JP5484074B2 - ビスマス含有ガラス、ガラス・セラミック、物品、および製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、一般に、ビスマス含有ガラス、ガラス・セラミック材料、物品、および、このような材料を製造する方法に関する。特に、本発明の特定の実施の形態では、主要結晶相としてβ−水晶および／またはβ−スポジュメン固溶体を有するガラス・セラミック材料、それらの前駆体ガラスとして有用なガラス材料、ガラス・セラミック材料を含む物品、および、このような材料および物品を製造する方法に関する。本発明は、例えば、ガラス・セラミックのレンジ台上面板、オーブンおよび加熱炉用の窓などの製造において有用である。
数十年前に最初に発見されて以来、ガラス・セラミック材料は、多くの独特かつ望ましい特性の理由から、広範囲に及ぶ用途が見出されている。例えば、主要結晶相としてβ−水晶および／またはβ−スポジュメン固溶体を含むガラス・セラミック材料は、長年、ストーブ用の窓、レンジ台上面板、台所用品、給仕用の装置および容器などに使用されている。
典型的には、ガラス・セラミック物品の調製は、３つの工程、すなわち：
（i）典型的には核生成剤を含む、ガラス・セラミック材料用の前駆体ガラスを溶融し、そのガラスを物品の形状へと成形する工程、
（ii）前記ガラス物品を、結晶核が前記ガラス内に形成される温度で処理する工程、および
（iii）前記ガラス物品を、望ましい相の晶子を所望の程度まで成長させる温度で処理する工程、
を含む。工程（ii）および（iii）は、典型的には、セラミック化（ceramming）処理と総称される。ガラス・セラミック物品の色は、セラミック化処理の後も、依然として前駆体ガラスの色と同じであるか、またはわずかに変化し、あるいはセラミック化処理の後に劇的に変化する。可視域では透過率が低く、赤外線域では透過率が高い、暗色をしたガラス・セラミック材料（例えば、暗褐色、または黒色に近い色）は、レンジ台上面板として人気がある。今日、市販されている、このようなレンジ台上面板は、典型的には、ガラス・セラミック板に暗色を与えるため、着色剤としてＶ2Ｏ5を含む。特定の理論に縛られることは意図していないが、ガラス中のバナジウム種は、前駆体ガラスをセラミック化する場合、ガラス中に存在する他の種との着色化学反応を受けて、可視域では吸収し、赤外線域では透過する、化学種をもたらす。
（i）典型的には核生成剤を含む、ガラス・セラミック材料用の前駆体ガラスを溶融し、そのガラスを物品の形状へと成形する工程、
（ii）前記ガラス物品を、結晶核が前記ガラス内に形成される温度で処理する工程、および
（iii）前記ガラス物品を、望ましい相の晶子を所望の程度まで成長させる温度で処理する工程、
を含む。工程（ii）および（iii）は、典型的には、セラミック化（ceramming）処理と総称される。ガラス・セラミック物品の色は、セラミック化処理の後も、依然として前駆体ガラスの色と同じであるか、またはわずかに変化し、あるいはセラミック化処理の後に劇的に変化する。可視域では透過率が低く、赤外線域では透過率が高い、暗色をしたガラス・セラミック材料（例えば、暗褐色、または黒色に近い色）は、レンジ台上面板として人気がある。今日、市販されている、このようなレンジ台上面板は、典型的には、ガラス・セラミック板に暗色を与えるため、着色剤としてＶ2Ｏ5を含む。特定の理論に縛られることは意図していないが、ガラス中のバナジウム種は、前駆体ガラスをセラミック化する場合、ガラス中に存在する他の種との着色化学反応を受けて、可視域では吸収し、赤外線域では透過する、化学種をもたらす。
バナジウムは、哺乳動物の身体が高線量曝露を受けると健康を害する可能性があることが分かっている。現在、Ｖ2Ｏ5は、非常に低濃度で、暗色のガラス・セラミックのレンジ台上面製品に使用されている。これらの製品に現在使用されている、このような低濃度のＶ2Ｏ5は、製品が目的どおりに使用される場合、人体の健康に有害な影響を生じうることを示す証拠はない。しかしながら、Ｖ2Ｏ5が含まれていないか、またはＶ2Ｏ5をさらに低濃度で含むことは、このような製品にとって、歓迎される特性であろう。
今日、市販されている、現在のレンジ台上面製品および他のガラス・セラミック製品の多くは、ガラスを製造する際に、清澄剤として少量のＡｓ2Ｏ5および／またはＳｂ2Ｏ5も含む。これら２つは周知の毒剤である。人体における有害な影響、およびいくつかの状況下における環境の理由から、それらは製品中に存在しないか、できれば極めて低い濃度で用いられることが非常に望ましい。
したがって、Ａｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5およびバナジウムなどの毒剤が、従来のガラス・セラミック材料よりも少ないか、含まれていないガラス・セラミック材料が必要とされている。本発明の特定の実施の形態は、この必要性を満たすものである。
本発明の第１の態様にしたがって、可視域における発色種としてビスマスを含む、ガラス・セラミック材料が提供される。
本発明のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態によれば、材料は、厚さ４ｍｍの平板サンプルを通じて測定して、可視域における全透過率が約１０％未満であり、特定の実施の形態では約５％未満であり、特定の他の実施の形態では約３％未満、特定の他の実施の形態では約２％未満である。
本発明のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態によれば、上記特定された可視域における透過特性に加えて、またはその透過特性なしに、材料は、厚さ４ｍｍの平板サンプルを通じて測定して、約２６００ｎｍにおける透過率が約５０％よりも高く、特定の実施の形態では約７５％よりも高く、特定の他の実施の形態では８０％よりも高い。
本発明のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態によれば、上記指定された可視域における透過特性に加えて、またはその透過特性なしに、ガラス・セラミックは、−１０×１０-7／Ｋ〜２５×１０-7／ＫのＣＴＥを有し、特定の実施の形態では−１０×１０-7／Ｋ〜１５×１０-7／Ｋであり、特定の実施の形態では−５×１０-7／Ｋ〜１５×１０-7／Ｋであり、特定の他の実施の形態では −５×１０-7／Ｋ〜１０×１０-7／Ｋであり、特定の他の実施の形態では０〜１５×１０-7／Ｋであり、特定の他の実施の形態では０〜１０×１０-7／Ｋであり、特定の他の実施の形態で０〜８×１０-7／Ｋである。
本発明のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した特定の実施の形態であるか否かに関わらず、ガラス・セラミック材料は、最大１０重量％のＢｉ2Ｏ3を含み、特定の実施の形態では８％未満であり、特定の他の実施の形態では６％未満である。
本発明のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した特定の実施の形態であるか否かに関わらず、ガラス・セラミック材料は、少なくとも０．２重量％のＢｉ2Ｏ3を含む。本発明のガラス・セラミック材料の特定の他の実施の形態によれば、上に簡単に説明した特定の実施の形態であるか否かに関わらず、ガラス・セラミック材料は、３％を超えるＢｉ2Ｏ3を含む。
本発明のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した特定の実施の形態であるか否かに関わらず、ガラス・セラミック材料は、少なくとも０．５重量％のＢｉ2Ｏ3 を含み、実質的にスズを含まない。
本発明のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した特定の実施の形態であるか否かに関わらず、ガラス・セラミック材料は、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5およびＭｏＯ3から選択される少なくとも１種類の成分を含む。その実施の形態によれば、ガラス・セラミック材料は、実質的にスズを含まない場合には、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5およびＭｏＯ3から選択される少なくとも１種類の成分を含む。特定の実施の形態では、ガラス・セラミック材料は、ＳｎＯ2およびＴｉＯ2の両方を含む。
本発明のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した特定の実施の形態であるか否かに関わらず、ガラス・セラミック材料は、少なくとも０．１重量％のＳｎＯ2を含む。
