KR20090123930A - 비스무스-함유 유리, 유리-세라믹, 제품 및 제조방법 - Google Patents

비스무스-함유 유리, 유리-세라믹, 제품 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

2개-함유 유리-세라믹 물질, 특히 주 결정상으로 β-석영 및/또는 β-스포듀민 고용체를 포함하는 물질, 및 전구체 유리 물질, 및 상기 유리 세라믹 물질 및 제품을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 유리-세라믹은 어두운 색상을 갖도록 제조 가능하며, V2O5, As2O3 및 Sb2O3은 본질적으로 없다.
유리-세라믹 물질, 비스무스, β-석영, β-스포듀민,

Description

비스무스-함유 유리, 유리-세라믹, 제품 및 제조방법{BISMUTH-CONTAINING GLASS, GLASS-CERAMIC, ARTICLES AND FABRICATION PROCESS}
본 발명은 일반적으로는 비스무스-함유 유리, 유리-세라믹 물질, 제품, 및 상기 물질의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 특정 구현예는 주 결정상(predominant crystalline phase)으로 β-석영 및/또는 β-스포듀민 고용체를 갖는 유리-세라믹 물질, 이의 전구체 유리로서 유용한 유리 물질, 유리-세라믹 물질을 포함하는 제품, 및 상기 물질 및 제품의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 예를 들어, 쿡탑 플레이트(cooktop plate), 오븐용 창(windows for ovens) 및 열처리기용 창(windows for furnaces), 및 그 유사 제품을 제조하는데 있어서 유용하다.
유리-세라믹 물질이 수십 년 전에 최초로 발견된 이후로, 유리-세라믹 물질은 그 독특하고, 유용한 성질로 인하여 광범위하게 사용되고 있다. 예를 들어, 주 결정상으로 β-석영 및/또는 β-스포듀민 고용체를 포함하는 유리-세라믹 물질이 스토브 창(stove windows), 쿡탑 플레이트(cooktop plates), 주방 용품(kitchen utensils), 음식 서빙용 기기(food serving devices) 및 용기(receptalces) 및 그 유사제품에 수 년 동안 사용되고 있다.
통상적으로, 유리-세라믹 제품의 제조에는 다음의 세 단계가 포함된다: (i) 유리-세라믹 물질용 전구체 유리(일반적으로 조핵제(nucleating agent)를 함유함)를 용융하는 단계 및 상기 유리를 제품의 형상으로 성형하는 단계; (ii) 유리 내에서 결정핵(crystal muclei)이 형성되는 온도에서 상기 유리 제품을 처리하는 단계; 및(iii) 원하는 상의 결정자(crystallites)가 원하는 정도까지 성장을 허용하는 온도에서 상기 유리 제품을 처리하는 단계. 단계 (ii) 및 (iii)을 합쳐서 통상적으로 도재화 공정(ceramming process)이라 불린다. 유리-세라믹 제품의 색상은 도재화 후에 전구체 유리의 것과 동일하게 유지될 수 있거나, 또는 다소 변하거나, 또는 상당히 변한다.
가시 범위에서 저 투과율(low transmission)를 가지고, 적외선에서 고 투과율(high transmission)을 갖는 어두운 색상의 유리-세라믹 물질은(예컨대, 암갈색 또는 거의 검은색상) 쿡탑 플레이트 용으로써 인기가 있다. 최근까지 상업적으로 입수 가능한 상기 쿡탑 플레이트는 어두운 빛깔을 유리-세라믹 플레이트에 부여하기 위한 착색제(colaring agent)로서 V2O5를 포함하고 있다. 특정 이론에 구애되고자 함이 없이, 유리 내에서의 바나듐 종(species of vanadium)은 전구체 유리가 도재화될 경우, 유리 내에 존재하는 다른 종(species)과 함께 색상-부여 화학 반응을 하여, 가시 내에서는 흡수성이 있고, 적외선 내에서는 투과성이 있는 것으로 여겨 지고 있다.
바나듐이 포유동물 신체에 많은 양이 노출될 경우, 건강 유해의 잠재성이 있음이 발견되었다. 현재까지 V2O5는 어두운 유리-세라믹 쿡탑 제품 내에 매우 낮은 수준으로 사용되고 있다. 상기 제품을 고의적으로 사용할 때, 현재까지 사용된 바와 같은 낮은 수준의 V2O5을 상기 제품 내에 사용할 경우, 인체에 해로운 건강상 효과를 야기할 수 있음을 보여주는 증거는 없다. 그러나 V2O5을 사용하지 않거나, V2O5를 매우 낮은 수준으로만 함유하는 것이 상기 제품에 있어서 환영하는 성질의 것이다.
오늘날 시장에서 입수가능한 많은 쿡탑 제품들 및 다른 유리-세라믹 제품도 유리의 제조시 소량의 As2O5 및/또는 Sb2O5를 정련제(fining agent)로 포함하고 있다. 상기 2가지 물질은 독물(toxic agent)로 널리 알려졌다. 이러한 정황에서 이들의 인체 및 환경에의 유해한 영향 때문에, 상기 제품 내에 이들이 존재하지 않거나, 가능한 한 매우 낮은 수치로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
따라서 종래의 유리-세라믹 물질보다 As2O5, Sb2O5 및 바나듐과 같은 독물이 소량 포함하거나, 전혀 포함하지 않는 유리-세라믹 물질이 필요하다. 본 발명의 특정 구현예들은 이러한 필요성을 만족한다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 본 발명은 가시범위(visible range) 내에서의 착색 종(coloring species)으로 비스무스를 포함하는 유리-세라믹 물질을 제공한다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구현예에 따르면, 상기 물질은 4 mm 두께의 평판(flat plate) 샘플에서 측정된, 평면 가시 범위 내에서 약 10% 미만, 특정 구현예에서는 약 5% 미만, 특정 다른 구현예에서는 약 3% 미만, 특정 구현예에서는 약 2% 미만의 총 투과율(total transmission)을 갖는다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구현예에 따르면, 상기 특정된 가시 범위 내에서의 투과율 성질 이외에 또는 없더라도, 상기 물질은 4 mm 두께의 평판(flat plate) 샘플에서 측정된, 2600 nm에서 50% 초과, 특정 구현예에서는 75% 초과, 다른 특정 구현예에서는 80% 초과의 투과율(transmission)을 갖는다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구현예에 따르면, 상기 특정된 투과율 성질 이외에 또는 없더라도, 상기 유리-세라믹은 -10 x 10-7/K 내지 25 x 10-7/K, 특정 구현예에서는 -10 x 10-7/K 내지 -15 x 10-7/K, 특정 다른 구현예에서는 -5 x 10-7/K 내지 15 x 10-7/K, 특정 구현예에서는 -5 x 10-7/K 내지 10 x 10-7/K, 특정 다른 구현예에서는 0 내지 15 x 10-7/K, 특정 다른 구현예에서는 0 내지 10 x 10-7/K, 특정 구현예에서는 0 내지 8 x 10-7/K의 CTE를 갖는다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예에 아닐 수도 있으며, 상기 물질은 최대 10중량 %, 특정 구현예에서는 8중량% 미만, 특정 다른 구현예에서는 6중량% 미만의 Bi2O3을 포함한다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예에 아닐 수도 있으며, 상기 물질은 적어도 0.2중량%의 Bi2O3을 포함한다. 본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구현예에 따르면 이는 상기 요약하여 기술된 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예에 아닐 수도 있으며, 상기 물질은 적어도 3중량% 초과의 Bi2O₃을 포함한다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예에 아닐 수도 있으며, 상기 물질은 적어도 0.5중량%의 Bi₂O₃을 포함하고, 본질적으로 주석(tin)이 없다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예에 아닐 수도 있으며, 상기 물질은 SnO2, TiO2, CeO2, WO, Nb2O5 및 MoO3로부터 선택된 적어도 하나의 구성성분(component)을 포함한다. 상기 구현예에 따르면, 상기 물질은 주석인 본질적으로 없을 경우, TiO2, CeO2, WO3, Nb2O5 및 MoO3로부터 선택된 적어도 하나의 구성성분을 포함한다. 다른 구현예에 따르면, 상기 유리-세라믹 물질은 SnO2 및 TiO2 모두를 포함한다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예에 아닐 수도 있으며, 상기 물질은 적어도 0.1중량 %의 SnO2를 포함한다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예에 아닐 수도 있으며, 상기 물질은 산화물을 기초로 총 조성물 중량 백분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질: SiO: 55-75%, 특정 구현예에서는 60-70%, 특정 다른 구현예에서는 62-69%; Al2O₃:17-22%, 특정 구현예에서는 18-21%; Li₂O: 2-5%, 특정 구현예에서는 2.5-5%; MgO: 0-3%; CaO: 0-2%, 특정 구현예에서는 0-1%; SrO: 0-2%, 특정 구현예에서는 0-1%; BaO: 0-2%, 특정 구현예에서는 0-1%; ZnO: 0-4%, 특정 구현예에서는 0-3%;TiO2: 0-5%, 특정 구현예에서는 2.5-5%; ZrO2: 0-5%; TiO2+ZrO2: 2.5-6%; SnO2: 0-3%, 특정 구현예에서는 0.3-1.5%; Bi2O₃: 0.1-10%, 특정 구현예에서는 0.2-6%, 특정 구현예에서는 0.5-6%; 및 CeO2+ WO3+ Nb2O5+MoO3: 0-1%.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예에 아닐 수도 있으며, 상기 물질은 주 결정상으로서, β-석영 고용체(β-quarz solid solution)를 포함한다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예에 아닐 수도 있으며, 상기 물질은 주 결정상으로서, β-스포듀민 고용체(β-spodumene solid solution)를 포함한다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예에 아닐 수도 있으며, 상기 물질은 본질적으로 바나듐(vanadium)이 필수적으로 없다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예에 아닐 수도 있으며, 상기 물질은 본질적으로 As2O3 및 Sb2O3이 없다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예에 아닐 수도 있으며, 상기 물질은 환원된 비스무스, 특정 구현예에서는 금속 비스무스를 포함한다.
