KR101433213B1

KR101433213B1 - 리튬 알루미노-실리케이트 유리의 제련방법 및 수득되는 유리 세라믹

Info

Publication number: KR101433213B1
Application number: KR1020097010406A
Authority: KR
Inventors: 도로떼 마르뗑; 야닉 르프레르
Original assignee: 유로케라 에스.엔.씨.
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2007-10-25
Publication date: 2014-08-22
Also published as: JP2015071538A; EP2076470B1; US8127571B2; KR20090075866A; JP5878280B2; US20100069219A1; ES2660410T3; EP2076470A2; WO2008053110A3; WO2008053110A2; JP2010507558A

Abstract

본 발명은 0.05 중량% 이상의 설파이드를 유리 뱃치 물질에 첨가하고, 상기 물질을 1750℃ 이하의 온도에서 용융하는 것을 특징으로 하는, 세라믹화가 조절가능하며, 비소 옥사이드, 안티몬 옥사이드 및 주석 옥사이드가 없는 리튬 알루미노 실리케이트 유리의 제련 방법에 관한 것이다. 또한 상기 방법을 사용하여 특히 바나듐 옥사이드로 착색된 착색유리에서 수득되는 유리-세라믹에 관한 것이다. 이는 특히 쿡탑 및 조리기구의 제조에 응용된다.

리튬 알루미노 실리케이트 유리, 제련, 설파이드, 유리 뱃치 물질

Description

리튬 알루미노-실리케이트 유리의 제련방법 및 수득되는 유리 세라믹{METHOD FOR REFINING A LITHIUM ALUMINO-SILICATE GLASS AND GLASS CERAMIC THUS OBTAINED}

본 발명은 유리 세라믹 분야에 관한 것이다. 특히 리튬 알루미노실리케이트 유리의 제련방법 및 이로부터 적절한 열처리에 의해 유리 세라믹을 얻는 것에 관한 것이다.

이러한 유리 세라믹은 특히 부엌 용품, 특히 할로겐 또는 방사성 열부재와 같은 열부재를 커버하는 쿡탑(cooktops) 또는 조리 용구에 사용되기 위한 것이다.

리튬 알루미노실리케이트 유리-세라믹은 광범위하게 변경될 수 있는 심미적 외관, 사용 온도 범위내에서 낮은 열팽창 계수를 가지므로 이로 인한 높은 충격강도와 같은 기계적 성질 및 산 및 염기 양자 모두 저항성을 나타내는 화학적 성질로 인해 매우 양호한 사용 적합성을 갖는다.

유리-세라믹은 또한 사용에 따라 특정한 광학적 성질을 갖는다. 따라서 쿡탑의 경우, 소비자가 밑에 있는 열부재가 작동되고 있지 않을 때 이를 구분할 수 없거나 구분하기 매우 어렵도록, 유리-세라믹은 낮은 광투과도를 갖는게 중요하다. 그러나 동시에 쿡탑은 소비자를 현혹하지 않도록 열부재가 가열되고 있을 때는 보 이게 하여야 하는데, 열판과 접촉하여 화상을 입는 위험을 경감시키기 위해서이다. 유리-세라믹은 양호한 에너지 투과성, 특히 되도록 빨리 음식이 원하는 온도에 도달할 수 있도록 열부재에 의해 생성되는 적외선을 잘 투과할 수 있어야 한다.

통상적으로 유리-세라믹의 제조는 몇개의 단계로 이루어진다: a) 하나 이상의 핵형성제를 포함하는 유리 뱃치 물질을 용융하는 단계; b) 유리를 형성하고 전환 범위 이하의 온도로 냉각하는 단계; 및 c)열처리하여 유리를 세라믹화하는 단계.

상기 a) 단계 동안, 뱃치 물질이 용융하여 생성되는 가스 기포를 제거하고, 이들 물질들에서 오는 불완전하게 용융된 잔여 입자("스톤(stone)"으로 지칭)가 존재하는 것을 예방하기 위해, 유리를 제련하는 것이 필요하다. 기포 및 스톤의 존재는 최종 유리-세라믹의 기계적 성질에 매우 중요한 영향을 미친다.

