JP5878280B2 - リチウムアルミノシリケートガラスの精製方法および得られたガラス−セラミック - Google Patents

Description

本発明は、ガラス−セラミックの分野に関する。

本発明はより正確には、適切な熱処理によってガラス−セラミックを得ることが可能なリチウムアルミノシリケートガラスの精製方法に関する。

このようなガラス−セラミックは、台所用品、特に加熱要素、例えばハロゲンまたはラジエント加熱要素を覆っているクッキングヒーターまたは調理器具として用いられることが特に意図されている。

リチウムアルミノシリケートガラス−セラミックが、これらの用途に非常に適していることが判明する場合、それは、大幅に様々に変えることができるこれらの美的外見、これらの機械的性質、特にこれらが用いられる温度範囲内においてのこれらの低い熱膨張率によるこれらの高い衝撃強度ならびにこれらの化学的性質、即ち酸および塩基の両方への抵抗性のおかげである。

ガラス−セラミックはまた、これらの用途に応じた特別な光学的性質も有する。このようにして、クッキングヒーターの場合、ガラス−セラミックは、下にある加熱要素を、作動していない時は使用者が識別することができないまたは識別しにくくなるように、低い光透過能力を有することが重要である。しかしながら同時に、クッキングヒーターは、使用者が熱いプレートと接触した時に火傷するリスクを減少するために、これらの要素が加熱されている時は見ることができ、使用者の目をくらませることがないようにしなければならない。ガラス−セラミックはまた、食品をできるだけ短時間に所望温度にするために、良好なエネルギー伝達特性、特に加熱要素によって生成された赤外線の伝達特性も有していなければならない。

従来から、ガラス−セラミックの生成は、次の幾つかの工程で行なわれている。即ち、ａ）少なくとも１つの核形成剤を含有するガラスバッチ材料の融解工程；ｂ）成形工程およびこの転化範囲よりも低い温度へのガラスの冷却工程；およびｃ）ガラスをセラミック化するための熱処理工程である。

工程ａ）の間、バッチ材料を融解することによって発生した気泡を除去するため、およびこれらの材料に由来する、不完全に融解された残留粒子（「非融解物」と呼ばれる。）の存在を避けるためにガラスを精製することが必要である。気泡および非融解物の存在は、最終ガラス−セラミックの機械的性質にとって不利である。

酸化砒素および酸化アンチモンは、ガラス−セラミックを生産するための効果的な精製剤であることが周知である（ＥＰ−Ａ−４３７２２８およびＵＳ−Ａ−３７８８８６５参照）。これらの酸化物は、ガラスの熱膨張率を有意に変えず、およびセラミック化工程ｃ）の間にβ−石英の核形成速度を増加させないので有利である。

しかしながら、酸化砒素および酸化アンチモンは、欠点を有する。

精製が行なわれる温度（一般に１４００から１７００℃）において、酸化砒素および酸化アンチモンは高い揮発性を有し、その結果、これらの使用は、操作者の健康に損傷を与えないように、およびこれらの化合物が大気中に放出されるのを防ぐために、厳しく制御されなければならない。

さらには、これらの精製剤で処理されたガラスは、溶融金属、特に錫の浴上にガラスを浮かせる従来方法を用いてリボンに転化することができないが、その理由は、砒素またはアンチモンの皮膜がガラスの表面上に形成され、この皮膜は、ガラスの光学的性質を有意に減少させるからである。

他の精製剤が、酸化砒素および酸化アンチモンの代わりとして提案されている。

ＥＰ−Ａ−１５６４７９において、リチウムアルミノシリケートガラス組成物中に、０．２から２％酸化セリウムまたはセレートを導入することが提案されている。得られたガラス−セラミックは、ガラス組成物へ添加された着色料の種類に応じて、琥珀色から暗褐色までの色合いを有する。

ＪＰ−Ａ−１１１００２２９およびＪＰ−Ａ−１１１００２３０において、着色されたガラス−セラミックは、０．０１から０．５％酸化バナジウムを含有するガラス組成物へ０．１から２％酸化錫を添加することによって得られる。