본 발명의 제 2 양태는 본 발명에 따라 유리-세라믹 물질로 도재화 될 수 있는 유리 물질에 관한 것이다. 본 발명의 유리 물질은 산화물을 기초로 총 조성물 중량 백분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는다: SiO2: 55-75%, 특정 구현예에서는 60-70%, 특정 다른 구현예에서는 62-69%; Al₂O₃:17-22%, 특정 구현예에서는 18-21%; Li2O: 2-5%, 특정 구현예에서는 2.5-5%; MgO: 0-3%; CaO: 0-2%, 특정 구현예에서는 0-1%; SrO: 0-2%, 특정 구현예에서는 0-1%; BaO: 0-2%, 특정 구현예에서는 0-1%; ZnO: 0-4%, 특정 구현예에서는 0-3%; TiO2: 0-5%, 특정 구현예에서는 2.5-5%; ZrO2: 0-5%; TiO2+ZrO₂: 2.5-6%; SnO2: 0-3%, 특정 구현예에서는 0.3-1.5%; Bi₂O3: 0.1-10%, 특정 구현예에서는 0.1-6%, 특정 다른 구현예에서는 0.5-6%; 및 CeO2+WO₃+Nb2O5+MoO3: 0-1%.
본 발명의 유리 물질의 특정 구현예에 따르면, 상기 물질은 산화물을 기초로 총 조성물 중량 백분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는다: SiO2: 60-70%; Al2O₃:17-22%, 특정 구현예에서는 19-21%; Li2O: 2-5%, 특정 구현예에서는 2.5-5%; MgO: 0-3%; CaO: 0-2%, 특정 구현예에서는 0-1%; SrO: 0-2%, 특정 구현예에서는 0-1%; BaO: 0-2%, 특정 구현예에서는 0-1%; ZnO: 0-4%, 특정 구현예에서는 0-3%; TiO2: 0-5%; ZrO₂: 0-5%; TiO2+ZrO2: 2.5-6%; SnO2: 0.3-1.5% Bi₂O₃: 0.1-10%; CeO2+WO₃+Nb2O5+MoO₃: 0-1%; 및 Fe2O₃: 0-0.2%, 특정 구현예에서는 0-0.1%.
본 발명의 유리 물질의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 본 발명 유리 물질의 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예가 아닐 수도 있으며, 상기 물질은 4 mm 두께의 평판(flat plate) 샘플에서 측정된, 평면 가시 범위 내에서 적어도 80%의 투과율(total transmission)을 갖는다.
본 발명의 유리 물질의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 본 발명 유리 물질의 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예가 아닐 수도 있으며, 상기 물질은 적색을 갖는다.
본 발명의 제 3 양태는 사기 요약적으로 기술된 본 발명의 유리-세라믹 물질을 포함하는 제품과 관련된다. 상기 제품에는 바람직하게는 다음의 것일 수 있다: 쿡탑 플레이트(cooktop plate); 스토브 창(stove window); 주방기구(cooking utensile); 전자레인지 오븐 플레이트(microwave oven plate); 난로용 창(fireplace window), 및 광학 필터(optical filter).
본 발명의 제 4 양태는 다음의 단계를 포함하는 유리-세라믹 제품 제조 방법에 관한 것이다:
(A) 비스무스 및 산화물을 기초로 총 조성물 중량 백분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 포함하는 전구체 유리 물질을 제공하는 단계: SiO2: 55-75%, 특정 구현예에서는 60-70%, 특정 구현예에서는 62-69%; Al2O₃:17-22%, 특정 구현예에서는 18-21%; Li2O: 2-5%, 특정 구현예에서는 2.5-5%; MgO: 0-3%; CaO: 0-2%, 특정 구현예에서는 0-1%; SrO: 0-2%, 특정 구현예에서는 0-1%; BaO: 0-2%, 특정 구현예에서는 0-1%; ZnO: 0-4%, 특정 구현예에서는 0-3%; TiO2: 0-5%, 특정 구현예에서는 2.5-5%; ZrO₂: 0-5%; TiO2+ZrO₂: 2.5-6%; SnO2: 0-3%, 특정 구현예에서는 0.3-1.5%; Bi₂O₃: 0.1-10%, 특정 구현예에서는 0.1-6%, 특정 구현예에서는 0.5-6%; 및 CeO2+WO₃+Nb2O5+MoO₃: 0-1%;
(B) 상기 전구체 유리 물질을 원하는 형상을 갖는 유리 제품으로 성형하는 단계;
(C) 상기 (B) 단계에서 성형 된 유리 제품을 핵생성 열처리(nucleating heat treatment) 하여 상기 유리 제품 내부에 결정핵을 형성시키는 단계; 및
(D) 상기 (C) 단계의 유리 제품을 결정 성장 열처리(crystal growing heat treatment) 하여 원하는 상(phase)의 결정이 유리 내에서 원하는 정도까지 성장시키는 단계.
본 발명 방법의 특정 구현예에 따르면, 상기 (A) 단계에서, 상기 전구체 유리 물질은 산화물을 기초로 총 조성물 중량 백분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는다:
SiO2: 60-70%; Al2O₃:17-22%, 특정 구현예에서는 19-21%; Li2O: 2-5%, 특정 구현예에서는 2.5-5%; MgO: 0-3%; CaO: 0-2%, 특정 구현예에서는 0-1%; SrO: 0-2%, 특정 구현예에서는 0-1%; BaO: 0-2%, 특정 구현예에서는 0-1%; ZnO: 0-4%, 특정 구현예에서는 0-3%; TiO2: 0-5%, 특정 구현예에서는 2.5-5%; ZrO₂: 0-5%; TiO2+ZrO₂: 2.5-6%; SnO2: 0.3-1.5%; Bi₂O₃: 0.1+-10%; CeO2+WO₃Nb2O5+MoO₃: 0-1%; 및 Fe₂O₃: 0-0.2%, 특정 구현예에서는 0-0.1%.
본 발명 방법의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 본 발명 방법의 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예가 아닐 수도 있으며, 상기 (C) 단계에서, 상기 핵생성 열처리(nucleating heat treatment)는 상기 유리 제품을 650℃ 내지 850℃까지 가열을 포함한다.
본 발명 방법의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 본 발명 방법의 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예가 아닐 수도 있으며, 상기 (D) 단계에서, 상기 결정 성장 열처리(crystal growing heat treatment)는 상기 유리 제품을 800℃ 내지 950℃까지 가열을 포함한다.
본 발명 방법의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 본 발명 방법의 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예가 아닐 수도 있으며, 상기 (D)단계에서, 상기 결정 성장 열 처리(crystal growing heat treatment)는 상기 유리 제품을 가열하여 β-석영 고용체가 주 결정상으로 형성되도록 하는 것을 포함한다.
본 발명 방법의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 본 발명 방법의 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예가 아닐 수도 있으며, 상기 (D)단계에서, 상기 결정 성장 열처리(crystal growing heat treatment)는 상기 전구체 유리 제품을 850℃ 내지 1200℃까지 가열을 포함한다.
본 발명 방법의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 본 발명 방법의 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예가 아닐 수도 있으며, 상기 (D) 단계에서, 상기 결정 성장 열 처리(crystal growing heat treatment)는 β-스포듀민 고용체가 주 결정상으로 형성되도록 하는 온도까지 상기 유리 제품의 가열을 포함한다.