비소 옥사이드(arsenic oxide) 및 안티몬 옥사이드(antimony oxide)가 유리-세라믹의 제조에 사용되는 효과적인 제련제임은 잘 알려져 있는 사실이다(EP-A-437 228 및 US-A-3　788　865 참조). 이러한 옥사이드들은 유리의 열팽창 계수를 크게 변경시키지 않고, 세라믹 단계 c)동안의 β-석영의 핵형성 속도를 증가시키지 않기 때문에 유용하다.

그러나 비소 및 안티몬 옥사이드들은 결점을 갖고 있다.

제련이 일어나는 온도(일반적으로 1400 내지 1700℃)에서, 비소 및 안티몬 옥사이드들은 높은 휘발성을 나타내며 따라서 작동자의 건강에 손상을 주지않도록 그리고 이들 화합물들이 대기내로 방출되지 않도록 이들 사용을 엄격하게 조절하여 야 한다.

또한 이러한 제련제를 사용하여 처리한 유리는 용융 금속 특히 주석 배쓰상에서 통상적인 유리 부유법(floating)을 사용하여 리본으로 전환될 수 없는데, 유리 표면에 비소 또는 안티몬 필름이 형성되어 유리의 광학적 성질을 굉장히 감소시키기 때문이다.

비소 및 안티몬 옥사이드들을 대체하는 다른 제련제가 제안되었다.

EP-A-156479호는 0.2 내지 2%의 세륨 옥사이드 또는 세레이트를 리튬 알루미노실리케이트 유리 조성물에 도입하는 것을 제안하였다. 얻어진 유리-세라믹은 유리 조성물내 첨가된 착색제 성질에 따라 호박색에서 짙은 갈색에 이르기 까지 다양한 색깔을 나타낸다.

JP-A-11100229 및 JP-A-11100230에는 0.1 내지 2%의 주석 옥사이드를 0.01 내지 0.5%의 바나듐 옥사이드를 포함하는 유리 조성물내 첨가함으로써 얻어지는 착색 유리-세라믹이 개시되어 있다.

WO-A-02/16279호는 주석 옥사이드, 세륨 옥사이드 및 설페이트 또는 클로라이드를 제련제로서 사용하여, 바나듐 옥사이드에 의해 착색된 유리-세라믹을 제조하는 것을 개시하였다.

US-A-2002/0023463에는 무색 또는 착색 유리-세라믹들을 0.2 내지 0.6%의 주석 옥사이드를 첨가하여 제련하는 것이 개시되었다.

하지만 비소 옥사이드나 안티몬 옥사이드를 대체하여 전술한 옥사이드들을 사용하여 수득된 유리들의 제련 수준은 충분하지 못하고 개선되어야 한다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 일 목적은 비소 옥사이드, 안티몬 옥사이드 및 주석 옥사이드와 같은 종래의 제련제를 사용하지 않고 높은 수준의 제련을 달성할 수 있으며, 용융 금속 배쓰상에서 부유 공정에 의해 상기 유리를 제조할 수 있는 리튬 알루미노실리케이트 유리의 제련 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 낮은 가시광선 투과도와 높은 적외선 투과도를 갖는 쿡탑을 제조하는데 사용되기 위한, 유리-세라믹, 특히 바나듐 옥사이드에 의한 착색 유리로 전환될 수 있는 유리를 제공하는 것이다.

상기 목적은 본 발명에 따른 방법, 즉 0.05 중량% 이상의 설파이드를 유리 뱃치 물질에 첨가하고, 상기 물질을 1750℃ 이하의 온도에서 용융하는 것을 특징으로 하는, 세라믹화를 조절할 수 있으며, 비소 옥사이드, 안티몬 옥사이드 및 주석 옥사이드가 없는 리튬 알루미노 실리케이트 유리를 제련하는 방법에 의해 달성된다.