本発明のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した特定の実施の形態であるか否かに関わらず、ガラス・セラミック材料は、酸化物に基づいた全組成の重量％で表して、実質的に：ＳｉＯ2：５５〜７５％からなる組成を有し、特定の実施の形態では６０〜７０％であり、特定の他の実施の形態では６２〜６９％；Ａｌ2Ｏ3：１７〜２２％であり、特定の実施の形態では１８〜２１％；Ｌｉ2Ｏ：２〜５％であり、特定の実施の形態では２．５〜５％；ＭｇＯ：０〜３％；ＣａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態では０〜１％；ＳｒＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態では０〜１％；ＢａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態では０〜１％；ＺｎＯ：０〜４％であり、特定の実施の形態では０〜３％；ＴｉＯ2：０〜５％であり、特定の実施の形態では２．５〜５％；ＺｒＯ2：０〜５％；ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：２．５〜６％；ＳｎＯ2：０〜３％であり、特定の実施の形態では０．３〜１．５％；Ｂｉ2Ｏ3：０．１〜１０％であり、特定の実施の形態では０．２〜６％であり、特定の実施の形態では０．５〜６％；およびＣｅＯ2＋ＷＯ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＭｏＯ3：０〜１％である。
本発明のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した特定の実施の形態であるか否かに関わらず、ガラス・セラミック材料は、主要結晶相としてβ−水晶固溶体を含む。
本発明のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した特定の実施の形態であるか否かに関わらず、ガラス・セラミック材料は、主要結晶相としてβ−スポジュメン固溶体を含む。
本発明のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した特定の実施の形態であるか否かに関わらず、ガラス・セラミック材料は、実質的にバナジウムを含まない。
本発明のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した特定の実施の形態であるか否かに関わらず、ガラス・セラミック材料は、実質的にＡｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を含まない。
本発明のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した特定の実施の形態であるか否かに関わらず、ガラス・セラミック材料は、還元ビスマスを含み、特定の実施の形態では金属ビスマスを含む。
本発明の第２の態様は、本発明に従ってガラス・セラミック材料へとセラミック化できる、ガラス材料に関する。本発明のガラス材料は、酸化物に基づいた全組成の重量％で表して、実質的に、ＳｉＯ2：５５〜７５％からなる組成を有し、特定の実施の形態では６０〜７０％であり、特定の他の実施の形態ではＳｉＯ2：６２〜６９％；Ａｌ2Ｏ3：１７〜２２％であり、特定の実施の形態では１８〜２１％；Ｌｉ2Ｏ：２〜５％であり、特定の実施の形態では２．５〜５％；ＭｇＯ：０〜３％；ＣａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態では０〜１％；ＳｒＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態では０〜１％；ＢａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態では０〜１％；ＺｎＯ：０〜４％であり、特定の実施の形態では０〜３％；ＴｉＯ2：０〜５％であり、特定の実施の形態では２．５〜５％；ＺｒＯ2：０〜５％；ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：２．５〜６％；ＳｎＯ2：０〜３％であり、特定の実施の形態では０．３〜１．５％；Ｂｉ2Ｏ3：０．１〜１０％であり、特定の実施の形態では０．１〜６％であり、特定の実施の形態では０．５〜６％；およびＣｅＯ2＋ＷＯ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＭｏＯ3：０〜１％である。
本発明のガラス材料の特定の実施の形態によれば、ガラス材料は、酸化物に基づいた全組成の重量％で表して、実質的に、ＳｉＯ2：６０〜７０％；Ａｌ2Ｏ3：１７〜２２％からなる組成を有し、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：１９〜２１％；Ｌｉ2Ｏ：２〜５％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：２．５〜５％；ＭｇＯ：０〜３％；ＣａＯ： ０〜２％であり、特定の実施の形態では０〜１％；ＳｒＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態では０〜１％；ＢａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態では０〜１％；ＺｎＯ：０〜４％であり、特定の実施の形態では０〜３％；ＴｉＯ2：０〜５％；ＺｒＯ2：０〜５％；ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：２．５〜６％；ＳｎＯ2：０．３〜１．５％；Ｂｉ2Ｏ3：０．１〜１０％；ＣｅＯ2＋ＷＯ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＭｏＯ3：０〜１％； およびＦｅ2Ｏ3：０〜０．２％であり、特定の実施の形態では０〜０．１％である。
本発明のガラス材料の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した本発明のガラス材料の特定の実施の形態であるか否かに関わらず、ガラス材料は、厚さ４ｍｍの平板サンプルを通じて測定して、少なくとも８０％の可視域における透過率を有する。
本発明のガラス材料の特定の実施の形態によれば、 上に簡単に説明した本発明のガラス材料の特定の実施の形態であるか否かに関わらず、ガラス材料は赤色を有している。
本発明の第３の態様は、上に簡単に説明した本発明のガラス・セラミック材料を含む物品に関する。このような物品は、レンジ台上面板、ストーブの窓、電子レンジ板、暖炉の窓、および光学フィルターであることが有利である。
本発明の第４の態様は、ガラス・セラミック物品の製造方法に関し、該方法は、次の工程：
（Ａ）酸化物に基づいた全組成の重量％で表して、実質的に：ＳｉＯ2：５５〜７５％からなる組成を有し、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：６０〜７０％であり、特定の他の実施の形態ではＳｉＯ2：６２〜６９％；Ａｌ2Ｏ3：１７〜２２％であり、特定の実施の形態では１８〜２１％；Ｌｉ2Ｏ：２〜５％であり、特定の実施の形態では２．５〜５％；ＭｇＯ：０〜３％；ＣａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態では０〜１％；ＳｒＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態では０〜１％；ＢａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態では０〜１％；ＺｎＯ：０〜４％であり、特定の実施の形態では０〜３％；ＴｉＯ2：０〜５％であり、特定の実施の形態では２．５〜５％；ＺｒＯ2：０〜５％；ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：２．５〜６％；ＳｎＯ2：０〜３％であり、特定の実施の形態では０．３〜１．５％；Ｂｉ2Ｏ3：０．１〜１０％であり、特定の実施の形態では０．１〜６％であり、特定の他の実施の形態では０．５〜６％；およびＣｅＯ2＋ＷＯ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＭｏＯ3：０〜１％
からなる組成を有する、前駆体ガラス材料を提供し、
（Ｂ）前記前駆体ガラス材料を、所望の形状を有するガラス物品に成形し、
（Ｃ）前記ガラス物品の内部に結晶核が形成されるように、工程（Ｂ）で得られた前記ガラス物品を核生成のための加熱処理に供し、
（Ｄ）望ましい相における結晶が所望の程度まで前記ガラス物品中で成長するように、工程（Ｃ）の前記ガラス物品を結晶成長のための加熱処理に供する、
各工程を有してなる。
