてもゆるやかな還元状態のみが明るい色を作るの
に要求される、すなわち従来必要であった還元剤は必要
としない。しかしながら、還元剤を添加すると、より濃
い色が作られる。不純物の効果および酸化還元状態の変
化は、Ｃｄ−Ｓ−Ｓｅ割合の微妙なバランスと酸化状態
のために、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉシステムにおいてよりも、
この着色剤システムにおいての方がよりはっきりしてい
る。

【００２１】

【実施例】本発明を以下の実施例に基づきさらに詳細に
説明する。

【００２２】後の表Ｉ〜Ｖは、バッチから計算した酸化
物基準の重量部で表わされ、現場で結晶化されてガラス
セラミック品を作る、いくつかの前駆ガラス組成を列記
している。これらの組成は本発明の組成パラメーターを
説明する。各成分の合計がほぼ１００に近いので、便宜
上、記録された値は重量％を示すと考えてよい。

【００２３】ガラスを形成するバッチの調整に用いられ
る実際の成分要素は、酸化物または他材料いずれかのど
んな材料も含み、これらの材料はともに溶融されると、
適当な割合で望まれる酸化物に変わる。しかしながら、
原材料においてある酸化物の変化により酸化還元状態は
変えられたり、制御されることに着目しなければならな
い。例えば、この研究に用いられるアラレ石と石灰石の
２つの石灰（ＣａＯ）バッチ材料は、純度の水準が異な
る；前記アラレ石は重大な水準の有機油と硫黄を含んで
おり（石灰石には含まれていない）、溶融中に容易に還
元される。それゆえ、還元状態下で溶融するためには、
石灰のバッチ材料はアラレ石であるし；酸化状態または
中性状態下においては、石灰のバッチ材料は石灰石とな
る。また、溶融状態は酸化剤または還元剤のどちらかの
添加により変わる。

【００２４】例えば、酸化溶融条件あるいは穏やかな還
元溶融条件を仮定した時に、糖やスターチのような周知
の還元剤を加えると還元条件に変わる。反対の効果、す
なわち酸化条件は、ＮａＮＯ３　のような周知の酸化剤
を加えることにより、なされる。酸化還元条件における
このような変化は、現在使用されている着色剤システム
に関係なく、最後に呈する色に効果がある。このことは
後に記載する。

【００２５】適切なバッチ成分をボールミル粉粋し、５
００ｃｃのプラチナ製あるいはシリカ製のるつぼを用い
て電気炉で溶融した。シリカ製のるつぼのみ、硫化カド
ミウムあるいはセレンを含む組成を有した。ガラスを３
〜４時間、１３００°〜１３２５℃にて溶融し、その溶
融中前記ガラスをかくはんし、均一色を確保した。各る
つぼから溶融したガラスをステンレス鋼のプレートに注
ぎ、３インチ×３インチ（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ）の
パテ（ｐａｔｔｙ）を作り、その後４７５〜５００℃で
アニールした。これらのパテを後述のスケジュールに従
ってセラミック化した；（１）３００℃／時間の速度で
８７０℃に昇温し、（２）８７０℃で１〜２時間保持し
、（３）炉の冷却する速度で冷却した。上記熱処理にお
いて重要ではない変更を行なったが、最終の色において
の効果はなにも観察されなかった。

【００２６】上記ガラス溶融および形成工程は実験規模
のみに行なわれることが理解されよう。別の言い方をす
ると、上記ガラスを、商業的大規模なガラス溶融および
形成設備を用いて、溶融し、形成することができ、研究
所の活動に制限されない。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】表Ｉは、接着剤組成の機能としてＣｄＳ−
Ｓｅ−ＣｄＯ着色剤システムを用いて得られた広い範囲
の明るいガラスセラミック色を示す。サンプル１〜１８
は全て還元条件下、すなわちアラレ石の石灰源を有する
が酸化剤は皆無の状態で溶融したものであり、これらの
適切で穏やかな還元状態下で作られ、得られる色範囲、
イエロー−レッド−オレンジ−ブラウン、を説明する。

【００３０】

【表３】

【００３１】表ＩＩは、酸化還元条件において穏やかな
還元条件から酸化条件に変化させた時にガラスセラミッ
クにおよぼす「顕著な」効果を示す。酸化還元の変化は
酸化剤ＮａＮＯ３　の添加、あるいはアラレ石の石灰源
のような還元に対し敏感なバッチ材料の添加によって成
し遂げられる。表ＩＩよると、２つのサンプル１９と２
４は、ＮａＮＯ３　の添加によって作られた望まれない
酸化条件下で溶融したものだが、ペールベージュ色を呈
している。