ＷＯ−Ａ−０２／１６２７９は、精製剤として酸化錫、酸化セリウム、およびスルフェートまたはクロライドを用いた、酸化バナジウムによって着色された透明なガラス−セラミックの生産を記載している。

ＵＳ−Ａ−２００２／００２３４６３において、無色または着色ガラス−セラミックは、０．２から０．６％酸化錫の添加によって精製される。

欧州特許出願公開第４３７２２８号明細書 米国特許出願公開第３７８８８６５号明細書 欧州特許出願公開第１５６４７９号明細書 特許第１１１００２２９号明細書 特許第１１１００２３０号明細書 国際公開第０２／１６２７９号パンフレット 米国特許出願公開第２００２／００２３４６３号明細書

酸化砒素および酸化アンチモンに代わる前述の酸化物を用いて得られたガラスの精製レベルは不十分であり、改良されなければならないことが発見された。

本発明の１つの目的は、従来の精製剤、例えば酸化砒素、酸化アンチモン、および酸化錫に頼ることなく、高いレベルの精製を達成することを可能にし、およびガラスが、溶融金属浴上のフロートプロセスによって生産されることを可能にする、リチウムアルミノシリケートガラスの精製方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、可視線中の低い透過および赤外線中の高い透過を有するクッキングヒーターの生成のための、特に酸化バナジウムによるガラス−セラミック、特に着色ガラスへ転化し得るガラスを提供することである。

これらの目的は、少なくとも０．０５重量％の少なくとも１つの硫化物がガラスバッチ材料へ添加され、前記材料が１７５０℃未満の温度で融解される、制御可能にセラミック化されることが可能であり、ならびに、酸化砒素、酸化アンチモンおよび酸化錫を含まないリチウムアルミノシリケートガラスの精製方法により、本発明に従って達成される。

硫化物は、ガラス精製剤として作用する。硫化物は、金属硫化物、例えば遷移金属硫化物、例えば硫化亜鉛、硫化鉄および硫化銀、アルカリ金属硫化物、例えば硫化カリウム、硫化ナトリウム、硫化リチウム、アルカリ土類金属硫化物、例えば硫化カルシウム、硫化バリウム、硫化マグネシウムおよび硫化ストロンチウム、融解条件下に硫化物を発生させ得る化合物ならびに前述の硫化物および／または化合物の混合物から選択される。好ましい硫化物は、硫化亜鉛、硫化リチウム、硫化バリウム、硫化マグネシウムおよび硫化ストロンチウムである。硫化亜鉛が、特に有利であることが判明している。

硫化物はまた、スラグまたは硫化物富化されたガラスフリットの形態でガラスバッチ材料中に導入されてよい。これは、非融解物の消化速度を増加させ、ガラスの化学的均質性および光学的品質の両方を改良する利点を有する。しかしながらスラグはまた、鉄をかなり多量に含有し、このことが赤外線透過を減少させることは周知である。この観点から、化学組成、特にこの鉄含量を完全に制御することができるガラスフリットを用いることが好ましい。

好ましくは硫化物は、ガラスバッチ材料の総重量の２％未満、有利には１％未満、さらによくは０．０７から０．８％の量でこのガラスバッチ材料へ添加される。

有利にはコークスまたは炭素質化合物が、ガラスバッチ材料へ添加される。

好ましくはバッチ材料の融点は、１７００℃を超えないが、有利には１６００℃超である。

従来のように、「リチウムアルミノシリケートガラス」という用語は、重量パーセントで表示されている、下に規定された範囲内において次の成分を含むガラスを意味すると理解される。
ＳｉＯ_２ ５２から７５％
Ａｌ_２Ｏ_３ １８から２７％
Ｌｉ_２Ｏ ２．５から５．５％
Ｋ_２Ｏ ０から３％
Ｎａ_２Ｏ ０から３％
ＺｎＯ ０から３．５％
ＭｇＯ ０から３％
ＣａＯ ０から２．５％
ＢａＯ ０から３．５％
ＳｒＯ ０から２％
ＴｉＯ_２ １．２から５．５％
ＺｒＯ_２ ０から３％
Ｐ_２Ｏ_５ ０から８％