（Ａ）酸化物に基づいた全組成の重量％で表して、実質的に：ＳｉＯ2：５５〜７５％からなる組成を有し、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：６０〜７０％であり、特定の他の実施の形態ではＳｉＯ2：６２〜６９％；Ａｌ2Ｏ3：１７〜２２％であり、特定の実施の形態では１８〜２１％；Ｌｉ2Ｏ：２〜５％であり、特定の実施の形態では２．５〜５％；ＭｇＯ：０〜３％；ＣａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態では０〜１％；ＳｒＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態では０〜１％；ＢａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態では０〜１％；ＺｎＯ：０〜４％であり、特定の実施の形態では０〜３％；ＴｉＯ2：０〜５％であり、特定の実施の形態では２．５〜５％；ＺｒＯ2：０〜５％；ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：２．５〜６％；ＳｎＯ2：０〜３％であり、特定の実施の形態では０．３〜１．５％；Ｂｉ2Ｏ3：０．１〜１０％であり、特定の実施の形態では０．１〜６％であり、特定の他の実施の形態では０．５〜６％；およびＣｅＯ2＋ＷＯ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＭｏＯ3：０〜１％
からなる組成を有する、前駆体ガラス材料を提供し、
（Ｂ）前記前駆体ガラス材料を、所望の形状を有するガラス物品に成形し、
（Ｃ）前記ガラス物品の内部に結晶核が形成されるように、工程（Ｂ）で得られた前記ガラス物品を核生成のための加熱処理に供し、
（Ｄ）望ましい相における結晶が所望の程度まで前記ガラス物品中で成長するように、工程（Ｃ）の前記ガラス物品を結晶成長のための加熱処理に供する、
各工程を有してなる。
本発明の方法の特定の実施の形態によれば、工程（Ａ）において、前駆体ガラスは、酸化物に基づいた全組成の重量％で表して、実質的に：ＳｉＯ2：６０〜７０％；Ａｌ2Ｏ3：１７〜２２％からなる組成を有し、特定の実施の形態では１９〜２１％；Ｌｉ2Ｏ：２〜５％であり、特定の実施の形態では２．５〜５％；ＭｇＯ:０〜３％；ＣａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態では０〜１％；ＳｒＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態では０〜１％；ＢａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態では０〜１％；ＺｎＯ：０〜４％であり、特定の実施の形態では０〜３％；ＴｉＯ2：０〜５％であり、特定の実施の形態では２．５〜５％；ＺｒＯ2：０〜５％；ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：２．５〜６％；ＳｎＯ2：０．３〜１．５％；Ｂｉ2Ｏ3：０．１〜１０％；ＣｅＯ2＋ＷＯ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＭｏＯ3：０〜１％；およびＦｅ2Ｏ3：０〜０．２％であり、特定の実施の形態では０〜０．１％である。
本発明の方法の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した本発明の方法の特定の実施の形態であるか否かに関わらず、工程（Ｃ）では、核生成のための加熱処理は、前駆体ガラス物品を６５０〜８５０℃の温度に加熱することを含む。
本発明の方法の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した本発明の方法の特定の実施の形態であるか否かに関わらず、工程（Ｄ）では、結晶成長のための加熱処理は、前駆体ガラス物品を８００〜９５０℃の温度に加熱することを含む。
本発明の方法の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した本発明の方法の特定の実施の形態であるか否かに関わらず、工程（Ｄ）では、結晶成長のための加熱処理は、前駆体ガラス物品を、主要結晶相としてβ−水晶固溶体が形成される温度に加熱することを含む。
本発明の方法の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した本発明の方法の特定の実施の形態であるか否かに関わらず、工程（Ｄ）では、結晶成長のための加熱処理は、前駆体ガラス物品を８５０〜１２００℃の温度に加熱することを含む。
本発明の方法の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した本発明の方法の特定の実施の形態であるか否かに関わらず、工程（Ｄ）では、結晶成長のための加熱処理は、前駆体ガラス物品を、主要結晶相としてβ−スポジュメン固溶体が形成される温度に加熱することを含む。
本発明の方法の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した本発明の方法の特定の実施の形態であるか否かに関わらず、工程（Ａ）では、前駆体ガラス材料は、７０％を超える、可視域における透過率を有する。
本発明の方法の特定の実施の形態によれば、上に簡単に説明した本発明の方法の特定の実施の形態であるか否かに関わらず、工程（Ａ）は、下記：
（Ａ１）前駆体ガラス材料を溶融するための出発材料を提供し、
（Ａ２）前記出発材料を溶融して前駆体ガラス材料を形成する、
各工程を有してなり、
ここで、工程（Ａ２）では、Ｂｉ2Ｏ3の還元ビスマスへの還元が実質的に抑制される。特定の実施の形態では、工程（Ａ１）では、酸化剤が出発材料中に含まれる。
（Ａ１）前駆体ガラス材料を溶融するための出発材料を提供し、
（Ａ２）前記出発材料を溶融して前駆体ガラス材料を形成する、
各工程を有してなり、
ここで、工程（Ａ２）では、Ｂｉ2Ｏ3の還元ビスマスへの還元が実質的に抑制される。特定の実施の形態では、工程（Ａ１）では、酸化剤が出発材料中に含まれる。
本発明のさまざまな実施の形態は、下記の利点の１つ以上を有する。第１に、それらはＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびＶ2Ｏ5などの毒剤を実質的に含まない、暗色のガラス・セラミック材料の製造を可能にする。第２に、特定の実施の形態は、例えば、ガラスを溶融し、清澄する際に、ガラス内にＢｉ2Ｏ3が存在することによって、低粘度のガラスがもたらされ、ガラスの清澄および溶融が比較的低い温度で行うことができることにより、比較的低コストで行うことができる。第３に、本発明の特定の実施の形態は、可視域における低い透過率および赤外線域における高い透過率を有するガラス・セラミック材料の製造を可能にし、レンジ台上面板の用途に特に有利である。
本発明のさらなる特性および利点は、以下の詳細な説明に記載されるであろうし、一部には、説明から当業者にとって容易に明らかとなるか、あるいは、明細書、特許請求の範囲、ならびに添付の図面に記載される本発明を実施することによって認識されるであろう。
前述の概要および後述の詳細な説明は、単に本発明の典型であり、特許請求される本発明の性質および特性を理解するための外観または枠組みを提供することを意図しているものと解されるべきである。
添付の図面は、本発明のさらなる理解を提供することを意図しており、本明細書に取り込まれ、その一部を構成する。
他に示唆されないかぎり、本明細書および特許請求の範囲に用いられる特定の物理的特性について、重量％などで表される、材料、寸法、および数値のすべての数字は、すべての場合において、「約」という語句によって修飾されると解されるものとする。本明細書および特許請求の範囲に用いられる明確な数値は、本発明の追加の実施の形態を形成する。実施例に開示される数値については、正確性が確保されるように努めている。しかしながら、任意の測定された数値は、それぞれの測定技術において認められる標準偏差からもたらされる特定の誤差を、本質的に含みうる。
本明細書では、ガラスまたはガラス・セラミックの成分のすべての重量百分率は、他に特記しない限り、全組成の重量％による。ガラスまたはガラス・セラミック材料の組成は、材料中に含まれる金属、または他の元素の実際の価数に関わらず、特定の選択された酸化物の重量％について表される。例えば、ガラスまたはガラス・セラミック材料の組成が論じられる際、組成中のＦｅの量は、ガラスおよびガラス・セラミック材料中のＦｅがＦｅ2+およびＦｅ3+の状態で存在しうるとしても、Ｆｅ2Ｏ3について算出される。別の例では、組成中のビスマスの量は、ガラスおよびガラス・セラミック材料中のＢｉがＢｉ0、Ｂｉ3+またはその中間の価数を有するビスマスとして存在しうるとしても、Ｂｉ2Ｏ3について算出される。よって、本願中の「組成はｘ％のＢｉ2Ｏ3を含む」という言い回しは、ビスマスが＋３の状態、金属状態、またはその中間の価数で存在しうるとしても、Ｂｉ2Ｏ3について算出される場合の組成物中のビスマスの総量がｘ％であることを意味する。「金属状態」では、相当する金属、またはその一部の、材料中の価数がゼロであることを意味する。本明細書では、「還元ビスマス」は、金属状態でのビスマスを含む、価数が３未満のビスマスを意味する。よって、還元ビスマスは、一般式Ｂｉ2Ｏ3-xで表すことができ、ここで０＜ｘ≦３である。本発明のガラスまたはガラス・セラミック材料中の還元ビスマスは、非晶相、さまざまな晶子サイズの結晶相、およびそれらの組合せおよび／または混合物として存在しうる。
「〜から実質的になる」という語については、追加の成分が、その追加される量において、本発明の基本的および新規の性質を変化させないかぎり、本発明の材料は、列挙されるものに加えて、追加の成分を含みうることを意味する。