본 발명 방법의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 본 발명 방법의 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예가 아닐 수도 있으며, 상기 (A)단계에서, 전구체 유리 물질은 가시 범위에서 70% 초과의 투과도(transmittance)를 갖는다.
본 발명 방법의 특정 구현예에 따르면, 이는 상기 요약하여 기술된 본 발명 방법의 특정 구현예일 수 있거나, 또는 특정 구현예가 아닐 수도 있으며, 상기 (A)단계는 다음의 단계를 포함한다:
(A1) 상기 유리 물질을 위한 출발 물질(starting material)을 제공하는 단계; 및
(A2) 상기 유리 물질을 형성하기 위해 상기 출발 물질을 용융하는 단계;
여기서 (A2) 단계에서, Bi2O₃의 환원된 비스무스로의 환원은 본질적으로 금지됨.
특정 구현예에 따르면, 상기 (A1) 단계에서, 산화제는 상기 출발물질 내에 포함되어 있다.
본 발명의 다양한 구현예들은 하기의 이점 중 하나 이상을 가지고 있다.첫째, 이들은 As2O3, Sb2O3 및 V2O5과 같은 독물(toxic agents)이 본질적으로 없는 어두운 색상의 유리-세라믹 물질을 제조할 수 있다. 둘째, 특정 구현들은 상대적으로 저비용으로 수행할 수 있다: 예를 들어 유리가 용융 및 정제(fined)될 때, 유리 내의 Bi₂O₃의 존재로 인해 야기된 유리의 낮은 점도 때문에, 유리의 정제 및 용융은 상대적으로 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 셋째, 본 발명의 특정 구현예는 가시범 위에서는 저 투과도 및 적외선에서는 고 투과율을 갖는 유리-세라믹 물질을 제조할 수 있도록 하여 쿡탑 플레이트에 이용하는데 있어서 특히 유용하다.
본 발명의 추가적인 특징 및 이점들은 하기의 상세한 설명에서 설명될 것이며, 일 부는 상세한 설명으로부터 당 업계에서 기술을 가진자에게 자명하거나 첨부된 도면 이외에 상세한 설명 및 그 청구항에 기술된 바에 따라 본 발명을 실시함으로써 인식될 것이다.
앞의 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 단지 본 발명의 예시에 지나지 않으며, 이들은 청구한 바와 같이 본 발명의 본질 및 특성을 이해시키기 위한 개관(overview) 또는 틀(framework)을 제공하고자 의도된 것임을 이해하여야 한다.
수반된 도형은 본 발명을 추가적으로 이해시키고자 포함된 것이며, 본 상세한 설명에 삽입되어 그 일부를 구성한다.
달리 나타내지 않는 한, 상세한 설명 및 청구항에 사용된 원료의 중량 백분율, 치수, 및 특정 물리적 성질 값을 표현하는 모든 숫자들은 예컨대 용어 "약"을 통해 조정되는 것으로 이해된다. 또 상세한 설명 및 청구항에 사용된 정확한 수치는 본 발명의 추가적인 구현예를 형성하는 것으로 이해된다. 실시예에서 개시된 다양한 수치에 정확성을 부여하기 위하여 노력하였다. 그러나 측정된 수치는 각각의 측정 기술 내에서 발견되는 표준 편차로 인해 특정 에러를 본질적으로 포함할 수 있다.
본 출원에 있어서, 유리 및 유리-세라믹 구성성분의 모든 백분율은 특별히 달리 나타내지 않는 한 총 조성물 중량에 의한 것이다. 유리 또는 유리-세라믹 물질의 조성물은 물질 내에 포함된 금속 또는 다른 요소들의 실제 원자가(valency)와는 상관없이, 특정 선택된 산화물의 중량 백분율로 표현된다. 예를들어, 유리 또는 유리-세라믹 물질의 조성물을 설명하고자 할 경우, 조성물 내의 Fe의 양은, 상기 유리 및 유리-세라믹 물질 내의 Fe가 비록 Fe2+ 및 Fe3+ 상태로 존재할 수 있더라도 Fe₂O₃로 환산하여 계산된다. 다른 예로서, 조성물 내의 비스무스의 양은 상기 유리 및 유리-세라믹 물질 내의 Bi가 비록 Bi0, Bi3+ 또는 그 이의 원자가를 갖는 비스무스로 존재할 수 있더라도 Bi2O3로 환산하여 계산된다. 따라서 본 출원에 있어서 표면 "조성물이 x %의 Bi2O3를 포함한다"는 것은 조성물 내의 비스무스 총량이, 비스무스가 +3 상태, 금속 상태 또는 그 사이의 원자가를 갖는 상태로 존재할 수 있더라도, Bi2O3로 환산하여 계산될 경우, 조성물 내의 비스무스의 총양이 x %임을 의미한다. "금속상태(metallic state)" 는 관련 금속, 또는 그 일부가 물질 내에서 원자가가 0임을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 것처럼, "환원된 비스무스(reduced bismuth)"는 금속 상태의 비스무스를 포함하여 3 미만의 원자가를 갖는 비스무스를 의미한다. 따라서 환원된 비스무스는 일반 화학식 Bi₂O3-X로 대표될 수 있으며 여기서 0 < x ≤ 3이다. 본 발명의 유리 및 유리-세라믹 물질 내의 환원된 비스무스는 비정질 상(amorphous phase), 다양한 크기의 결정자(crystallites)를 갖는 결정상, 및 이들의 조합 및/또는 혼합 상태로 존재할 수 있다.
용어 "본질적으로 이루고 있는(consisting essentially of)"과 관련하여, 이는 본 발명의 물질이 열거된 구성성분 이외에 다른 구성성분을 포함할 수 있음을 의미하는 것으로, 그 추가된 양으로 인하여 본 발명의 기초적이면서 신규한 특성이 변화되지 않는 한, 추가적인 구성성분을 포함할 수 있다.
광학 스펙트럼의 "가시 범위(the visible range)", 또는 "가시 스펙트럼(the visible spectrum)"은 전자기 스펙트럼 상의 400 nm 내지 700 nm의 구획을 의미한다.
"무색(colorless)"과 관련하여, 이는 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 유리가 본질적으로 가시 범위 내에서 흡수 피크(absorption peaks)가 본질적으로 없음을 의미한다. 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 유리는 동일한 조성물을 본질적으로 갖고 있는 완전-산화된 유리의 흡수단(absorption edge)과 비교하여 20 nm 미만, 특정 구현예의 경우 10 nm 미만, 특정 다른 구현예의 경우 5 nm 미만의 흡수단의 적색 이동(red shift)을 갖는다. 본 명세서에서 사용된 "흡수단(absorption edge)"는 유리의 내부 투과율이 700 nm에서 50%인 곳에서 700 nm보다 짧은 가장 긴 파장을 의미한다. "내부 투과율(internal transmission)"은 표면 반사 손실이 보정된 경우, 밀리미터 당 특정 파장에서의 투과된 빛의 백분율을 의미한다. "완전 산화된(fully oxidized)"은 본질적으로 유리 조성물 내에서의 모든 금속이 용융 조건 하의 유리 내에서 가능한 높은 원자가로 산화된 것을 의미한다. 본 발명의 특정 무색 유리는 4 mm 두께의 경우 표면 손실 보정 없이 적어도 80%의 평균 투과도를 가지며, 420 nm 내지 650 nm의 파장 범위(wavelength span)에 걸쳐 피크 대 벨리(peak to valley) 투과율 차이로 정의된 투과율 편차는 8% 이하이다. 특정 구현예에 따르면, 투과율 편차는 5% 이하이며, 다른 특정 구현예에서는 3% 이하이다. 본 명세서에서 사용된 "투과율(transmission)"는 표면 반사 손실 보정이 없는 특정된 투과율을 의미하는 것으로, 달리 특정되지 않는 한 "내부 투과율(internal transmission)을 의미한다.
본 발명에서 사용된 열 팽창 계수 ("CTE")은 상온부터 700℃까지 측정된 열 팽창의 선형 계수를 의미한다.
유리-세라믹 물질은 예컨대 Wolfram Holand and George Beall, Glass-Ceramic Technology (The American Ceramic Society, 2002)에 기술되었다. 상기 참조문헌은 주 결정상으로 β-석영 고용체 또는 β-스포듀민 고용체를 포함하는 유리-세라믹 물질을 기술하고 있다. 당 업계에 보통의 기술을 가진 자는 유리-세라믹, 주 결정상으로서 β-석영 고용체를 포함하는 유리-세라믹 물질, 주 결정상으로서 β-스포듀민을 포함하는 유리-세라믹 물질, 및 그 유사체와 같은 용어들을 의미한다. 본 출원에서 용어 "β-석영(β-quartz)"는 β-유크립타이트와 같은 협의(strict sense)의 β-석영 및 그 충전 유도체(stuffed derivatives)를 포함한다.