【００３２】

【表４】

【００３３】表ＩＩＩ　は、Ｃｏ３　Ｏ４　−Ｃｒ２Ｏ
３　着色剤システムを用いて得られる色の範囲を示す。そこにはまた、次の事項が含まれている：（１）酸化剤
、ＮａＮＯ３　のバッチへの添加の有無、および（２）
バッチ材料として加えられたＣａＯ源はアラレ石か石灰
石のどちらのものか。サンプル２５と２６は同じ基礎組
成と着色剤組成であるが、それぞれ酸化条件下と還元条
件下で溶融したものであり、それぞれパープリッシュブ
ルー色とネイビー色を呈した。言い換えると、この酸化
還元条件における変化の効果は、ＣｄＳ−Ｓｅ−ＣｄＯ
システムにおけるほど厳密ではない。色の傾向／影が変
化するだけである。

【００３４】

【表５】

【００３５】表ＩＶにおいて、サンプル３３〜３８は、
ＮｉＯ着色剤システムを用いた時、バッチ源の不純物水
準が増大した結果としての一般的な色傾向を説明する。これらのサンプルは、石灰石のＣａＯ源を有しＮａＮＯ
３　を含まず、量が増大する不純物Ｓを含む。すなわち
、前駆ガラスを溶融する間に生じる還元の量において、
サンプルからサンプルへと不純物Ｓの量が増大する。こ
の増大を、過多のＳを含む物質のバッチへの添加により
制御する。例えば、サンプル３６はナトリウム源として
、硫化ナトリウムのＳを含み、表ＩＶが示すように他の
サンプルはそれに似た添加物を含む。サンプル３８は最
も過多のＳを含み／溶融中に最も著しい還元を生じ、理
想的な条件下で形成された。それゆえ強い、ブライトブ
ラック色のガラスセラミックが形成された。

【００３６】サンプル３９および４０を、酸化条件下で
のガラスセラミックの製造の逆の結果を示すために表Ｉ
Ｖに加えた。両サンプルは、還元反応に敏感なアラレ石
のＣａＯとしての同一のＣａＯ源と同様にＮｉＯ着色剤
も同じ割合含む。しかし、サンプル４０は含まないが、
サンプル３９は酸化剤ＮａＮＯ３を含む。サンプル４０
は、ＮｉＯ着色剤を適当な割合含み、還元条件下で形成
されたものであり、強いビビドブラック色のガラスセラ
ミックとなる。

【００３７】

【表６】

【００３８】

【表７】

【００３９】表Ｖは、ここに開示されたキャナサイトガ
ラスセラミックが、同じ着色剤システムを用た他の異な
るガラスセラミックを超えた色の特色を有することを説
明する。サンプル４１，４４および４６はＫ−リヒテラ
イトガラスセラミックであり、米国特許第４，６０８，
３４８号にて開示された前駆ガラス組成を有し、一方サ
ンプル４２，４５および４７は周知でありＮＹ．コーニ
ングにあるコーニング社のコーニングウェア（「ＣＯＲ
ＮＩＮＧ　　ＷＡＲＥ」）にて販売され、米国特許３，
１５７，５２２号に開示されている前駆ガラスを有する
。これらのガラスセラミックの比較サンプルは、それぞれ
の特許の概要に述べられた説明に従って調整された。