「可視域」の光スペクトル、または「可視スペクトル」は、電磁スペクトルにおける４００ｎｍ〜７００ｎｍの区分を意味する。
「無色」に関しては、ガラスに、本明細書に定義される可視域において、吸収ピークが実質的に存在しないことを意味する。特定の実施の形態では、本発明のガラスは、実質的に同一の組成を有する、十分に酸化されたガラスの吸収限界と比較して、２０ｎｍ未満、特定の実施の形態では１０ｎｍ未満、特定の他の実施の形態では５ｎｍ未満の吸収限界の赤方偏移を有する。本明細書では、「吸収限界」は、７００ｎｍよりも短い最長波長を意味し、その波長におけるガラスの内部透過率は、７００ｎｍの場合の５０％である。「内部透過率」とは、表面反射損に補正を加えた、ミリメートル当たりの特定波長における透過光の％を意味する。「十分に酸化された」とは、実質的にガラス組成中のすべての金属が、溶融条件下で、ガラスにおける最大可能価数まで酸化されることを意味する。本発明の特定の無色のガラスは、厚さ４ｍｍにおいて、少なくとも８０％の、表面損を補正していない平均透過率、および、８％以下の、４２０〜６５０ｎｍの波長範囲にわたる最大値から最小値までの透過差分として定義される透過率変化を有する。特定の実施の形態では、透過率変化は５％以下であり、特定の他の実施の形態では、透過率変化は３％以下である。本明細書では「透過率」とは、他に「内部透過率」であることが特記されない限り、表面反射損が補正されていない、測定された透過率を意味する。
本発明においては、熱膨張率（「ＣＴＥ」）は、室温から７００℃までを測定した、線熱膨張率を意味する。
ガラス・セラミック材料は、例えば、Wolfram HolandおよびGeorge BeallのGlass-Ceramic Technology (The American Ceramic Society, 2002) に記載されている。この参照文献には、主要結晶相としてβ−水晶固溶体またはβ−スポジュメン固溶体を含むガラス・セラミック材料について説明されている。当業者は、ガラス・セラミック、主要結晶相としてβ−水晶固溶体を含むガラス・セラミック材料、主要結晶相としてβ−スポジュメン固溶体を含むガラス・セラミック材料などの用語の意味を理解している。本願における「β−水晶」という用語は、厳密な意味でのβ−水晶、および、その関連する誘導体、例えばβ−ユークリプタイトなどを含む。
主要結晶相としてβ−水晶および／またはβ−スポジュメン固溶体を含むガラス・セラミック材料は、低いＣＴＥを有することが知られている。低いＣＴＥは、他の物理的特性と共に、ガラス・セラミック材料を、レンジ台上面板、調理器具などの用途にとって適したものにする。
ガラス・セラミック材料は、さまざまな着色剤の使用によって、着色されうる。上述のように、β−水晶および／またはβ−スポジュメンのガラス・セラミック材料に暗褐色または黒色に近い色を与える、よく用いられる着色剤はＶ2Ｏ5である。前駆体ガラスおよびガラス・セラミック材料中に取り込まれるＶ2Ｏ5の量は、典型的には、市販される製品に存在する０．３重量％よりも少ない。このような少ない量は、ガラス組成およびセラミック化条件が適切に選択される場合、４ｍｍの厚さに所望の暗色を生じさせるには十分である。このような少量のＶ2Ｏ5は、典型的には、ガラスの溶融および清澄温度に大きな影響を与えない。
本発明者らは、ビスマスが、材料を着色するために、ガラス・セラミック材料、特に、主要結晶相としてβ−水晶および／またはβ−スポジュメン固溶体を含むものに有効に使用されうることを見出した。実際、本発明者らは、ビスマスを本発明のガラス・セラミック材料に用いて、材料に強い暗褐色から黒色を付与しうることを見出した。したがって、ビスマスを用いて、現行の暗色ガラス・セラミック材料に用いられる、伝統的な着色剤であるバナジウムの全部または一部を置換することができる。本発明の特定の実施の形態では、ビスマス含有ガラス・セラミックは、実質的にＶ2Ｏ5を含まない、すなわち、材料中に不純物としてＶ2Ｏ5が検出されうるとしても、材料には、意図的に添加されたＶ2Ｏ5は含まれない。本発明の他の実施の形態では、Ｖ2Ｏ5およびＢｉ2Ｏ3の両方が、本発明のガラス・セラミック材料の前駆体ガラス材料中に含まれる。
１つの実施の形態では、本発明のガラス・セラミックおよびその前駆体ガラスの組成中のビスマスの量は、Ｂｉ2Ｏ3に基づいた重量％で表して、最大１０％でありうる。１０％より多くのＢｉ2Ｏ3が含まれる場合には、ガラス・セラミック材料の望ましくない相分離、過大な結晶サイズ、混濁の原因となり、ガラス・セラミック材料の耐久性に損失をもたらす可能性がある。
１つの実施の形態では、本発明のガラス・セラミックおよびその前駆体ガラスの組成中のビスマスの量は、Ｂｉ2Ｏ3に基づいた重量％で表して、０．１〜１０％である。Ｂｉ2Ｏ3が０．１％未満で含まれる場合には、得られたガラス・セラミック材料に強い着色を与えることが困難である。主要結晶相としてβ−水晶固溶体を含むガラス・セラミック材料では、例えば６．０重量％未満のＢｉ2Ｏ3を含むことが望ましいであろう。
強い暗色を有する、本発明のビスマス含有ガラス・セラミック材料を製造することができる。本発明の特定の実施の形態では、ガラス・セラミック材料は、厚さ４ｍｍの平板サンプル上で測定して、５０％未満の、可視域における全透過率を有し、特定の実施の形態では３０％未満であり、特定の他の実施の形態では１０％未満であり、特定の実施の形態では５％未満であり、特定の他の実施の形態では３％未満であり、特定の他の実施の形態では２％未満である。このような本発明の暗色のガラス・セラミック材料は、Ｖ2Ｏ5を含んでもよく、または実質的にＶ2Ｏ5を含まなくてもよい。このような本発明の暗色に着色されたガラス・セラミック材料の特定の実施の形態では、それらは、主要結晶相としてβ−水晶および／またはβ−スポジュメン固溶体を含む。ガラス・セラミック材料に強い暗色を与えるため、典型的には、ガラス・セラミック材料は、Ｂｉ2Ｏ3を０．８重量％よりも多く含むことが望ましい。典型的には、本発明のガラス・セラミック材料の組成中に含まれる０．３〜１．２％のＢｉ2Ｏ3は、材料に、深い赤褐色を与えることができる。
しかしながら、本発明のビスマス含有ガラス・セラミック材料は、赤外線域に高い透過率を有しうる。特定の実施の形態では、本発明のガラス・セラミック材料は、厚さ４ｍｍの平板サンプル上で測定して、２６００ｎｍにおける透過率が５０％よりも高く、特定の実施の形態では６０％よりも高く、特定の実施の形態では７５％よりも高く、特定の他の実施の形態では８０％よりも高い。特定の実施の形態では、本発明のガラス・セラミック材料は、厚さ４ｍｍの平板サンプル上で測定して、２２００ｎｍにおける透過率が５０％よりも高く、特定の実施の形態では６０％よりも高く、特定の実施の形態では７５％よりも高く、特定の他の実施の形態では８０％よりも高い。このような本発明の赤外線透過性のガラス・セラミック材料は、Ｖ2Ｏ5を含んでもよく、または実質的にＶ2Ｏ5を含まなくてもよい。このような本発明の赤外線透過性のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態では、それらは、主要結晶相としてβ−水晶および／またはβ−スポジュメン固溶体を含む。一般に、赤外線領域に高い透過率をもたらすため、本発明のガラスおよびガラス・セラミック材料は、Ｆｅ2Ｏ3を非常に低い濃度で含むことが望ましい。本発明のガラスおよびガラス・セラミック材料の特定の実施の形態は、Ｆｅ2Ｏ3を０〜０．２％含み、特定の他の実施の形態では０．１％未満であり、特定の他の実施の形態では８００重量ｐｐｍ未満であり、特定の他の実施の形態では６００重量ｐｐｍ未満であり、特定の他の実施の形態では実質的に０である。このような本発明の赤外線透過性のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態では、それらは、さらに、前項に記載する可視域における透過率によって特徴付けられる暗色を有する。
本発明のガラス・セラミック材料、特に、主要結晶相としてβ−水晶および／またはβ−スポジュメン固溶体を含むもの、とりわけ主要結晶相としてβ−水晶固溶体を含むものは、非常に低いＣＴＥを有しうる。特定の実施の形態では、本発明のガラス・セラミック材料は、０〜７００℃において、−１０×１０-7／Ｋ〜１５×１０-7／ＫのＣＴＥを有し、特定の実施の形態では−５×１０-7／Ｋ〜１５×１０-7／Ｋ、特定の他の実施の形態では−５×１０-7／Ｋ〜１０×１０-7／Ｋ、特定の他の実施の形態では０〜１５×１０-7／Ｋ、特定の他の実施の形態では０〜１０×１０-7／Ｋ、特定の他の実施の形態では０〜８×１０-7／ＫのＣＴＥを有する。典型的に、０〜７００℃において−５×１０-7／Ｋ〜５×１０-7／ＫのＣＴＥを有する本発明のガラス・セラミック材料の実施の形態では、それらは、主要結晶相としてβ−水晶固溶体を含む傾向にある。
特定の理論に縛られることは意図しておらず、あるいは必要としないが、本発明のガラス・セラミック材料に色を付与する、または吸収するビスマス種は、還元ビスマスであると考えられている。ビスマスが、ガラスまたはガラス・セラミック材料中にＢｉ2Ｏ3の形態でのみ存在する場合、可視域において、ガラスまたはガラス・セラミック材料に顕著な吸収を生じず、または顕著な着色を与えないであろう。さらには、少なくとも一部には、セラミック化の工程におけるＢｉ2Ｏ3の還元によって、セラミック化工程の間に還元ビスマスが形成されると考えられ、望まれている。