このガラスは、ガラスの融点にまたはガラス−セラミックをもたらすその後の失透に影響を与えない非必須成分を１重量％まで含有してもよい。

好ましくはリチウムアルミノシリケートガラスは、重量パーセントで表示されている、下に規定された範囲内において次の成分を含む。
ＳｉＯ_２ ６５から７０％
Ａｌ_２Ｏ_３ １８から１９．８％
Ｌｉ_２Ｏ ２．５から３．８％
Ｋ_２Ｏ ０から１．０％未満
Ｎａ_２Ｏ ０から１．０％未満
ＺｎＯ １．２から２．８％
ＭｇＯ ０．５５から１．５％
Ｂａｏ ０から１．４％
ＳｒＯ ０から１．４％
ＴｉＯ_２ １．８から３．２％
ＴｒＯ_２ １．０から２．５％

１つの有利な実施形態によれば、リチウムアルミノシリケートガラスは、特に、重量パーセントで表示されている、下に規定された範囲内において次の着色料、
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０から１％
ＮｉＯ ０から１％
Ｃｒ_２Ｏ_３ ０から１％
ＣｕＯ ０から１％
ＣｏＯ ０から１％
Ｍｎ_３Ｏ_４ ０から１％
Ｖ_２Ｏ_５ ０から１％
の少なくとも１つの添加によって着色され、これらの着色料のパーセンテージの合計は、少なくとも０．０２％、好ましくは少なくとも０．０４５％であるが、２％を超えない。

着色料の含量は、種類および所望の色彩の強度に従って適合させなければならない。

Ｖ_２Ｏ_５が好ましい着色料である。これは、特に所望の色彩を有するクッキングヒーター、即ち反射した時に黒い外見を有し、加熱要素が作動している時に加熱要素のところが赤味がかった褐色の色合いを有するクッキングヒーターとして使用することができるガラス−セラミックを生じ得るガラスを提供することを可能にする。

ガラス精製剤として用いられる硫化物は、酸化バナジウムを減少させることができ、これはこのようにして、Ｖ^５＋バナジウム状態からＶ^４＋およびＶ^３＋状態に変わり、これら２つの形態の１つまたは両方は、ガラス−セラミックへ予想された色彩を与えること、および赤外線中でのこの透過をこれに対応して減少させることなく、可視線中のこの透過を低下させることを可能にすることが分かる。

好ましくはＶ_２Ｏ_５含量は、０．０４５から１％、有利には０．０４５から０．５％、より詳しくは０．０４５から０．２％、さらによくは０．０６から０．１５％の様々なものである。

精製工程後、得られたガラスは、ガラス−セラミックを生産するための通常条件下に処理される。

このようにして、ガラスは例えば、溶融ガラスが溶融錫の浴上に浮かぶフロートプロセス条件下にリボンの形態に形成され、ついで前記リボンはシートとしてカットされる、または巻取りによって直接プレート形態にされる、または所望の形状に成形される。

形成されたガラスはついで、ガラス−セラミックに転化する目的で、熱処理を受ける。

ガラスは例えば、次の工程を含むセラミック化サイクルを受けてもよい。
ａ）温度が、転化範囲の近くに一般にある核形成範囲、特に１分あたり５０から８０℃にて上昇される工程；
ｂ）温度が約２０分にわたって核形成範囲（６７０から８００℃）を通過する工程；
ｃ）温度が、１５から３０分にわたって、９００から１０００℃のセラミック化プラトーの温度Ｔへ上昇される工程；
ｄ）セラミック化プラトーの温度Ｔが、１０から２５分の時間ｔの間維持される工程；および
ｅ）ガラスが、周囲温度へ急速に冷却される工程。

しかしながら、上に示された温度よりも高い温度、特に１０５０から１２００℃でのセラミック化は、透明なβ−石英結晶をβ−リシア輝石結晶に転換させ、これらは着色料の不存在下にガラス−セラミックへ白い色を与える。

本発明の方法の条件下に精製されたリチウムアルミノシリケートガラスから得られ、および前述の酸化物の少なくとも１つ、特に酸化バナジウムを用いて着色されたガラス−セラミックは、本発明の１つの目的を構成する。