주 결정상으로, β-석영 및/또는 β-스포듀민 고용체를 포함하는 유리-세라믹 물질은 저 CTE를 가지는 것으로 알려져 있다. 저 CTE는 다른 물리적 성질과 함께 국탑 플레이트, 요리기구 및 그 유사 제품에서 상기 유리-세라믹 물질을 선택하는데 유용하다. 유리-세라믹 물질은 다양한 착색제를 사용함으로써 색상을 가질 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, β-석영 및/또는 β-스포듀민 유리-세라믹 물질에 암갈색 또는 검은색 부근 색상을 부여하는데 유명한 착색제는 V2O5이다. 전구체 유리 및 유리-세라믹 물질에 도입되는 V2O5의 양은 상업적으로 구입가능한 제품에서 통상적으로 0.3중량% 미만이다. 상기 유리 조성물 및 도재화 조건이 적절히 선택된 경우 4 mm 두께의 플레이트에 원하는 어두운 색상을 발생시키는 데 상기와 같은 소량이라도 충분하다. 상기와 같은 V2O5 소량은 일반적으로 유리의 용융 및 정제(fining) 온도에 상당한 영향을 주지 않는다. 본 발명자들은 비스무스가 유리-세라믹 물질, 특히 주 결정상으로서 β-석영 및/또는 β-스포듀민을 포함하는 것이 물질에 색상을 부여하는데 있어서 효율적으로 사용될 수 있음을 발견하였다. 실제로, 본 발명자들은 비스무스가 물질에 상당한 진한 암갈색 내지 검은색을 부여하도록 본 발명의 유리-세라믹 물질 내에 사용될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 비스무스는 존재하는 어두운-색상 유리-세라믹 물질 내에 사용되었던 종래의 착색제 바나듐을 전체, 또는 일부로서 대체하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 비스무스-함유 유리-세라믹은 본질적으로 V2O5가 없다. 즉 V2O5가 물질 내에서 불순물로 발견될 수 있더라도 상기 물질은 의도적으로 첨가된 어떠한 V2O5도 함유하고 있지 않는다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, V2O5 및 Bi2O₃ 는 본 발명의 유리-함유 물질용 전구체 유리 물질 내에 포함된다.
일 양태에 따르면, 본 발명의 유리-세라믹 및 그 전구체 유리 조성물 내의 비스무스 양은, Bi2O₃를 기초로 중량 백분율로 표현될 경우 최대 10%까지 일 수 있다. Bi2O₃가 10% 초과로 함유되면, 원하지 않는 상 분리, 지나치게 큰 결정자 크기, 유리-세라믹 물질의 불투명성(durability)이 야기될 수 있고, 유리-세라믹 물질의 내구성은 나빠질 수 있다.
일 양태에 따르면, 본 발명의 유리-세라믹 및 그 전구체 유리의 조성물 내의 비스무스의 양은 Bi2O₃를 기초로 중량 백분율로 표현될 경우 0.1 내지 10%이다. Bi₂O₃가 0.1% 미만 함유되면, 상기 최종 유리-세라믹 물질에 진한 색상을 부여하기는 어렵게 된다. 예를들어, 주 결정상으로써 β-석영을 포함하는 유리-세라믹 물질에 있어서, 6.0 중량% 미만의 Bi2O₃를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
진한 어두운 색상이 있는 본 발명의 비스무스-함유 유리-세라믹 물질이 제조될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 유리-세라믹 물질은 4 mm 두께의 평판(flat plate) 샘플에서 측정될 경우, 가시 범위에서 50% 미만, 특정 구현예에에서는 30% 미만, 특정 다른 구현예에서는 10% 미만, 특정 구현예에서는 5% 미만, 특정 다른 구현예에서는 2% 미만의 총 투과도(total transmission)을 갖는다. 상기와 같은 본 발명의 어두운 유리-세라믹 물질은 V2O5를 포함할 수 있고, V2O5가 본질적으로 없을 수 있다. 본 발명의 상기 진한-색상 유리-세라믹의 특정 구현예에 따르면, 이들은 주 결정상으로서 β-석영 및/또는 β-스포듀민을 함유한다. 유리-세라믹 물질에 진한 어두운 색상을 부여하기 위하여, 유리-세라믹 물질은 일반적으로 0.8중량%의 Bi2O3를 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 본 발명의 유리-세라믹 조성물 내에 0.3-0.2%의 Bi2O3이 포함되면 물질에 깊은 적-갈색을 부여할 수 있다.
그러나 본 발명의 비스무스-함유 유리-세라믹 물질은 적외선에서 고 투과율을 가질 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 4 mm 두께의 평판(flat plate) 샘플에서 측정될 경우, 2600 nm에서 50% 초과, 특정 구현예에에서는 60% 초과, 특정 다른 구현예에서는 75% 초과, 특정 구현예에서는 80% 초과의 투과도(total transmission)을 갖는다. 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 4 mm 두께의 평판(flat plate) 샘플에서 측정될 경우, 2200 nm에서 50% 초과, 특정 구현예에에서는 60% 초과, 특정 다른 구현예에서는 75% 초과, 특정 구현예에서는 80% 초과의 투과도(total transmission)를 갖는다. 본 발명의 상기 IR-투과 유리-세라믹 물질은 V2O5를 함유하거나, 또는 본질적으로 V2O5가 없다. 본 발명의 상기 IR-투과 유리-세라믹 물질의 특정 구현예에 따르면, 이들은 주 결정상으로 β-석영 및/또는 β-스포듀민을 포함한다. 일반적으로 적외선 영역에서 높은 투과율을 얻기 위하여, 본 발명의 유리 및 유리-세라믹 물질은 매우 낮은 정도의 Fe2O₃를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 유리 및 유리-세라믹 물질의 특정 구현예는 0-0.2 중량%에서 Fe2O₃를 포함하고, 특정 구현예에서는 0.1 중량% 미만, 다른 특정 구현예에서는 800 중량 ppm, 특정 다른 구현예에서는 600 중량 ppm, 특정 다른 구현예에서는 본질적으로 0이다. 본 발명의 상기 IR-투과 유리-세라믹 물질의 특정 구현예에 따르면, 이들은 추가적으로 바로 앞 절에서 기술된 가시 범위에서의 투과율에 의해 특징을 갖는 어두운 색상을 갖는다.
본 발명의 유리-세라믹 물질, 특히 주 결정상으로 β-석영 및/또는 β-스포듀민 고용체를 포함하는 물질, 상세하게는 주 결정상으로 β-석영 고용체를 포함하는 물질은 매우 낮은 CTE를 가질 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 0-700℃ 온도에서 -10x10-7/K 내지 15x10-7/K의 CTE를 가지며, 특정 구현예에서는 -5x10-7/K 내지 15x10-7/K, 특정 다른 구현예에서는 -5x10-7/K 내지 10x10-7/K, 특정 구현예에서는 0 내지 15x10-7/K, 특정 다른 구현예에서는 0 내지 10x10-7/K, 특정 다른 구현예에서는 0 내지 8x10-7/K를 갖는다. 일반적으로 0-700℃ 온도에서 -5x10-7/K 내지 5x10-7/K를 가지는 본 발명의 유리-세라믹 물질의 구현예에 따르면, 이들은 주 결정성으로 β-석영 고용체를 포함하는 경향이 있다.
특정 이론에 구애될 의도 또는 필요없이, 본 발명의 유리-세라믹 물질 내에 색상-부여, 또는 흡수하는 비스무스 종은 환원된 비스무스이다. 비스무스가 Bi₂O₃의 형태로만 유리 또는 유리-함유 물질 내에 존재한다면, 가시 범위 내에서 유리 또는 유리-세라믹 물질에 유의적인 흡수를 야기하거나 또는 유의적인 색상을 부여하지 않을 것이다. 상기 환원된 비스무스는 적어도 일부분 도재화 공정에서 Bi₂O₃의 환원에 의하여, 도재화 공정 동안에 생성되는 것으로도 생각된다.
명백하게, 도재화 조건하에서 Bi2O₃를 화원된 비스무스로 환원시킬 수 있는 적어도 하나의 환원제가 전구체 유리 내에 존재하는 것이 상기 색상-부여 반응을 발생시키는데 요구된다. 따라서 이러한 이론 하에서, 비스무스 산화물(들)을 환원하는데 있어서 전체적인 도재화 조건이 열역학적으로 선호됨이 바람직하다.
세라믹 공정은 매우 복잡한 화학적 공정으로, 여기서 결정상의 형성이 일어나며, 결정체가 성장한다. 결과적으로 잔류 유리질 상(glassy phase)은 조성물 변화를 겪을 수 있다. 물질은 즉 나노미터 크기와 같은 짧은 범위에서 비균질적(inhomogeneous)일 수 있다. 상기 도재화 공정이 특정 단계에서 진행되고, 결정자가 충분히 크게 성장하면 다양한 결정상을 검출하고 결정자의 존재를 관찰하는데 X-선 회절 그림 및 스캔 전자현미경(SEM)를 사용할 수 있다.