上記着色反応を生じさせるためには、明らかに、セラミック化条件下でＢｉ2Ｏ3を還元ビスマスに還元する能力のある少なくとも１つの還元剤が、前駆体ガラス中に存在することが必要とされる。したがって、この理論に基づいて、酸化ビスマスの還元にとって熱力学的に好ましいことが、全般的なセラミック化条件として望まれる。
セラミック化の工程は非常に複雑な化学工程であり、ここで結晶相の形成が起こり、晶子が成長する。結果として、残るガラス相は組成変化を被る。材料は、ナノメーター規模などの短い距離において不均一になる。Ｘ線回折図および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、さまざまな結晶相の検出に用いることができ、セラミック化がある程度まで進行し、晶子が十分な大きさに成長すれば、晶子の存在を観察することができる。
セラミック化が完了する前のセラミック化工程の進行の結果のひとつは、主要結晶相（β−水晶固溶体および／またはβ−スポジュメン固溶体のものなど）の体積パーセントの増大、および、ガラス相の体積パーセントの減少である。最終結果は、実質的に結晶相を含まない前駆体ガラスにおけるよりもずっと小さい限定体積内に、非常に高濃度で、主要結晶相の一部を形成しない、ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3および還元ビスマスを含む）および他の成分が分布するであろう。このような濃縮（enriching）の効果は、とりわけ、（i）酸化ビスマスの還元の促進；および（ii）限定体積内における還元ビスマスの凝集であり、この両方がガラス・セラミック材料へのさらに強い色調の付与を促進すると考えられる。
還元ビスマスは、分離非晶相、ガラス相内のコロイド分散、またはさまざまな晶子サイズの結晶相、またはそれらの組合せおよび混合物の形態をとりうる。還元ビスマスは、ガラス相内、主要結晶相などの他の結晶相の表面上、またはその両方に存在しうる。還元ビスマス相の大きさおよび体積画分は、一定の閾値に達した後に、現在のＸ線回折分析ツールをその存在の検出に使用できるようになると考えられる。現在のＸ線回折技術では検出不能な還元ビスマス相は、セラミック化の際に相当量が前駆体ガラス材料またはガラス・セラミック材料中に存在する場合、吸収を生じ、材料に着色を与えうると考えられる。例えば、特定のビスマス含有前駆体ガラスは、恐らくは、ガラスの溶融工程の間に形成される還元ビスマスの存在に起因して、赤みを帯びた色を呈する。
本発明者らは、さまざまな還元剤、またはガラスの溶融工程の間に還元剤を生じる能力のある材料を、本発明のガラス・セラミック材料の前駆体ガラスに含めることができることを見出した。このような成分および／または還元剤の例としては、限定はしないが、ＦｅＯ、ＳｎＯ2、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5が挙げられる。これらの薬剤の中でも、ＳｎＯ2、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＷＯ3、ＭｏＯ3およびＮｂ2Ｏ5は、ガラスの溶融工程における清澄剤としても作用しうる。ガラスの溶融工程の清澄段階の際は、次の反応が好ましい：
ＳｎＯ2 → ＳｎＯ ＋ 1/2 Ｏ2 （気体）
Ａｓ2Ｏ5 → Ａｓ2Ｏ3 ＋ Ｏ2 （気体）
Ｓｂ2Ｏ5 → Ｓｂ2Ｏ3 ＋ Ｏ2 （気体）
２ＭｏＯ3 → Ｍｏ2Ｏ5 ＋ 1/2Ｏ2 （気体）
２ＷＯ3 → Ｗ2Ｏ5 ＋ Ｏ2 （気体）
Ｎｂ2Ｏ5 → ２ＮｂＯ2 ＋ 1/2Ｏ2 （気体）
ＳｎＯ2 → ＳｎＯ ＋ 1/2 Ｏ2 （気体）
Ａｓ2Ｏ5 → Ａｓ2Ｏ3 ＋ Ｏ2 （気体）
Ｓｂ2Ｏ5 → Ｓｂ2Ｏ3 ＋ Ｏ2 （気体）
２ＭｏＯ3 → Ｍｏ2Ｏ5 ＋ 1/2Ｏ2 （気体）
２ＷＯ3 → Ｗ2Ｏ5 ＋ Ｏ2 （気体）
Ｎｂ2Ｏ5 → ２ＮｂＯ2 ＋ 1/2Ｏ2 （気体）
ガラスの清澄工程の間、上記反応に起因して生じたＯ2ガスは、ガラス中にすでに存在する気泡の浮遊を促進し、気泡の数を減少させ、より透明なガラスをもたらす。こうして形成された還元種ＳｎＯ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｍｏ2Ｏ5、Ｗ2Ｏ5、およびＮｂＯ2はすべて、前駆体ガラスがセラミック化温度に加熱される、セラミック化の工程において、Ｂｉ2Ｏ3との反応における還元剤としての作用をする。したがって、セラミック化の段階では、次の反応が生じうる：
Ｂｉ2Ｏ3 ＋ ｘ ＳｎＯ → Ｂｉ2Ｏ3-x ＋ ｘ ＳｎＯ2
Ｂｉ2Ｏ3 ＋ ｘ ＳｎＯ → Ｂｉ2Ｏ3-x ＋ ｘ ＳｎＯ2
ＳｎＯ2は、前駆体ガラスがガラス・セラミックへとセラミック化される際に、核生成剤としての働きもする。ＳｎＯと比較して、ＳｎＯ2は、より有効な核生成剤であると考えられる。したがって、ガラス中のＳｎＯ2の濃度が増大することによる、上記反応に従ったＢｉ2Ｏ3の還元は、間接的に、セラミック化工程の効率を増大させうる。
Ｔｉは、前駆体ガラス中に、＋４（Ｔｉ4+）および＋３（Ｔｉ3+）の価数で存在しうると考えられる。Ｔｉ3+は、同様に、セラミック化条件下でＢｉ2Ｏ3をＢｉ2Ｏ3-xに還元することができる。さらには、ＦｅＯは、前駆体ガラス中に存在する場合、Ｂｉ2Ｏ3を還元ビスマスに還元することができると考えられる。
上記列挙した還元剤の中でも、環境適合性および高い還元能の理由から、ＳｎＯ2が最も好ましい。したがって、本発明の特定の実施の形態では、ガラス・セラミック材料は、酸化スズ（Ｓｎ4+および／またはＳｎ2+の状態）を含む。本発明の特定の実施の形態では、本発明のガラス・セラミック材料の前駆体ガラス材料は、酸化スズ（少なくともある程度はＳｎ2+の状態）を含む。本発明の特定の実施の形態では、本発明のガラス・セラミック材料の前駆体ガラスを溶融する間に、ＳｎＯ2がバッチ材料に含まれる。本発明のガラス・セラミック材料およびその前駆体ガラスの組成中にＳｎＯ2が存在する場合、一般的に、ＳｎＯ2は０．１〜３重量％の範囲であることが望ましい。ＳｎＯ2が３％よりも多く組成中に含まれる場合は、ガラスの溶融工程に望ましくない失透の問題を生じうる。本発明者らは、組成中適切な量のＢｉ2Ｏ3に加えて、組成中０．１〜３％の量のＳｎＯ2の存在が、ガラス・セラミック材料に非常に強い暗色（すなわち、可視域における高度の吸収）を与えることを見出した。実際、組成におけるＳｎＯ2の含有による色発生の効果は、Ｂｉ2Ｏ3が、実質的に同一の強度（すなわち、可視域における同程度の吸収）で暗色を与えるよりも、非常に低量で含まれうることを、非常に顕著にしている。よって、特定の実施の形態では、本発明のガラス・セラミック材料およびその前駆体ガラス材料の組成に、Ｂｉ2Ｏ3は少なくとも０．２％含まれ、ＳｎＯ2は少なくとも０．１％含まれる。特定の他の実施の形態では、組成は、実質的にスズを含まず、少なくとも０．５％のＢｉ2Ｏ3を含む。
本発明のガラス・セラミック材料は、主要結晶相としてβ−水晶および／またはβ−スポジュメン固溶体を含む場合、酸化物に基づいた全組成の重量％で表して、実質的に：ＳｉＯ2：５５〜７５％からなる組成を有することが望ましく、特定の実施の形態では６０〜７０％であり、特定の他の実施の形態ではＳｉＯ2：６２〜６９％；Ａｌ2Ｏ3：１７〜２２％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：１８〜２１％；Ｌｉ2Ｏ：２〜５％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：２．５〜５％；ＭｇＯ：０〜３％；ＢａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜１％；ＣａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜１％；ＳｒＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜１％；ＺｎＯ：０〜４％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜３％；ＴｉＯ2：０〜５％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：２．５〜５％；ＺｒＯ2：０〜５％；ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：２．５〜６％；ＳｎＯ2：０〜３％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０．３〜１．５％；Ｂｉ2Ｏ3: ０．１〜１０％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０．１〜６．０％であり、特定の他の実施の形態ではＳｉＯ2：０．５〜６％；ＣｅＯ2＋ＷＯ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＭｏＯ3：０〜１％であることが望ましい。