【００４０】サンプル２７，４１および４２の比較にお
いて、全てが０．０５％のＣｏ３　Ｏ４　−０．０５％
のＣｒ２　Ｏ３　着色剤システムを含んでいるが、サン
プル２７のキャナサイトが明るく鮮明な色（ライトパー
プル−ダスティーブルーに対しティール）を呈した唯一
のガラスセラミックである。同様な結果は、０．３５％
のＣｄＳ−０．５０％のＳｅ（サンプル２１，４６およ
び４７）着色剤システムおよび０．０１％のＣｒ２Ｏ３
　−０．０５％のＮｉＯ（サンプル４３，４４および４
５）着色剤システムにおいて、それぞれミディアムレッ
ドに対しライトピンク−ホワイトおよびチャコールに対
しホワイト−ホワイトと明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】　　穏やかに還元された状態で、イエロー
−オレンジ−レッド−ブラウンの範囲の強くあざやかな
色彩を呈し、主結晶相としてキャナサイト結晶を含む不
透明ガラスセラミック品において、該ガラスセラミック
品が酸化物基準の重量％で表わして、約４５〜７５％の
ＳｉＯ２　、約８〜３０％のＣａＯ、約３．５〜１２％
のＦ、約３〜１５％のＮａ２　Ｏ、約０〜２０％のＫ２
　Ｏ、約５〜２５％のＮａ２　Ｏ＋Ｋ２　Ｏ、約０〜６
％のＢ２　Ｏ３　、約０〜７％のＡｌ２　Ｏ３　、約０
〜１２％のＺｒＯ２　および合計約０．１〜２．５％の
、各成分の最大量が約２．０％であるＣｄＳ，Ｓｅ，Ｃ
ｄＯから成る群より選択される成分の少なくとも１つ以
上から実質的に成ることを特徴とするガラスセラミック
製品。【請求項２】　　パープル−ブルー−グリーンの範囲の
強くあざやかな色彩を呈し、主結晶相としてキャナサイ
ト結晶を含む不透明ガラスセラミック品において、該ガ
ラスセラミック品が酸化物基準の重量％で表わして、約
４５〜７５％のＳｉＯ２　、約８〜３０％のＣａＯ、約
３．５〜１２％のＦ、約３〜１５％のＮａ２　Ｏ、約０
〜２０％のＫ２　Ｏ、約５〜２５％のＮａ２　Ｏ＋Ｋ２
　Ｏ、約０〜６％のＢ２　Ｏ３　、約０〜７％のＡｌ２
　Ｏ３　、約０〜１２％のＺｒＯ２　、さらに合計約０
．０２〜１５％の、各成分の最大量が約１．０％である
Ｃｒ２　Ｏ３　とＣｏ３　Ｏ４　から成る群より選択さ
れる成分の少なくとも１つ以上から実質的に成ることを
特徴とするガラスセラミック製品。【請求項３】　　還元された状態で、強くあざやかなブ
ラックの色彩を呈し、主結晶相としてキャナサイト結晶
を含む不透明ガラスセラミック品において、該ガラスセ
ラミック品が酸化物基準の重量％で表わして、約４５〜
７５％のＳｉＯ２　、約８〜３０％のＣａＯ、約３．５
〜１２％のＦ、約３〜１５％のＮａ２　Ｏ、約０〜２０
％のＫ２　Ｏ、約５〜２５％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２　Ｏ、約
０〜６％のＢ２　Ｏ３　、約０〜７％のＡｌ２　Ｏ３　
、約０〜１２％のＺｒＯ２　および、必要に応じて約０
．００１〜０．０５％のＣｒ２　Ｏ３　とともに、約０
．０１〜１０％のＮｉＯから実質的に成ることを特徴と
するガラスセラミック製品。【請求項４】　　前記組成が約５０〜６５％のＳｉＯ２
　、約１５〜２４％のＣａＯ、約５〜９％のＦ、約３〜
１３％のＮａ２　Ｏ、約３〜１５％のＫ２　Ｏ、約１１
〜２２％のＮａ２　Ｏ＋Ｋ２　Ｏ、約１〜３％のＢ２　
Ｏ３　、約０〜３％のＡｌ２　Ｏ３　および約０〜８％
のＺｒＯ２　から実質的に成ることを特徴とする請求項
１記載の不透明ガラスセラミック製品。【請求項５】　　前記組成が合計約０．０１〜１．５％
のＮｉＯとＶ２　Ｏ５　から成る群より選択される成分
の少なくとも１つ以上を必要に応じて含むことを特徴と
する請求項２記載の不透明ガラスセラミック製品【請求
項６】　　前記組成が約５０〜６５％のＳｉＯ２　、約
１５〜２４％のＣａＯ、約５〜９％のＦ、約３〜１３％
のＮａ２　Ｏ、約３〜１５％のＫ２　Ｏ、約１１〜２２
％のＮａ２　Ｏ＋Ｋ２　Ｏ、約１〜３％のＢ２　Ｏ３　
、約０〜３％のＡｌ２　Ｏ３　および約０〜８％のＺｒ
Ｏ２　から実質的に成ることを特徴とする請求項２記載
の不透明ガラスセラミック製品。【請求項７】　　前記組成が約５０〜６５％のＳｉＯ２
　、約１５〜２４％のＣａＯ、約５〜９％のＦ、約３〜
１３％のＮａ２　Ｏ、約３〜１５％のＫ２　Ｏ、約１１
〜２２％のＮａ２　Ｏ＋Ｋ２　Ｏ、約１〜３％のＢ２　
Ｏ３　、約０〜３％のＡｌ２　Ｏ３　および約０〜８％
のＺｒＯ２　から実質的に成ることを特徴とする請求項
３記載の不透明ガラスセラミック製品。