도재화가 완성되기 전에 도재화 공정이 진행된 결과 중 하나는 주 결정상(β-석영 고용체 및/또는 β-스포듀민 고용체 등)의 부피 백분율이 확장되며, 유리 상의 부피 백분율이 감소된다는 것이다. 최종 결론은 비스무스(Bi2O₃ 및 환원 비스무스 포함) 및 다른 구성성분(주 결정상의 일부를 형성하지 않음)의 분포가, 유의적으로 높은 농도 내에서 본질적으로 결정상이 없는 전구체 유리 내 보다 매우 작고, 한정된 부피 내에 있다는 것이다. 상기 효과로는 특히 다음을 포함할 수 있다: (i) 비스무스 산화물(들)의 환원을 촉진함; 및(ii) 제한된 부피 내에서 환원된 비스무스가 직접 됨. 여기서 이들 모두는 유리-세라믹 물질에 보다 진한 색상을 부여하는데 이바지하는 것으로 생각된다.
환원된 비스무스는 분리된 비정질 상, 유리 상 콜로이드 분산액, 또는 다양한 결정자 크기를 갖는 결정상, 또는 이들의 조합 및 혼합 형태를 가질 수 있다. 환원된 비스무스는 유리 상 내에서, 주 결정상과 같은 다른 유리 상의 표면 위에서, 또는 이 모두에서 존재할 수 있다. 환원된 비스무스 상의 크기 및 부피는 지금의 X-선 회절 분석 기구가 그 존재를 검출하는데 사용되기 전에 특정 임계치(threshold)에 도달하여야 하는 것으로 생각된다. 또 지금의 X-선 회절 기술에 의해 검출할 수 없는 환원된 비스무스 상이 만약 중요한 양에서 도재화 할 때, 유의 적인 양으로 전구체 유리 물질 내 또는 유리-세라믹 물질 내에서 존재할 경우, 흡수하면서, 물질에 색상을 부여하는 것으로 생각된다. 예를들어, 생각건대 유리는 유리 용융 공정 동안에 형성된 환원된 비스무스의 존재로 인하여, 특정 비스무스-함유 전구체 유리가 적색을 보이는 것이 관찰되었다.
본 발명자들은 유리 용융 공정 동안에 다양한 환원제, 또는 환원제를 생산할 수 있는 물질들이 본 발명 유리-세라믹 물질의 전구체 유리 내에 포함될 수 있음을 발견하였다. 상기 구성성분 및/또는 환원제의 예로는 다음을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다: FeO, SnO2, As2O3, Sb2O3,CeO2, TiO2, WO, MoO, Nb2O5.
상기 제제 중에서 SnO2, As2O3, Sb2O3, CeO2, WO3, MoO3 및 Nb2O5는 유리 용융 공정에서도 정제제(fining agents)로서 기능 할 수 있다. 유리-용융 공정의 정제 단계(fining stage) 동안, 다음의 반응들이 선호된다:
SnO2 -> SnO + O2 (기체)
As2O5 -> As2O3 + O2 (기체)
Sb2O5 ->Sb2O3 + MoO₃(기체)
2MoO₃ -> Mo2O5 + O2 (기체)
2WO₃ -> W2O5 + O2 (기체)
Nb2O5 -> 2NbO2 + O2 (기체).
유리의 정제 공정 동안에 상기 반응 때문에 발생된 O2 가스는 유리 내에 이미 존재된 유리 거품의 부상(levitation)을 촉진함으로써, 낮은 거품 카운트 및 보다 깨끗한 유리를 야기할 수 있다. 이에 따라 형성된 환원 종(reducing species) SnO, As2O3, Sb2O3, Mo2O5, W2O5 및NbO2 는 모두 도재화 공정 내에서 Bi₂O₃와의 반응에서 환원제로 역할 한다(그 과정에서 상기 전구체 유리는 도재화 온도까지 가열됨). 따라서, 하기의 반응이 도재화 단계에서 발생할 수 있다:
Bi₂O₃ + xSnO -> Bi₂O3-x + xSnO2.
SnO2는 전구체 구리가 유리-세라믹으로 도재화될 때 조핵제로서도 기능 할 수 있음이 알려졌다. SnO와 비교할 때, SnO2는 보다 효율적인 조핵제이다. 따라서 유리 내에 SnO2의 농도를 증가시킴으로써 상기 방법에 따른 Bi₂O₃의 환원은 세라믹 공정의 효율을 간접적으로 증가시킬 수 있다.
또 Ti는 전구체 유리 내에서 +4 (Ti4+)및 +3 (Ti3+) 원자가 상태로 존재할 수 있는 것으로 생각된다. Ti3+는 도재화 조건 하에서 Bi₂O₃를 Bi₂O3-x로 환원시킬 수 있다. 또 추가적으로 FeO가 전구체 유리에 존재한다면 이는 도재화 조건하에서 Bi₂O₃를 환원된 비스무스로 환원시킬 수 있다고 생각된다.
상기 나열된 환원제 중에서, SnO2이 환경 친화적이면서, 높은 환원 효율 때문에 가장 선호적이다. 따라서, 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 유리-세라믹 물질은 주석산화물(Sn4+ 및/또는 Sn2+상태)을 포함한다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 본 발명 유리-세라믹 물질의 상기 전구체 유리 물질은 주석 산화물 (적어도 일부는 Sn2+ 상태임)을 포함한다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 본 발명 유리-세라믹 물질의 전구체 유리를 용융하는 동안에, SnO2 은 배치 물질(batch material) 내에 함유된다. 만약 SnO2가 본 발명의 유리-세라믹 물질 및 그 전구체 유리의 조성물 내에 존재할 경우, 이는 일반적으로 0.1-3 중량% 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 만약 SnO2가 조성물 내에 3% 초과하여 함유될 경우, 이는 유리 용융과정에 원하지 않은 실투(devitrification) 문제를 야기할 수 있다. 본 발명자들은 조성물 내에 적절한 양의 Bi2O₃와 함께, 조성물 내에 0.1-3%의 SnO2가 존재할 경우, 매우 진한 어두운 색(즉, 가시 범위 내에서 높은 수준의 흡수)을 유리-세라믹 물질에 부여할 수 있음을 발견하였다. 실제로, 조성물 내에 SnO2의 포접(inclusion)으로 인한, 색상 발생 효과는 너무 명백하여, 본질적으로 동일한 강도의 어두운 색상을 부여하기 위하여(즉, 가시 범위에서 상당한 수준의 흡수) 유의적으로 낮은 양의 Bi₂O₃가 포함될 수 있다. 따라서, 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 유리 세라믹 물질 및 그 전구체 유리물질의 조성물 내에서, Bi2O₃는 적어도 0.2% 함유되고, SnO2는 적어도 0.1% 함유된다. 특정 다른 구현예에 따르면, 조성물은 본질적으로 주석이 없으며, 적어도 0.5%의 Bi₂O₃를 함유한다.
본 발명의 유리-세라믹 물질은 주 결정상으로 β-석영 및/또는 β-스포듀민 고용체를 포함할 경우, 산화물을 기초로 총 조성물의 중량 백분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는 것이 바람직하다: SiO2: 55-75%, 특정 구현예 있어서는 60-70%, 특정 다른 구현예에 있어서는 62-69%; Al2O₃:17-22%, 특정 구현예에서는 18-21%; Li2O: 2-5%, 특정 구현예에 있어서는 2.5-5%; MgO: 0-3%; BaO: 0-2%, 특정 구현예에 있어서는 0-1%; CaO: 0-2%, 특정 구현예에 있어서는 0-1%; SrO: 0-2%, 특정 구현예에 있어서는 0-1%; ZnO: 0-4%, 특정 구현예에 있어서는 0-3%; TiO2: 0-5%, 특정 구현예에 있어서는 2.5-5%; ZrO₂: 0-5%; TiO2+ZrO₂: 2.5-6%; SnO2: 0-3%, 특정 구현예에 있어서는 0.3-1.5%; Bi₂O₃: 0.1-10%, 특정 구현예에 있어서는 0.1-6.0%, 특정 구현예에 있어서는 0.5-6%; CeO+WO3+Nb2O5+MoO₃: 0-1%.