特定の他の実施の形態では、本発明のガラス・セラミック材料は、主要結晶相としてβ−水晶および／またはβ−スポジュメン固溶体を含む場合、酸化物に基づいた全組成の重量％で表して、実質的に：ＳｉＯ2：６０〜７０％；Ａｌ2Ｏ3：１７〜２２％からなる組成を有することが望ましく、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：１９〜２１％；Ｌｉ2Ｏ：２〜５％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：２．５〜５％；ＭｇＯ：０〜３％；ＢａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜１％；ＣａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜１％；ＳｒＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜１％；ＺｎＯ：０〜４％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜３％；ＴｉＯ2：０〜５％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：２．５〜５％；ＺｒＯ2：０〜５％；ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：２．５〜６％；ＳｎＯ2：０．３〜１．５％；Ｂｉ2Ｏ3:０．１〜６％；ＣｅＯ2＋ＷＯ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＭｏＯ3:０〜１％；およびＦｅ2Ｏ3：０〜０．２％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜０．１％であることが望ましい。
主要結晶相としてβ−水晶固溶体を含むガラス・セラミック材料の低いＣＴＥに起因して、主要結晶相としてβ−水晶固溶体、および吸収種として還元ビスマスを含む本発明のガラス・セラミック材料は、低ＣＴＥが望ましい多くの用途にとって、特に有利である。
主要結晶相としてβ−スポジュメン固溶体を含むガラス・セラミック材料は、
（i）主要結晶相としてβ−水晶固溶体を含むガラス・セラミック材料を、β−水晶ガラス・セラミックを製造するのに用いるセラミック化温度よりも高い温度など、さらに高温を含む加熱処理に供し、ここでβ−水晶の結晶相がβ−スポジュメンの結晶相へと変換される工程、あるいは、
（ii）主要結晶相としてβ−水晶固溶体を含むガラス・セラミック材料へとセラミック化する能力のある前駆体ガラスを、β−水晶ガラス・セラミックを製造するのに用いるセラミック化温度よりも高い温度など、さらに高温を含む加熱処理に供し、その際、β−スポジュメンの結晶相が前駆体ガラス体に形成される工程、
によって製造することができることが知られている。
（i）主要結晶相としてβ−水晶固溶体を含むガラス・セラミック材料を、β−水晶ガラス・セラミックを製造するのに用いるセラミック化温度よりも高い温度など、さらに高温を含む加熱処理に供し、ここでβ−水晶の結晶相がβ−スポジュメンの結晶相へと変換される工程、あるいは、
（ii）主要結晶相としてβ−水晶固溶体を含むガラス・セラミック材料へとセラミック化する能力のある前駆体ガラスを、β−水晶ガラス・セラミックを製造するのに用いるセラミック化温度よりも高い温度など、さらに高温を含む加熱処理に供し、その際、β−スポジュメンの結晶相が前駆体ガラス体に形成される工程、
によって製造することができることが知られている。
本発明の特定の実施の形態に従った、主要結晶相としてβ−スポジュメン固溶体を含むガラス・セラミック材料は、典型的には、実質的に同一の組成を有し、主要結晶相としてβ−水晶固溶体を含むガラス・セラミック材料よりもわずかに高いＣＴＥを示す。それにもかかわらず、このようなβ−スポジュメンガラス・セラミック材料は、なお低ＣＴＥ材料とみなされ、レンジ台上面板などの低ＣＴＥが必要とされる多くの用途に用いることができる。
特定の組成範囲を有する本発明のガラス・セラミック材料の上記実施の形態では、前駆体ガラスは、ガラス・セラミックに非常に低い熱膨張および光透過率を提供する、β−水晶および／またはβ−スポジュメン固溶体相の本質的構成要素として、Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む。Ａｌ2Ｏ3の量は、１７〜２２％の範囲に限定され、特定の他の実施の形態では１８〜２１％であり、特定の他の実施の形態では１９〜２１％に限定される。 ２２％よりも高い場合、ガラスは溶融するのが困難になり、残留石が形成され、形成の間に失透が起こりうる。
特定の組成範囲を有する本発明のガラス・セラミック材料の上記実施の形態では、上述のように、β−水晶が主要結晶相として所望される場合、Ｂｉ2Ｏ3の量は０．２〜６．０％であることが望ましい。典型的には、Ｂｉ2Ｏ3含量が０．３〜１．２％の場合、深い赤褐色が、本発明のガラス・セラミックにもたらされうる。６％よりも多く１０％未満のＢｉ2Ｏ3は、主要結晶相としてβ−スポジュメン固溶体を含む、本発明のガラス・セラミックに使用することができる。
特定の組成範囲を有する本発明のガラス・セラミック材料の上記実施の形態では、Ｌｉ2Ｏの最小量は２．０％である。それより低い場合、ガラスは、溶融するのが困難になり、熱膨張は増大する。
特定の組成範囲を有する本発明のガラス・セラミック材料の上記実施の形態では、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2は、主な核生成剤である。上述のように、ＳｎＯ2（しかしながらＳｎＯではない）は、本発明のガラス・セラミック材料のセラミック化の間に、同様に核生成剤として作用する。前駆体ガラスは、少なくとも２．５重量％のＴｉＯ2およびＺｒＯ2の総量を含み、効果的な核生成を確実にする。ＺｒＯ2の量は５重量％以下に限定される。この値を超えると、溶融温度は非常に上昇し、溶融しない残渣および失透が生じうる。ＴｉＯ2の量は５％以下に限定され、特定の実施の形態では３％以下が好ましい。ＴｉＯ2含量が高くなると、結晶化はさらに不安定となり、調節が困難になる。ルチル相の形成および分離が生じうる。本発明者らは、ＴｉＯ2の存在が、恐らくは、上述のようにセラミック化の工程の間のＢｉ2Ｏ3における還元チタニウムの還元効果に起因して、ガラス・セラミック材料に強い暗色の形成をもたらす。したがって、本発明のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態では、ＴｉＯ2含量は少なくとも２．５％であることが好ましい。
特定の組成範囲を有する本発明のガラス・セラミック材料の上記実施の形態では、ＺｎＯおよびアルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯおよび／またはＢａＯ）は、前駆体ガラスのセラミック化の間の微細構造変化にとって有益な成分であり、残留ガラス相の量および軟化点に影響を及ぼしうる。さらには、それらは、ガラス・セラミック材料のＣＴＥにも影響を与える。特定の理論に縛られることは意図しておらず、または必要としないが、ＳｒＯおよびＢａＯは一般に、ガラス相に残る一方で、ＭｇＯおよび一部のＺｎＯは主要結晶相の晶子内に入りうると考えられる。ＺｎＯの存在がＣＴＥを低下させるのに対し、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｒＯの存在は、ガラス・セラミック材料のＣＴＥを増大させる。重金属のＢａおよびＳｒは、残留ガラス相の屈折率にも影響を及ぼし、したがって、濁度に影響を与える。３％よりも高いＭｇＯは、より大きい晶子、高すぎるＣＴＥおよび許容し難い不均一な結晶化をもたらしうる。ＳｒＯおよびＢａＯが高すぎる場合、熱膨張は許容し難くなる。したがって、ＢａＯ含量は２％以下に、ＳｒＯの量は２％以下に、ＺｎＯは４％以下に、それぞれ制限される。特定の実施の形態では、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＳｒＯの合計は、２％よりも高いことが好ましく、ＭｇＯおよびＺｎＯの含量の合計が２％よりも高いことがさらに好ましい。特定の実施の形態では、ガラス・セラミックは、環境の理由から、ＢａＯが含まれないことが望ましい。
特定の組成範囲を有する本発明のガラス・セラミック材料の上記実施の形態では、前駆体ガラスはＳｎＯ2を含みうる。その主要な役割は、先に説明したように、Ｂｉ2Ｏ3の酸化還元パートナーとしての作用である。Ｂｉ2Ｏ3との組合せでは、上述および後述のように溶融ガラスの清澄も確保する。上述のように、ＳｎＯ2もまた核生成剤として作用することが知られている。その量が３．０％を超える場合、形成の間に失透が起こるかもしれず、非溶融残渣が、前駆体ガラス中に見られる可能性がある。特定の実施の形態では、ＳｎＯ2の量は０．３〜１．５％に限定されることが好ましい。０．６％を超えるＴｉＯ2が存在する場合、ＳｎＯ2の量は０．３〜０．８％に限られることが好ましい。