상기 설파이드(sulfide)는 제련제로서 사용된다. 설파이드는 아연 설파이드, 철 설파이드 및 실버 설파이드와 같은 전이금속 설파이드, 포타슘 설파이드, 소듐 설파이드 및 리튬 설파이드와 같은 알칼리금속 설파이드, 예컨대 칼슘 설파이드, 바륨 설파이드, 마그네슘 설파이드 및 스트론튬 설파이드 등의 알카리토금속 설파이드와 같은 금속 설파이드, 용융 조건에서 설파이드를 생성할 수 있는 화합물 및 상기 설파이드 및/또는 상기 화합물의 혼합물 중에서 선택된다. 바람직한 설파이드로서는 아연 설파이드, 리튬 설파이드, 바륨 설파이드, 마그네슘 설파이드 및 스트론튬 설파이드이다. 특히 아연 설파이드가 바람직하다.

상기 설파이드는 슬래그나 설파이드-강화 프릿의 형태로 유리 뱃치 물질(glass batch material)에 도입되며, 이는 스톤의 분해속도를 증가시키고, 유리의 화학적 균일성 및 광학적 성질 모두를 개선시키는 이점이 있다. 그러나 슬래그는 상당량의 철을 가지고 있어 적외선 투과도를 경감시킨다. 이러한 점에서 화학적 조성 특히 철 함량을 완벽하게 조절할 수 있는 유리 프릿(glass frit)을 사용하는 것이 바람직하다.

바람직하게 상기 설파이드는 유리 뱃치 물질 총 중량에 대하여 2 중량% 이하, 바람직하게 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게 0.07 내지 0.8 중량%의 양으로 첨가된다.

바람직하게 코크스(cokes) 또는 탄소성 화합물이 상기 유리 뱃치 물질 내에 첨가된다.

바람직하게 상기 뱃치 물질의 융점은 1700℃를 초과하지 않으며, 그러나 바람직하게 1600℃ 이상이다.

통상적으로 "리튬 알루미노실리케이트 유리"는 하기 범위의 조성성분을 포함한다:

SiO₂52 - 75 중량%

Al₂O₃18 - 27 중량%

Li₂O 2.5 - 5.5 중량%

K₂O 0 - 3 중량%

Na₂O 0 - 3 중량%

ZnO 0 - 3.5 중량%

MgO 0 - 3 중량%

CaO 0 - 2.5 중량%

BaO 0 - 3.5 중량%

SrO 0 - 2 중량%

TiO₂1.2 - 5.5 중량%

ZrO₂0 - 3 중량%

P₂O₅0 - 8 중량%.

상기 유리는 유리의 용융 및 후속되는 유리-세라믹을 결과하는 실투(devitrification)에 영향을 미치지 않는 비본질적인 구성성분을 1 중량% 까지 포함할 수 있다.

바람직하게, 상기 리튬 알루미노실리케이트 유리는 하기 범위의 조성성분을 포함한다:

SiO₂65 - 70 중량%

Al₂O₃18 - 19.8 중량%

Li₂O 2.5 - 3.8 중량%

K₂O 0 - <1.0 중량%

Na₂O 0 - <1.0 중량%

ZnO 1.2 - 2.8 중량%

MgO 0.55 - 1.5 중량%

BaO 0 - 1.4 중량%

SrO 0 - 1.4 중량%

TiO₂1.8 - 3.2 중량%

ZrO₂1.0 - 2.5 중량%.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 알루미노실리케이트 유리는 특히 하기 범위의 착색제 중 하나 이상을 첨가하여 착색되고,

Fe₂O₃0 - 1 중량%

NiO 0 - 1 중량%

Cr₂O₃0 - 1 중량%

CuO 0 - 1 중량%

CoO 0 - 1 중량%

Mn₃O₄0 - 1 중량%

V₂O₅0 - 1 중량%,

상기 착색제 퍼센트의 총합은 0.02 중량% 이상, 바람직하게 0.045 중량% 이상이며, 그러나 2 중량%를 초과하지 않는다.