특정 구현예에 있어서, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 주 결정상으로 β-석영 및/또는 β-스포듀민 고용체를 포함할 경우, 산화물을 기초로 총 조성물의 중량 백분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는 것이 바람직하다: SiO2: 60-70%; Al2O₃:17-22%, 특정 구현예에 있어서는 19-21%; Li2O: 2-5%, 특정 구현예에 있어서는 2.5-5%; MgO: 0-3%; BaO: 0-2%, 특정 구현예에 있어서는 0-1%; CaO: 0-2%, 특정 구현예에 있어서는 0-1%; SrO: 0-2%, 특정 구현예에 있어서는 0-1%; ZnO: 0-4%, 특정 구현예에 있어서는 0-3%; TiO2: 0-5%, 특정 구현예에 있어서는 2.5-5%; ZrO₂: 0-5%; TiO2+ZrO₂: 2.5-6%; SnO2: 0.3-1.5%; Bi2O₃: 0.1-6%; CeO2+WO3+Nb2O5+MoO₃: 0-1%; 및 Fe2O₃: 0-0.2%, 특정 구현예에 있어서는 0-0.1%.
주 결정상으로써 β-석영 고용체를 포함하는 유리-세라믹 물질의 저 CTE 때문에, 주 결정상으로써 β-석영 고용체를 포함하고, 흡수 종(absorbing species)으로써 환원된 비스무스를 포함하는 본 발명의 유리-세라믹 물질은 저 CTE가 바람직한 많은 응용에 있어서 특히 유용하다.
주 결정상으로 β-스포듀민를 포함하는 유리-세라믹 물질은 다음에 의해 제조될 수 있음이 알려져 있다: (i) 주 결정상으로 β-석영 고용제를 포함하는 유리-세라믹 물질을 상승 온도(예컨대 β-석영 유리-세라믹을 제조하는데 사용되는 도재화 온도보다 높은 온도)를 수반하여 열처리하는 단계(여기서, 상기 β-석영 결정상은 β-스포듀민 결정상으로 전환이 허용됨); 또는 (ii) 주 결정상으로써 β-석영 고용체를 포함하는 유리-세라믹 물질로 세라믹 될 수 있는 전구체 유리를 상승 온도(예컨대 β-석영 유리-세라믹을 제조하는데 사용되는 세라믹 온도보다 높은 온도)를 수반하여 열처리하는 단계(여기서, 상기 β-스포듀민 결정상은 전구체 유리 몸체 내에서 형성이 허용됨)
본 발명의 특정 구현예에 따라 주 결정상으로써 β-스포듀민 고용체를 포함하는 유리-세라믹 물질은 일반적으로 주 결정상으로써 본질적으로 동일한 조성물 및 β-석영 고용체를 갖는 유리-세라믹 물질보다 다소 높은 CTE를 보인다. 그럼에도, 상기 β-스포듀민 유리-세라믹 물질은 아직은 저 CTE 물질로 여겨지며, 쿡탑 플레이트, 및 그 유사 제품과 같은 저 CTE를 요구하는 많은 응용에서 사용될 수 있다.
특정 조성물 범위가 있는 본 발명 유리-세라믹 물질의 상기 특정 구현예에 따르면, 전구체 유리는 유리 세라믹 내에 매우 낮은 열 팽창 및 광 투과도를 제공하는 β-석영 및/또는 β-스포듀민 고용체의 필수적인 성분으로써, Li2O, SiO₂및 Al2O3를 포함한다. Al2O3의 양은 17-22%의 범위로 제한되며, 특정 구현예에는 18-21%, 특정 다른 구현예에서는 19-21%의 범위로 제한된다. 만약 Al2O₃의 양이 22%보다 높다면, 상기 유리는 용융되기 어려워지고, 잔류 스톤(stone)이 형성될 수 있고, 실투(devitrification)가 형성하는 동안 발생할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 특정 조성 범위를 갖는 본 발명 유리-세라믹 물질의 상기 구현예에 따르면, β-석영이 주 결정상으로 바람직한 경우 Bi2O3의 양은 0.2-6.0%임이 바람직하다. 통상적으로, 만약 Bi2O3성분이 0.3-1.2%이라면, 본 발명의 유리-세라믹에 있어서 깊은 적-갈색이 얻어질 수 있다. 6%보다 높으나 10%보다 낮은 Bi₂O₃을 주 결정상으로 β-스포듀민 고용체를 포함하는 본 발명의 유리-세라믹에 사용할 수 있다.
특정 조성물 범위가 있는 본 발명 유리-세라믹 물질의 상기 구현예에 따르면, Li₂O의 최소 양은 2.0%이다. 이보다 낮으면, 상기 유리는 용융하기 매우 어려워지고, 열 팽창은 증가한다.
특정 조성물 범위가 있는 본 발명 유리-세라믹 물질의 상기 구현예에 따르면, TiO2 및 ZrO₂이 주요 조핵제이다. 위에서 언급된 바와 같이 본 발명의 유리-세라믹 물질의 도재화하는 동안에, SnO2(SnO은 아님)은 또한 조핵제로써 역할하는 것으로 생각된다. 상기 전구체 유리는 효율적인 핵 생성되도록 적어도 2.5 중량%의 총 TiO2 및 ZrO₂를 포함한다. ZrO₂의 양은 5 중량% 이하로 제한된다. 상기 수치 위에서는 용융 온도가 급격히 증가하고, 용융되지 않은 잔류물 및 실투(devitrification)가 발생할 수 있다. TiO2의 양은 5% 이하로 제안되며, 특정 구현예에서는 3% 이하로 제한된다. TiO2 성분이 높은 곳에서, 결정화는 보다 불안정해지고 제어하기 어려워진다. 루틸 상(rutile phase)의 형성 및 분리가 발생할 수 있다. 본 발명자는, 상기 기술된 바와 같이 도재화 공정 동안에 Bi₂O₃ 상의 환원된 타타늄이 환원 효율 때문에, TiO2의 존재는 유리-세라믹 물질에 진한 어두운 색상이 형성되는데 이바지할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구현예에 따르면, TiO2 성분은 적어도 2.5%가 바람직하다.
특별 조성물 범위가 있는 본 발명의 유리-세라믹 물질의 상기 구현예에 따르면, ZnO 및 알칼리 토류 산화물(CaO, MgO, SrO 및/또는 BaO)은 전구체 유리의 도재화 동안에 미세구조적 진화에 있어서 이로운 구성성분이고, 잔류 유리질 상의 양 및 연화점에 영향을 줄 수 있다. 이는 유리-세라믹 물질의 CTE에 영향을 준다. 특정 이론에 구애되는 의도 또는 필요 없이, 다음과 같이 생각된다: SrO 및 BaO는 일반적으로 유리질 상으로 유지되는 반면에, MgO 및 일부 ZnO는 주 결정상의 결정자로 들어갈 수 있다. MgO, BaO 및 SrO의 존재가 유리-세라믹 물질의 CTE를 증가시키는 반면에 ZnO의 존재는 이를 감소시킨다. 보다 무거운 원소 Ba 및 Sr 또한 잔류하는 유리질 상의 굴절률(refractive index) 및 이에 따른 혼탁도(turbidity)에 영향을 줄 수 있다. 3%보다 높은 MgO는 큰 결정자, 상당히 높은 CTE 및 용인 불가능한 비균질적 결정화를 야기할 수 있다. SrO 및 BaO가 매우 높을 경우, 열 팽창은 용인 불가능 한다. 따라서 BaO의 성분은 2% 이하로 제한되며, SrO는 2% 이하 및 ZnO는 4% 이하이다. 특정 구현예에 따르면, MgO, ZnO, BaO 및 SrO 성분의 총합은 바림직하게는 2% 초과, 및 보다 바람직하게는 MgO 및 ZnO 성분의 총 합은 2% 초과한다. 특정 구현예에 따르면, 유리-세라믹은 환경적인 이유 때문에 BaO가 없는 것이 바람직하다.
특정 조성물 범위를 갖는 본 발명 유리-세라믹 물질의 상기 구현예에 따르면, 전구체 유리는 SnO2를 함유할 수 있다. SnO2의 주된 역할은 상기 설명한 바와 같이 Bi₂O₃의 산화환원 파트너로서 역할을 하는 것이다. Bi₂O₃과 조합하여, 이는 또한 상기 나열 및 기술된 바와 같이 유리 용융체의 정제를 책임질 수도 있다. 상기 기술된 바와 같이, SnO2는 조핵제로서 역할을 하는 것으로도 알려져 있다. 만약 그 양이 3.0%를 초과하면, 형성하는 동안 실투(devitrification)가 발생할 수 있으며, 용융되지 않은 잔류물이 전구체 유리 내에 발견될 수 있다. 특정 구현예에 따르면 SnO2의 양은 0.3-1.5%로 제한된다. 0.6%보다 많은 TiO2가 존재하는 경우, SnO2의 양은 바람직하게는 0.3-0.8%로 제한된다.