特定の組成範囲を有する本発明のガラス・セラミック材料の上記実施の形態では、前駆体ガラスは、最大１％のＣｅＯ2、ＷＯ3、ＭｏＯ3およびＮｂ2Ｏ5および／または最大０．２％のＦｅ2Ｏ3など、Ｂｉ2Ｏ3の他の酸化還元パートナーを少量で含んでもよい。
本発明の別の態様は、上述のガラス・セラミック材料の前駆体ガラス材料である。上述の本発明のガラス・セラミック材料の前駆体ガラス材料として特徴付けられるが、ガラス材料は、物質の独立した組成として、その特定の用途に限定されない。特定の実施の形態では, 本発明のガラスは、酸化物に基づいた全組成の重量％で表して、実質的に:ＳｉＯ2：５５〜７５％からなる組成を有し、特定の実施の形態では６０〜７０％であり、特定の他の実施の形態ではＳｉＯ2：６２〜６９％；Ａｌ2Ｏ3：１７〜２２％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：１８〜２１％；Ｌｉ2Ｏ：２〜５％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：２．５〜５％；ＭｇＯ：０〜３％；ＢａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜１％；ＣａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜１％； ＳｒＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜１％；ＺｎＯ：０〜４％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜３％；ＴｉＯ2：０〜５％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：２．５〜５％；ＺｒＯ2：０〜５％；ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：２．５〜６％；ＳｎＯ2：０〜３％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０．３〜１．５％；Ｂｉ2Ｏ3:０．１〜６％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０．５〜６％；ＣｅＯ2＋ＷＯ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＭｏＯ3：０〜１％；およびＦｅ2Ｏ3：０〜０．２％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜０．１％である。
本発明のガラス材料の特定の他の実施の形態では、ガラス材料は、酸化物に基づいた全組成の重量％で表して、実質的に：ＳｉＯ2：６０〜７０％；Ａｌ2Ｏ3：１７〜２２％からなる組成を有し、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：１９〜２１％；Ｌｉ2Ｏ：２〜５％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：２．５〜５％；ＭｇＯ：０〜３％；ＢａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜１％；ＣａＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜１％；ＳｒＯ：０〜２％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜１％；ＺｎＯ：０〜４％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜３％；ＴｉＯ2：０〜５％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：２．５〜５％；ＺｒＯ2：０〜５％；ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：２．５〜６％；ＳｎＯ2：０．３〜１．５％；Ｂｉ2Ｏ3：０．１〜６％；ＣｅＯ2＋ＷＯ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＭｏＯ3：０〜１％；およびＦｅ2Ｏ3：０〜０．２％であり、特定の実施の形態ではＳｉＯ2：０〜０．１％からなる組成を有する。
本発明のガラス材料の一部は、赤みを帯びた色を呈しうる。特定の理論に縛られることは意図しておらず、または必要としないが、本発明者らは、これが、ガラス体に還元ビスマスが存在することによって起こると考えている。還元ビスマスの吸収および／または分散は、典型的にはＸ線回折で検出不能な低濃度でさえも、このような着色を生じうる。このような赤色ガラスは、それ自体、特定の用途において望まれる場合がある。しかしながら、本発明者らは、意外にも、暗色に着色したガラス・セラミック物品が所望される場合には、一般に、ガラスは赤みを帯びた色を示さないことが好ましいことを見出した。よって、それらの実施の形態では、ガラスは実質的に金属ビスマスを含まないことが有利であり、ガラスは、実質的に還元ビスマスを含まないことがさらに有利である。特定の実施の形態では、ガラスは、表面反射損の補正せずに、４ｍｍの厚さで、少なくとも８０％の、可視域における高い透過率が望ましい。本発明者らは、驚くべきことに、可視域に高い吸収を有するガラス・セラミックを、このような高透過率の前駆体ガラス材料から得ることができることを見出した。
本発明の第３の態様は、本発明のガラス・セラミック材料を含む物品である。このような物品は、低いＣＴＥ、可視域および赤外線域における透過性など、本発明のガラス・セラミック材料の特性が所望される、レンジ台上面板、ストーブの窓、反応槽の窓、暖炉の窓、自動車の窓、光学フィルター、および他の装置であることが有利である。赤外線域で透過性の暗色のガラス・セラミック材料は、特に、レンジ台上面板としての用途に有利である。
本発明の第４の態様は、本発明のガラス・セラミック材料を含むガラス・セラミック材料の製造方法を含む。一般には、本方法は、下記工程：
（Ａ）前駆体ガラス材料を提供し、
（Ｂ）前記前駆体ガラス材料を所望の形状を有するガラス物品へと成形し、
（Ｃ）工程（Ｂ）から得られた前記ガラス物品を、結晶核がガラス物品内部に形成されるように、核生成のための加熱処理に供し、
（Ｄ）工程（Ｃ）のガラス物品を、望ましい相における結晶が、ガラス物品中で望ましい程度に成長するように、結晶成長のための加熱処理に供する、
各工程を有してなる。
（Ａ）前駆体ガラス材料を提供し、
（Ｂ）前記前駆体ガラス材料を所望の形状を有するガラス物品へと成形し、
（Ｃ）工程（Ｂ）から得られた前記ガラス物品を、結晶核がガラス物品内部に形成されるように、核生成のための加熱処理に供し、
（Ｄ）工程（Ｃ）のガラス物品を、望ましい相における結晶が、ガラス物品中で望ましい程度に成長するように、結晶成長のための加熱処理に供する、
各工程を有してなる。
工程（Ａ）および（Ｂ）は、少なくとも一部について、同時に行って差し支えない。その後、ガラスを溶融し、溶融ガラスを冷却する工程の間に、加圧、キャスティング、ローリングなどによって、所望の形状に成形して差し支えない。あるいは、工程（Ｂ）は、工程（Ａ）の後に行ってもよい。その後、ガラスをまず溶融し、冷却し、続いて、彫刻、溶融、再加熱、および加圧、キャスティング、ローリングなどの成形をして差し支えない。典型的には、ガラスは、冷却および／または形成工程の間に失透しないことが望ましい。
工程（Ｃ）および（Ｄ）は、少なくとも一部について、同時に行うことができる。よって、核が形成され、核生成工程の間に少なくとも結晶相の一部が同様に形成される、核形成温度域まで、前駆体ガラスを加熱して差し支えない。あるいは、工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）の後に行ってもよい。よって、核生成段階の間には、ガラス・セラミック材料の所望の主要結晶相は、所定の体積に至るまでは形成されない（Ｘ線回折によって検出可能な程度ではない）。その後、セラミック化の段階では、ガラス・セラミック材料の所望の主要結晶相は、工程（Ｄ）において形成される。典型的には、この事例では、工程（Ｄ）は工程（Ｃ）の温度よりも高い温度に物品を加熱する工程を含む。典型的には、工程（Ｃ）では、主要結晶相としてβ−水晶および／またはβ−スポジュメン固溶体を有する、本発明のガラス・セラミックが所望される場合、所望の核生成温度は６５０〜８５０℃である。
ガラス・セラミック材料中に望ましい最終的な主要結晶相をもたらし、ガラス・セラミック材料中にその晶子サイズをもたらすため、工程（Ｄ）の温度調節（工程（Ｄ）が、典型的に用いられる大気圧などのように、実質的に定圧で行われることを確実にすること）が望ましい。工程（Ｄ）の温度を変化させることにより、例えば、
（i）主要結晶相としてのβ−水晶固溶体、
（ii）主要結晶相としてのβ−スポジュメン固溶体、または
（iii）β−水晶およびβ−スポジュメン固溶体の両方、