착색제 함량은 원하는 색깔과 그 강도에 따라 결정된다.

가장 바람직한 착색제는 V₂O₅이다.이는 특히 원하는 색깔의 쿡탑, 즉 반사시 검은색 외관을 가지며, 열부재가 작동시 붉은 갈색을 갖는 쿡탑으로서 사용될 수 있는 유리-세라믹을 생성할 수 있는 유리를 제공할 수 있다.

유리 제련제로서 사용된 설파이드는 바나듐 옥사이드를 환원시키는 것으로 드러났으며, V⁵⁺ 바나듐 상태에서 V⁴⁺ 및 V³⁺ 상태로 되며, 이들 두 형태 중 하나 또는 이들 둘 모두는 유리-세라믹이 원하는 색깔을 나타낼 수 있도록 하며, 적외선 투과도는 감소시키지 않으면서 가시광선 투과도는 감소시킨다.

바람직하게, 상기 V₂O₅함량은0.045 내지 1 중량%, 바람직하게 0.045 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게 0.045 내지 0.2 중량%, 가장 바람직하게 0.06 내지 0.15 중량%이다.

제련 단계후, 수득되는 유리는 유리-세라믹을 생성하는 통상적인 조건에서 처리된다.

따라서, 유리는 부유 공정 조건하에서 예를 들면 리본(ribbon) 형태로 형성되며, 여기에서 용융 유리는 용융 주석 배쓰 상에 부유하고, 상기 리본은 시트로 절단되거나 롤링에 의해 바로 플레이트 형태로 되거나 또는 원하는 형상으로 몰딩된다.

이후 형성된 유리에 열처리를 시행하여 유리-세라믹으로 전환한다.

상기 유리는 예를 들면 하기 단계를 포함하는 세라믹화 사이클을 시행할 수 있다:

a) 온도를 핵형성 범위, 일반적으로 전환 범위에 가까이, 특히 분당 50-80℃로 상승시키는 단계;

b) 온도가 약 20분에 걸쳐 핵형성 범위(670-800℃)를 통과하는 단계;

c) 온도를 15 내지 30분에 걸쳐 세라믹 플라투 온도인 900 내지 1000℃로 상승시키는 단계;

d) 세라믹 플라투 온도 T를 10분 내지 25분의 시간(t) 동안 유지하는 단계; 및

e) 상기 유리를 주변 온도까지 급속하게 냉각하는 단계.

그러나 상기 지시한 것 보다 더 높은 온도에서, 특히 1050 내지 1200℃에서 세라믹화하는 것은 투명한 β-석영 결정을 β-스포듀멘 결정(spodumene crystal)으로 전환되게 하며, 이 스포듀멘 결정은 착색제가 없을 때 유리-세라믹이 백색이 되도록 한다.

본 발명의 조건하에서 제련되고 하나 이상의 전술한 옥사이드, 특히 바나듐 옥사이드에 의해 착색된 리튬 알루미노실리케이트 유리에서 수득되는 유리-세라믹은 본 발명의 다른 일 주제이다.

상기 유리-세라믹은 비소 옥사이드, 안티몬 옥사이드 및 주석 옥사이드가 없고, Fe₂O₃, NiO, Cr₂O₃, CuO, CoO, Mn₃O₄ 및 V₂O₅중에서 선택되는 하나 이상의 착색제를 포함하며, 3 mm 두께에 대해 측정시 발광체 D65하에서 6% 이하의 광투과도 (TL_D65) 및 50% 이상의 적외선 투과도(T_IR)를 갖는 것을 특징으로 한다.

발광체 D65하에서 광투과도 는 국제 조명 위원회(International Illumination Commission (1931))에 의해 확립된 표준에 따라 측정된다.

적외선 투과도는 EN410 표준에 따른 조건하에서 측정된다.