특정 조성물 범위가 있는 본 발명의 유리-세라믹 물질의 상기 구현예에 따르면, 전구체 유리는 또한 Bi₂O₃의 다른 산화환원 파트너를 미량 함유할 수도 있다. 예컨대 최대 1%의 CeO2, WO, MoO₃ 및 Nb2O5, 및/또는 최대 0.2% Fe₂O₃를 들 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 기술한 바와 같이 유리-세라믹 물질의 전구체 유리물질이다. 유리 물질이 물체의 독립적인 조성물로서, 상기 기술된 본 발명 유리-세라믹 물질의 전구체 유리로 특징 지워져도, 유리물질은 특정 용도에 한정되는 것은 아니다. 특정 구현예에 있어서, 본 발명의 유리는 산화물을 기초로 총 조성물의 중량 백분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는다: SiO2: 55-75%, 특정 구현예에 있어서는 60-70%, 특정 구현예에 있어서는 62-69%; Al2O₃:17-22%, 특정 구현예에 있어서는 18-21%; Li2O: 2-5%, 특정 구현예에 있어서는 2.5-5%; MgO: 0-3% BaO: 0-2%, 특정 구현예에 있어서는 0-1%; CaO: 0-2%, 특정 구현예에 있어서는 0-1%; SrO: 0-2%, 특정 구현예에 있어서는 0-1%; ZnO: 0-4%, 특정 구현예에 있어서는 0-3%; TiO2: 0-5%, 특정 구현예에 있어서는 2.5-5%; ZrO₂: 0-5%; TiO2+ZrO₂: 2.5-6%; SnO2의: 0-3%, 특정 구현예에 있어서는 0.3-1.5%; Bi2O3: 0.1-6%, 특정 구현예에 있어서는 0.5-6%; CeO2+WO3+Nb2O5+MoO₃: 0-1%; 및 Fe2O3: 0-0.2%, 특정 구현예에 있어서는 0-0.1% .
특정 구현예에 있어서, 본 발명의 유리 물질은 산화물을 기초로 총 조성물의 중량 백분율로 표현된 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는다: SiO2: 60-70%; Al2O₃:17-22%, 특정 구현예에 있어서 19-21%; Li2O: 2-5%, 특정 구현예에 있어서 2.5-5%; MgO: 0-3%; BaO: 0-2%, 특정 구현예에 있어서 0-1%; CaO: 0-2%, 특정 구현예에 있어서 0-1%; SrO: 0-2%, 특정 구현예에 있어서 0-1%; ZnO: 0-4%, 특정 구현예에 있어서 0-3%; TiO2: 0-5%, 특정 구현예에 있어서 2.5-5%; ZrO₂: 0-5%; TiO2+ZrO₂: 2.5-6%; ; SnO2의: 0.3-1.5%; Bi2O₃: 0.1-6%; CeO2+WO₃+Nb2O5+MoO₃: 0-1%; 및 Fe2O₃: 0-0.2%, 특정 구현예에 있어서 0-0.1%.
본 발명의 유리 물질의 일부는 적색을 보일 수 있다. 특정 이론의 구애에 의도됨 또는 필요없이, 본 발명자들은 적색은 유리 몸체 내의 환원 비스무스가 존재하는 것에 기인하는 것으로 생각한다. X-선 회절을 통해서는 통상적으로 검출 불가능한 낮은 농도에 있을지라도, 환원된 비스무스의 흡수 및/또는 분산이 상기 색상을 야기할 수 있다. 상기 적색 유리는 특정 응용할 수 있고 그 자체로도 바람직할 수 있다. 그러나 본 발명자들은 우연하게, 만약 어두운 색상의 유리-세라믹 제품을 원할 경우, 일반적으로 유리는 적색을 보이지 않는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 따라서, 상기 구현예에 따르면, 유리는 금속 비스무스가 본질적으로 없는 것이 바람직하다; 심지어 유리는 환원된 비스무스가 필수적으로 없는 것이 보다 바람직하다. 특정 구현예에 따르면, 상기 유리는 반사 손실 보정 없이 4 mm의 두께에서 가시 범위 내에서 적어도 80%의 높은 투과율을 갖는다. 본 발명자들은 놀랍게도 가시범위 내에서 높은 흡수도를 갖는 유리-세라믹이 상기 매우 높은 투과적 전구체 유리 물질로부터 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제 3 양태는 본 발명의 유리-세라믹 물질을 포함하는 제품이다. 상기제품에는 본 발명의 유리-세라믹 물질의 성질이, 가시 범위 및 적외선에서 낮은 CTE, 투과율 및 이와 유사 성질이 바람직한 쿡탑 플레이트, 스토브 창, 반응기 창, 난로 창, 오토모티브 창, 광학 필터, 및 다른 기기 등이 있다. 적외선 내에서의 투과적인 어두운 유리-세라믹 물질은 쿡탑 플레이트로써 사용하는데 특히 바람직하다.
본 발명의 제 4 양태는 본 발명의 유리-세라믹 물질을 포함하는 유리-세라믹 제품을 제조하는 방법과 관련된다. 일반적으로, 상기 방법은 다음의 단계들이 포함된다:
(A) 전구체 유리 물질을 제공하는 단계:
(B) 상기 전구체 유리 물질을 원하는 형상을 갖는 유리 제품으로 성형하는 단계;
(C) 상계 (B) 단계로부터의 유리 제품을 핵생성 열처리하여 결정핵이 상기 유리 제품 내부에 형성되도록 하는 단계; 및
(D) 상기 (C) 단계로부터 유리 제품을 결정 성장 열처리하여 원하는 상에 있는 결정이 원하는 정도까지 유리제품 내에서 성장하도록 하는 단계.
단계 (A) 및 (B)는 적어도 일부는 동시에 수행될 수 있다. 따라서, 상기 유리는 냉각하는 단계 동안에 예컨대, 압착(pressing), 주조(casting), 압연(rolling) 및 그 유사 과정을 함으로써 용융 및 원하는 형상으로 성형 될 수 있다. 선택적으로, 단계 (B)는 단계 (A) 후에 수행될 수 있다. 따라서, 상기 유리는 우선 용용 및 냉각된 후에, 조각(carving), 융합, 재가열 및 압착, 주조, 압연, 및 그 유사과정이 뒤따른다. 상기 유리는 통상적으로 냉각 및/또는 성형 단계 동안에 불투명해지지 않는 것이 바람직하다.
단계 (C) 및 (D)는 적어도 일부는 동시에 수행될 수 있다. 따라서, 전구체 유리는 핵이 생성되고, 핵생성 단계 동안에 적어도 결정 상의 적어도 일부가 생성되도록 하는 핵생성 온도 영역(nucleating temperature zone)으로 가열될 수 있다. 선택적으로, 단계 (D)는 단계(C) 후에 수행될 수 있다. 따라서, 핵 생성단계 동안에 유리-세라믹 물질 내의 원하는 주 결정상은 유의적인 부피까지(예컨대 X-선 회절에 의해 검출가능하지 않은 정도) 형성되지 않는다. 이후 도재화 단계에서, 유리-세라믹 물질 내의 원하는 주 결정상이 단계 (D)에서 형성되도록 한다. 통상적으로, 이러한 경우, 단계(D)는 단계(C)의 것보다 높은 온도까지 제품을 가열하는 것과 관련된다. 통상적으로, 단계 (C)에서, 주 결정으로 β-석영 및/또는 β-스포듀민 고용체가 있는 본 발명의 유리-세라믹을 원할 경우, 원하는 핵생성 온도는 650-850℃이다.
유리-세라믹 물질 내에서 원하는 최종 주 결정상을 얻고, 유리-세라믹 물질 내에서 그 결정자 크기를 얻기 위하여, 단계(D)(단계 (D)는 통상적으로 사용되는 대기압처럼 본질적으로 일정한 압력에서 수행되는 것을 가정함)의 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 단계(D)의 온도를 다양하게 함으로써, 예컨대 유의적인 체적 비를 가진 (i) 주 결정상으로 β-석영 고용체, (ii) 주 결정상으로 β-스포듀민 고용체; 또는 (iii) β-석영 및 β-스포듀민고용체를 포함하는 유리-세라믹 물질을 얻을 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 주 결정상으로써 β-석영 고용체를 얻기 위하여, 단계 (D)에서의 온도는 850-950℃이다. 특정 구현예에 따르면, 주 결정상으로 β-스포듀민 고용체를 얻기 위하여 단계(D)에서의 온도는 850-1200 ℃, 특정 구현예에서는 950-1200℃에서 선택된다. 단계 (D)의 원하는 온도는 유리 조성물 내의 Bi2O₃의 중량 %에 의존한다. 통상적으로 Bi2O3의 양이 높을수록 주 결정상으로써 β-스포듀민 고용체를 갖는 유리-세라믹 물질을 얻는데 보다 낮은 온도가 요구된다.