を、所定の体積率で含む、ガラス・セラミック材料などがもたらされうる。特定の実施の形態では、主要結晶相としてβ−水晶固溶体を得るため、工程（Ｄ）における温度は８５０〜９５０℃である。特定の実施の形態では、主要結晶相としてβ−スポジュメン固溶体を得るため、工程（Ｄ）における温度は８５０〜１２００℃であり、特定の実施の形態では、９５０〜１２００℃である。工程（Ｄ）の望ましい温度は、ガラス組成中のＢｉ2Ｏ3の重量パーセントに応じて決まる。典型的には、Ｂｉ2Ｏ3の量が多くなると、主要結晶相としてβ−スポジュメン固溶体を有するガラス・セラミック材料を得るためには、より低い温度が必要とされる。
（i）主要結晶相としてのβ−水晶固溶体、
（ii）主要結晶相としてのβ−スポジュメン固溶体、または
（iii）β−水晶およびβ−スポジュメン固溶体の両方、
を、所定の体積率で含む、ガラス・セラミック材料などがもたらされうる。特定の実施の形態では、主要結晶相としてβ−水晶固溶体を得るため、工程（Ｄ）における温度は８５０〜９５０℃である。特定の実施の形態では、主要結晶相としてβ−スポジュメン固溶体を得るため、工程（Ｄ）における温度は８５０〜１２００℃であり、特定の実施の形態では、９５０〜１２００℃である。工程（Ｄ）の望ましい温度は、ガラス組成中のＢｉ2Ｏ3の重量パーセントに応じて決まる。典型的には、Ｂｉ2Ｏ3の量が多くなると、主要結晶相としてβ−スポジュメン固溶体を有するガラス・セラミック材料を得るためには、より低い温度が必要とされる。
本発明の方法の特定の実施の形態によれば、工程（Ａ）は、下記工程：
（Ａ１）前駆体ガラス材料を溶融するために出発材料を提供する工程と、
（Ａ２）前記出発材料を溶融し、前駆体ガラス材料を形成する工程であって、ここで工程（Ａ２）では、Ｂｉ2Ｏ3の還元ビスマスへの還元が実質的に妨げられる工程と、
を有してなる。
（Ａ１）前駆体ガラス材料を溶融するために出発材料を提供する工程と、
（Ａ２）前記出発材料を溶融し、前駆体ガラス材料を形成する工程であって、ここで工程（Ａ２）では、Ｂｉ2Ｏ3の還元ビスマスへの還元が実質的に妨げられる工程と、
を有してなる。
上述のように、前駆体ガラスにおける還元ビスマスの形成の回避は、強い暗色を有するガラス・セラミック材料を得るためには望ましい。
ガラス溶融工程におけるＢｉ2Ｏ3の還元を回避または妨害する方法の１つは、ガラスを溶融するための出発材料（バッチ材料、カレットなど）に酸化剤を取り込ませることである。このような酸化剤は、ＬｉＮＯ3、ＮＨ4ＮＯ3などの硝酸塩であって差し支えない。
本発明者らは、所定量のＢｉ2Ｏ3を出発材料に取り込ませることにより、ガラスは、Ｂｉ2Ｏ3を含まない同様のガラスよりもずっと低い温度で溶融および清澄することが可能である。これは、本発明のＢｉ2Ｏ3の所定量での使用が、実質的にＢｉ2Ｏ3を含まない組成と比較して、所定の温度における溶融ガラスの粘度を顕著に低減するためである。溶融ガラスの低い粘度は、溶融の際にガラス成分の効率的な混合および反応を可能にし、清澄の間に気泡をより早く浮揚させる。このような低い溶融および／または清澄温度は、結果的に、ガラス溶融タンクのコストを低減し、タンクのライフサイクルを長期化し、ガラスおよびガラス・セラミック材料のコストを低減する。典型的には、本発明に従い、ガラス中のＢｉ2Ｏ3の量が多くなると、所定の溶融温度におけるガラスの粘度がより低くなり、ガラス組成のバランスを同じ状態に保つことを確実にするであろう。これは、本発明の方法、ガラス材料、ガラス・セラミック材料、および物品の有利な実施の形態を構成する。
本発明を、次の非限定的な例によってさらに説明する。
表１に示される組成を有するガラス材料を溶融する。出発原料を入れたるつぼを１４００℃に予備加熱した加熱炉に入れた。これを２Ｋ／分の速度で、最高１６５０〜１６６０℃まで温度を漸増させた。その後、３時間、温度を一定に保ってから、溶融ガラスを予備加熱した黒鉛板上に注ぎ、４ｍｍの厚さにロールプレスした。得られた２０ｃｍ×３０ｃｍの板ガラスを、次に、６５０℃でアニーリングし、その後、ゆっくりと冷却した。
このようにして得られたガラス状の板は、ＳｎＯ2の含量に応じて、実質的に無色からやや赤みを帯びた色をしていた。
その後、表１に示すセラミック化スケジュールにしたがって、結晶化処理を行った。
セラミック化の際に顕色化したガラス・セラミックの色も、表１に示されている。
実施例１５は、組成にビスマスを含まない、比較対照例である。この例から、ビスマスが存在しない場合、同一タイプの材料において、著しく異なる色がもたらされうることが観察されている。
実施例番号１１〜１４では、Ｂｉ2Ｏ3の含量は徐々に増加している。表１に示すように、ガラス・セラミックの色強度は、これに対応して減少している。本発明のガラス・セラミックの組成は、それらのＳｎＯ2含量が異なっている。上述のように、ＳｎＯ2は、本発明におけるＢｉ2Ｏ3の好ましい酸化還元パートナーである。もし、ＳｎＯ2が存在しなければ、ガラス・セラミック材料中に現れる色は、一般的にもっと明るい、すなわち、セラミック化の際の色変化は、Ｂｉ2Ｏ3含量が比較的高い場合でさえも（実施例５）、それほど顕著ではない。上記特定濃度において、ＴｉＯ2が存在する場合であったとしても、ＳｎＯ2含量が高くなるほど、ガラス・セラミックの色変化がより顕著になるという結果にはならない。ＴｉＯ2が存在する場合、実質的に同程度のセラミック化を有するガラス・セラミック材料での結果に対し、ガラスを、より短いセラミック化サイクルでセラミック化することができる。
図１は本発明に従ったガラス・セラミック材料のＸ線回折図である。図から、還元および／または金属ビスマスが材料中に存在することは明らかである。
図２は、本発明のガラス・セラミック材料の一連の実施例および、意図的に加えられたＢｉ2Ｏ3を含まない比較対照例１５の透過曲線を示す図である。
本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明にさまざまな修正および変更をなしうることは、当業者には明らかであろう。よって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内になるように提供される本発明の修正および変更にまで及ぶことが意図されている。
Claims (7)
- 可視域における発色種としてビスマスを含むガラス・セラミック材料であって、
−１０×１０ -7 ／Ｋ〜２５×１０ -7 ／ＫのＣＴＥを有し、
酸化物に基づいた全組成の重量％で表して、実質的に：
ＳｉＯ 2 ： ５５〜７５％、
Ａｌ 2 Ｏ 3 ： １７〜２２％、
Ｌｉ 2 Ｏ： ２〜５％、
ＭｇＯ： ０〜３％、
ＢａＯ： ０〜２％、
ＣａＯ： ０〜２％、
ＳｒＯ： ０〜２％、
ＺｎＯ： ０〜４％、
ＴｉＯ 2 ： ０〜５％、
ＺｒＯ 2 ： ０〜５％、
ＴｉＯ 2 ＋ＺｒＯ 2 ： ２．５〜６％、
ＳｎＯ 2 ： ０〜３％；
Ｂｉ 2 Ｏ 3 ： ０．１〜１０％、および
ＣｅＯ 2 ＋ＷＯ 3 ＋Ｎｂ 2 Ｏ 5 ＋ＭｏＯ 3 ： ０〜１％
からなる組成を有する、
ことを特徴とするガラス・セラミック材料。 - 厚さ４ｍｍの平板サンプルを通じて測定して、可視域における全透過率が１０％未満であることを特徴とする請求項１記載のガラス・セラミック材料。
- 厚さ４ｍｍの平板サンプルを通じて測定して、２６００ｎｍにおける透過率が５０％を超えることを特徴とする請求項１記載のガラス・セラミック材料。
- 最大で１０重量％のＢｉ2Ｏ3を含むことを特徴とする請求項１記載のガラス・セラミック材料。
- 実質的にバナジウムを含まないことを特徴とする請求項１記載のガラス・セラミック材料。
- 実質的にＡｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を含まないことを特徴とする請求項１記載のガラス・セラミック材料。
- ガラス・セラミック物品の製造方法であって、
（Ａ）酸化物に基づいた全組成の重量％で表して、実質的に：
ＳｉＯ2： ５５〜７５％、
Ａｌ2Ｏ3： １７〜２２％、
Ｌｉ2Ｏ： ２〜５％、
ＭｇＯ： ０〜３％、
ＣａＯ： ０〜２％、
ＳｒＯ： ０〜２％、
ＢａＯ： ０〜２％、
ＺｎＯ： ０〜４％、
ＴｉＯ2： ０〜５％、
ＺｒＯ2： ０〜５％、
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2： ２．５〜６％、
ＳｎＯ2： ０〜３％、
Ｂｉ2Ｏ3： ０．１〜１０％、および
ＣｅＯ2＋ＷＯ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＭｏＯ3： ０〜１％
からなる組成を有し、−１０×１０ -7 ／Ｋ〜２５×１０ -7 ／ＫのＣＴＥを有する前駆体ガラス材料を提供し、
（Ｂ）前記前駆体ガラス材料を、所望の形状を有するガラス物品へと成形し、
（Ｃ）工程（Ｂ）で形成された前記ガラス物品を核生成のための加熱処理に供し、前記ガラス物品の内部に結晶核を形成し、
（Ｄ）工程（Ｃ）で処理された前記ガラス物品を結晶成長のための加熱処理に供し、前記ガラス物品中の望ましい相において結晶を成長させる、
各工程を有してなる方法。
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