바람직하게 T_IR 는 60% 이상이며 더욱 바람직하게는 65% 이상이다.

전술한 바와 같이 각 착색제 퍼센트는 1중량% 이하이고 착색제들의 퍼센트의 합은 2%를 초과하지 않는다.

바람직하게 착색 유리-세라믹은 0.045 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.045 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.045 내지 0.2중량%, 가장 바람직하게는 0.06 내지 0.15중량%의 V₂O₅를 포함한다.

V₂O₅ 함유 유리-세라믹은 양호한 노화 저항성을 나타냄이 관찰되었다. 이는 725℃에서 1000시간 후에도 광투과도 및 적외선 투과도가 유지되었으며, 상기 기간은 유리-세라믹을 쿡탑으로 사용할 때 최대 작동 조건에 해당하는 기간이다.

본 발명의 제련 방법의 조건하에서 리튬 알루미노실리케이트 유리로 제조되는 착색 또는 무색 유리-세라믹은 조리분야에서, 쿡탑(cooktops)이나 조리 용구(cooking utensils) 제조에 응용되는 것은 물론, 스토브나 굴뚝 삽입재와 같은 가열 장치를 위한 디스플레이 창(display window)을 제조하는데도 사용된다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 실시예가 후술되나 이는 본 발명을 제한하지 않는다.

옥사이드 또는 열분해에 의해 옥사이드를 생성하는 다른 화합물의 형태로 된 통상적인 유리 뱃치 물질 혼합물에서 출발하여 하기 표 1의 조성을 갖는 유리들을 용융시켰다. 상기 유리 뱃치 물질에 표 1에 지시된 양으로 제련제를 추가하고, 적합한 경우 코크스를 가하였다.

미리 1600℃로 가열한 백금 도가니에 상기 유리 뱃치 물질 400 g(높이: 40 mm)을 넣고, 모두 1600℃의 전기 머플로(electric muffle furnace)에 넣고 6 시간동안 두었다. 도가니를 실온까지 냉각시키고, 높이 방향으로 유리 블록의 센터에서 두께 4 mm의 평행면 플레이트(parallel-sided plate)를 절단하였다.

상기 플레이트를 양면에서 두께가 3 mm가 될 때 까지 연마하고, 이 플레이트를 전술한 a) 내지 e)단계를 포함하는 사이클에 따라 수행되는 세라믹 처리를 하여 유리-세라믹을 형성하였다.

유리-세라믹 플레이트를 725℃에서 1000시간 동안 에이징 처리(aging treatment)하였다.

상기 에이징 처리 전후에 발광체 D65하에서 광투과도 (TL_D65; CIE (국제조명 위원회) 1931 표준) ) 및 적외선 투과도(T_IR; EN 410 표준)를 측정하였다.

[표 1]

실시예 1, 2, 6 및 9의 유리를 용융면적 0.5 ㎡을 갖는 화로에서 용융시켰 다. 유리 뱃치 물질 혼합물은 노내에 연속적으로 도입되었다. 유리 뱃치의 평균 온도는 1650℃이었으며 산출양(output)은 13 kg/hour이다.

노에서 나오는 유리를 강철 몰드내로 수집하였다. 냉각후 상기 유리를 플레이트로 절단하고 양면을 연마하여 두께 4 mm가 되게 하였다. 이미지 프로세싱 소프트웨어(필드 깊이: 5 mm)를 사용하여, 플레이트내 기포수를 계수하였다.

그 결과는 하기와 같다:

	비교예 2	비교예 3	실시예 6	실시예 9
기포수/cm³	900	200	9	20

본 발명에 따라 유리에 ZnS를 도입함으로써(실시예 6 및 9), SnO₂(비교예2) 또는 As₂O₃(비교예 3)을 사용하는 것 보다 기포가 거의 없으면서 우수한 제련 품질을 얻을 수 있었다.