このガラス−セラミックは、酸化砒素、酸化アンチモンおよび酸化錫を含まないこと、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４およびＶ_２Ｏ_５から選択された少なくとも１つの着色料を含有すること、および３ｍｍの厚さについて測定された場合、６％を超えない発光性Ｄ６５下における光透過率（ＴＬ_Ｄ６５）および５０％超の赤外線透過率（Ｔ_ＩＲ）を有することを特徴とする。

発光性Ｄ６５下における光透過率は、国際照明委員会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎ）（１９３１）によって確立された標準に従って測定される。

赤外線透過率は、ＥＮ４１０標準の条件下に測定される。

好ましくはＴ_ＩＲ率は６０％超であり、有利には６５％超である。

既に指摘されているように、各着色料のパーセンテージは１％以下であり、着色料のパーセンテージの合計は２％を超えない。

好ましくは着色ガラス−セラミックは、０．０４５から１重量％、好ましくは０．０４５から０．５重量％、より詳しくは０．０４５から０．２重量％、さらによくは０．０６から０．１５重量％のＶ_２Ｏ_５を含有する。

Ｖ_２Ｏ_５を含有するガラス−セラミックは、良好な耐老化性を有することが観察されている。これは、光および赤外線透過の透過率レベルが、７２５℃の温度で１０００時間後に維持されるからであり、この期間は、クッキングヒーターとしてのガラス−セラミックの最大操作条件に相当する。

クッキングヒーターおよび調理器具の生産のための料理界における用途とは別に、本発明の精製方法の条件下におけるリチウムアルミノシリケートガラスから得られた着色または無色ガラス−セラミックは、加熱装置、例えばストーブまたは暖炉の挿入物用のディスプレーウインドウを生産するために用いられてもよい。

次の実施例は、本発明を例証することを可能にするが、本発明を限定するわけではない。

酸化物、または熱分解により酸化物を生じ得る他の化合物の形態における従来のガラスバッチ材料のミックスから出発して、下の表１（重量パーセント）に示されている組成を有するガラスが融解された。

ガラスバッチ材料へ、精製剤、適切な場合はコークスが、表１に示されている量で添加された。

１６００℃に予熱された白金るつぼに、ガラスバッチ材料の前述のミックス４００ｇが入れられ（高さ、４０ｍｍ）、これの全体が、１６００℃で６時間、電気マッフル炉に導入された。るつぼが周囲温度に冷却された後、厚さ４ｍｍの平行面を有するプレートが、高さ方向においてガラスブロックの中心からカットされた。

プレートは、プレートの厚さが３ｍｍになるまで両面が研磨され、このプレートはついで、ガラス−セラミックを形成するためのセラミック化処理に付され、この処理は、上記工程ａ）からｅ）を含むサイクルに従って実施された。

ガラス−セラミックプレートは、７２５℃で１０００時間老化処理に付された。

発光性Ｄ６５下における光透過率（ＴＬ_Ｄ６５；ＣＩＥ（国際照明委員会）１９３１標準）、および赤外線透過率（Ｔ_ＩＲ；ＥＮ４１０標準）が、老化の前後に測定された。

実施例１、２、６、および９のガラスが、０．５ｍ^２の融解面積を有する火炎炉において融解された。ガラスバッチ材料のミックスが、炉中に連続的に導入された。ガラス浴の平均温度は１６５０℃であり、出力は１３ｋｇ／時であった。

炉から流出するガラスが、鋼の金型の中へ採取された。冷却後、ガラスはプレートにカットされ、４ｍｍの厚さが得られるまで２つの主要面が研磨された。プレート中の気泡の数が、画像処理ソフトウエアを用いて計数された（フィールドの深さ、５ｍｍ）。

結果は次のとおりであった。

本発明のガラス中にＺｎＳを導入することによって（実施例６および９）、ＳｎＯ_２（実施例２）またはＡｓ_２Ｏ_３（実施例３）の場合よりも少ない気泡を有する優れた精製品質を得ることが可能であった。

Claims (16)

1. 少なくとも０．０５重量％の少なくとも１つの硫化物が、ガラスバッチ材料へ添加され、前記材料が、１６００℃超でありかつ１７００℃以下の温度で融解されることを特徴とする、制御可能にセラミック化することができ、および酸化砒素、酸化アンチモンおよび酸化錫を含まないリチウムアルミノシリケートガラスの精製方法。
2. 硫化物が、金属硫化物、例えば遷移金属硫化物、アルカリ金属硫化物およびアルカリ土類金属硫化物、融解条件下に硫化物を発生させることができる化合物ならびに前記硫化物および／または前記化合物の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 硫化物が、硫化亜鉛であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 添加される硫化物の量が、ガラスバッチ材料の総重量の２％未満であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 添加される硫化物の量が、ガラスバッチ材料の総重量の１％未満であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 添加される硫化物の量が、ガラスバッチ材料の総重量の０．０７から０．８％であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. コークスまたは炭素質化合物が、ガラスバッチ材料へ添加されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 制御可能にセラミック化することができ、および酸化砒素、酸化アンチモンおよび酸化錫を含まないリチウムアルミノシリケートガラスを製造する方法であって、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法に従ってリチウムアルミノシリケートガラスを精製することを含む、方法。
9. ガラス−セラミックが、酸化砒素、酸化アンチモンおよび酸化錫を欠いていること、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４およびＶ_２Ｏ_５から選択された少なくとも１つの着色料を含有すること、ならびに３ｍｍの厚さについて測定された場合、６％を超えない発光性Ｄ６５下における光透過率（ＴＬ_Ｄ６５）および５０％超の赤外線透過率（Ｔ_ＩＲ）を有することを特徴とするガラス−セラミックを製造する方法であって、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法に従ってリチウムアルミノシリケートガラスを精製すること、および精製されたリチウムアルミノシリケートガラスからガラスセラミックを製造することを含む、方法。
10. ガラス−セラミックが、６０％超のＴ_ＩＲ率を有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 各着色料のパーセンテージが、１％以下であり、着色料のパーセンテージの合計は、少なくとも０．０２％であるが、２％を超えないことを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
12. ガラス−セラミックが、０．０４５から１重量％のＶ_２Ｏ_５を含むことを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ガラスが、重量パーセントで表示されている、下に規定された範囲内において次の成分を含む、
    ＳｉＯ_２ ５２から７５％
    Ａｌ_２Ｏ_３ １８から２７％
    Ｌｉ_２Ｏ ２．５から５．５％
    Ｋ_２Ｏ ０から３％
    Ｎａ_２Ｏ ０から３％
    ＺｎＯ ０から３．５％
    ＭｇＯ ０から３％
    ＣａＯ ０から２．５％
    ＢａＯ ０から３．５％
    ＳｒＯ ０から２％
    ＴｉＯ_２ １．２から５．５％
    ＺｒＯ_２ ０から３％
    Ｐ_２Ｏ_５ ０から８％
    ことを特徴とする、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. ガラスが、次の成分を含む、
    ＳｉＯ_２ ６５から７０％
    Ａｌ_２Ｏ_３ １８から１９．８％
    Ｌｉ_２Ｏ ２．５から３．８％
    Ｋ_２Ｏ ０から１．０％未満
    Ｎａ_２Ｏ ０から１．０％未満
    ＺｎＯ １．２から２．８％
    ＭｇＯ ０．５５から１．５％
    Ｂａｏ ０から１．４％
    ＳｒＯ ０から１．４％
    ＴｉＯ_２ １．８から３．２％
    ＴｒＯ_２ １．０から２．５％
    ことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. クッキングヒーターおよび調理器具を製造する方法であって、請求項９から１４のいずれか一項に記載の方法に従ってガラス−セラミックを製造すること、および前記ガラス−セラミックを使用して、クッキングヒーターおよび調理器具を製造することを含む、方法。
16. 暖炉またはストーブのウインドウを製造する方法であって、請求項９から１４のいずれか一項に記載の方法に従ってガラス−セラミックを製造すること、および前記ガラス−セラミックを使用して、暖炉またはストーブのウインドウを製造することを含む、方法。