Claims

세라믹화를 조절할 수 있으며, 비소 옥사이드, 안티몬 옥사이드 및 주석 옥사이드가 없는 리튬 알루미노 실리케이트 유리를 제련하는 방법으로서, 0.05 중량% 이상의 설파이드를 유리 뱃치 물질에 첨가하고, 상기 물질을 1750℃ 이하의 온도에서 용융하는 것을 특징으로 하는 리튬 알루미노 실리케이트 유리의 제련 방법.
제1항에 있어서, 상기 설파이드는 전이금속 설파이드, 알칼리금속 설파이드, 알카리토금속 설파이드와 같은 금속 설파이드, 용융 조건에서 설파이드를 생성할 수 있는 화합물 및 상기 설파이드 및/또는 상기 화합물의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 설파이드가 아연 설파이드인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 온도는 1700℃를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 온도는 1600℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 첨가된 설파이드의 양은 유리 뱃치 물질 총 중량에 대하여 2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 첨가된 설파이드의 양은 유리 뱃치 물질 총 중량에 대하여 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 첨가된 설파이드의 양은 유리 뱃치 물질 총 중량에 대하여 0.07 내지 0.8 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 코크스 또는 탄소성 화합물을 상기 유리 뱃치 물질 내에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 세라믹화를 조절할 수 있는 리튬 알루미노 실리케이트 유리로서, 비소 옥사이드, 안티몬 옥사이드 및 주석 옥사이드가 없는 것을 특징으로 하는 리튬 알루미노 실리케이트 유리.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 리튬 알루미노 실리케이트 유리에서 수득되는 유리-세라믹으로서, 비소 옥사이드, 안티몬 옥사이드 및 주석 옥사이드가 없고, Fe₂O₃, NiO, Cr₂O₃, CuO, CoO, Mn₃O₄ 및 V₂O₅로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 착색제를 포함하며, 3 mm 두께에 대해 측정시 발광체 D65하에서 6% 이하의 광투과도 (TL_D65) 및 50% 이상의 적외선 투과도(T_IR)를 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹.
제11항에 있어서, 60% 이상의 T_IR을 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹.
제11항에 있어서, 각 착색제가 1 중량% 이하이고 착색제들의 퍼센트의 합이 0.02% 이상이며, 그러나 2%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹.
제11항에 있어서, 0.045 내지 1 중량%의 V₂O₅를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹.
제11항에 있어서, 0.045 내지 0.5 중량%의 V₂O₅를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹.
제11항에 있어서, 0.045 내지 0.2 중량%의 V₂O₅를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹.
제11항에 있어서, 0.06 내지 0.15 중량%의 V₂O₅를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹.
제11항에 있어서, 유리가 하기 범위의 조성성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹:

SiO₂52 - 75 중량%

Al₂O₃18 - 27 중량%

Li₂O 2.5 - 5.5 중량%

K₂O 0 - 3 중량%

Na₂O 0 - 3 중량%

ZnO 0 - 3.5 중량%

MgO 0 - 3 중량%

CaO 0 - 2.5 중량%

BaO 0 - 3.5 중량%

SrO 0 - 2 중량%

TiO₂1.2 - 5.5 중량%

ZrO₂0 - 3 중량%

P₂O₅0 - 8 중량%.
제18항에 있어서, 상기 유리는 하기 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹:

SiO₂65 - 70 중량%

Al₂O₃18 - 19.8 중량%

Li₂O 2.5 - 3.8 중량%

K₂O 0 - <1.0 중량%

Na₂O 0 - <1.0 중량%

ZnO 1.2 - 2.8 중량%

MgO 0.55 - 1.5 중량%

BaO 0 - 1.4 중량%

SrO 0 - 1.4 중량%

TiO₂1.8 - 3.2 중량%

ZrO₂1.0 - 2.5 중량%
제11항에 따른 유리-세라믹을 쿡탑 또는 조리기구의 제조에 사용하는 방법.
제11항에 따른 유리-세라믹을 굴뚝 및 상점 창의 제조에 사용하는 방법.