본 발명 방법의 특정 구현예에 따르면, 상기 (A) 단계는 다음 단계들을 포함 한다:
(A1) 전구체 유리 물질을 용융하기 위하여 출발물질(starting materials)을 제공하는 단계; 및
(A2) 상기 유리 물질을 형성하기 위해 상기 출발 물질을 용융하는 단계;
여기서 (A2) 단계에서, 환원된 비스부스에 대한 Bi2O3의 환원은 본질적으로 금지된다.
위에서 언급된 바와 같이, 진한 어두운 색상을 갖는 유리-세라믹 물질을 얻기 위하여 전구체 유리 내에 환원된 비스무스가 성형되는 것을 피하는 것이 바람직하다.
유리 용융 공정에서 Bi₂O₃의 환원을 피하거나 막을 수 있는 한 가지 방법은 유리를 용융하기 위하여 산화제를 출발 물질(배치 물질, 파유리(cullets), 및 그 유사물질)에 도입하는 것이다. 상기 산화제는 LiNO3, NH4NO3, 및 그 유사체와 같은 질산염일 수 있다.
본 발명자들은 출발 물질에 유의적인 양의 Bi2O3를 도입함으로써, 유리가 Bi₂O₃를 함유하지 않은 유사한 유리보다 상당히 낮은 온도에서 용융 및 정제될 수 있음을 발견하였다. 이는 본 발명에서 유의적인 양의 Bi2O3를 사용하면 Bi2O3이 본질적으로 없는 조성물과 비교하여 주어진 온도에서 유리 용융체의 점도를 상당히 감소하기 때문이다. 유리 용융체의 점도가 낮을수록, 용융 동안에 유리 구성성분의 효율적인 혼합 및 반응이 허용되며, 정제 동안에 가스 거품의 부상(levitation)을 더 빠르게 한다. 상기의 낮은 용융 및/또는 정제 온도는 유리 용융 탱크의 저 비용, 탱크의 오랜 수명, 및 유리 및 유리-세라믹 물질의 저 비용으로 변화시킨다. 통상적으로 본 발명에 따르면, 유리 내에서 Bi2O3의 양이 높을수록 유리 조성물의 균형이 동일하게 됨을 가정할 경우, 주어진 용융 온도에서의 유리의 점성이 낮아진다. 이러한 점은 본 발명의 방법, 유리 물질, 유리-세라믹 물질 및 제품의 이로운 구현예를 구성한다.
본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예에 의해 추가적으로 설명될 것이다.
수반된 도형에 따르면:
도 1 은 본 발명의 일 구현예에 따른 환원된 비스무스-함유 유리-세라믹 물질의 X-선 회절 그림이다.
도 2는 파장 범위 300 nm 내지 3300 nm에서 본 발명의 일부를 포함하고 있는 일련의 유리-세라믹 물질들의 투과 곡선(transmission curve)을 보여주는 그림이다.
표 1에 나타낸 조성물이 있는 유리 물질을 용융하였다. 원료 출발 물질로 채워진 도가니(crucibles)를 1400℃에서 예열 된 열처리로(furnace)에 주입하였다. 이후 온도를 2 K/분 속도로 최대 1650-1660℃까지 점차 증가시켰다. 이후, 온도를 예열된 그라파이트 플레이트(graphite plate)(여기서 4 mm 두께로 압연-압착됨)에 유리 용융체를 붓기 전에 3시간 동안 일정하게 유지하였다. 이후 20cm x 30cm의 유래된 유리 플레이트를 650℃에서 압연하고, 이후 천천히 냉각하였다.
이러한 방법으로 유래된 유리질 플레이트는 SnO2의 성분에 의존하여 본질적 으로 무색 내지 적색이 되었다.
이후 결정화 처리를 표 I에 나타난 세라믹 스케줄에 따라 실시하였다.
도재화시 발달된 유리-세라믹의 색상 또한 표 I에 나타나 있다.
실시예 15은 비스무스를 포함하지 않으므로 대조예이다. 상기 실시예로부터 만약 비스무스가 존재하지 않을 경우, 차별적으로 다른 색상들이 동일한 유형의 물질 내에서 얻어질 수 있음이 관찰된다.
실시예 11부터 14까지, Bi2O3의 성분은 점차 감소한다. 표 I에 보인 바와 같이, 유리-세라믹의 색상 강도는 이에 상응하여 감소하였다. 본 발명 유리-세라믹의 조성물은 그들의 SnO2 성분에서 다양하다. 상기 언급한 바와 같이, 본 발명에서 SnO2는 Bi2O3에 대한 바람직한 산화환원 파트너이다. 만약 SnO2가 존재하지 않으면, 유리-세라믹 물질 내에 전개된 색상은 일반적으로 연하다. 즉, 도재화할 때 색상 변화는 상대적으로 Bi2O3 성분이 높을 지라도(실시예 5) 매우 덜 유의적이다. 특정 수준 위에서, SnO2의 성분이 점차 높아질수록, TiO2가 존재할 경우라도(실시예 3 및 6) 유리-세라믹에 점차 보다 유의적인 색상 변화를 야기하지 않는다.
TiO2가 존재할 경우, 동일한 정도의 도재화를 본질적으로 갖는 유리-세라믹 물질을 야기하기 위하여, 유리는 짧은 사이클 동안에 도재화될 수 있음이 발견되었다.
도 1은 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 XRD 그림이다. 상기 그림으로부 터 환원된 비스무스 및/또는 금속 비스무스가 물질 내에 존재함이 분명하다.
도 2는 본 발명의 유리-세라믹 물질의 일련의 실시예 및 의도적으로 첨가된 Bi₂O₃를 포함하지 않는 대조예 15의 투과 곡선(transmission curves)을 보여주는 그림이다.
다양한 변형 및 변경이 본 발명의 범위 및 기술적 사상들의 이탈없이 본 발명에 만들어질 수 있음이 당 업계에 기술을 가진자에게 명백할 것이다. 따라서 변형 및 변경이 첨부된 청구항 및 그 등가물의 범위 내에서만 제공된다면, 본 발명은 이에도 미치는 것으로 의도된다.
[표 I]
Figure 112009059623075-PCT00001

Claims (35)

  1. 가시범위(visible range) 내에서의 착색 종(coloring species)으로서 비스무스를 포함하는 유리-세라믹 물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 물질은 4 mm 두께의 평판(flat plate) 샘플에서 측정된, 평면 가시 범위 내에서의 총 투과율(total transmission)이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 물질은 4 mm 두께의 평판(flat plate) 샘플에서 측정된, 2600 nm에서의 투과율(transmission)이 50% 초과인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 물질은 10 x 10-7/K 내지 25 x 10-7/K의 CTE를 갖는 것을 특징으로 하 는 유리-세라믹 물질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 물질은 최대 10중량%의 Bi2O3을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 물질은 적어도 0.2중량%의 Bi2O3을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 물질은 적어도 0.5중량%의 Bi2O3을 포함하고, 본질적으로 주석(tin)이 없는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 물질은 SnO2, TiO2, CeO2, WO, Nb2O5, MoO₃로부터 선택된 적어도 하나의 구성성분(component)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 물질은 적어도 0.1중량%의 SnO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 물질은 산화물을 기초로 총 조성물 중량 백분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질: SiO2: 55-75%; Al₂O₃:17-22%; Li2O: 2-5%; MgO: 0-3%; BaO: 0-2%; CaO: 0-2%; SrO: 0-2%; ZnO: 0-4%; TiO2: 0-5%; ZrO₂: 0-5%; TiO2+ZrO₂: 2.5-6%; SnO2: 0-3%; Bi2O3: 0.1-10%; 및 CeO2+WO₃+Nb2O5+MoO₃: 0-1%.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 물질은 산화물을 기초로 총 조성물 중량 백분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질: SiO2: 60-70%; Al2O3: 17-22%; Li2O: 2-5%; MgO: 0-3%; BaO: 0-2%; CaO: 0-2%; SrO: 0-2%; ZnO: 0-4%; TiO2: 0-5%; ZrO2: 0-5%; TiO2+ZrO2: 2.5-6%; SnO2: 0-3%; Bi2O3: 0.1-10% 및 CeO2+WO₃+Nb2O5+MoO₃: 0-1%.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 물질은 산화물을 기초로 총 조성물 중량 백분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질: SiO2: 60-70%; Al2O₃:17-22%; Li2O: 2-5%; MgO: 0-3%; CaO: 0-2%; SrO: 0-2%; BaO: 0-2%; ZnO: 0-4%; TiO2: 0-5%; ZrO₂: 0-5%; TiO2+ZrO2: 2.5-6%; SnO2: 0.2-1.0%; Bi2O₃:0.1-10%; CeO2+WO₃+Nb2O5+MoO₃: 0-1%; 및 Fe2O₃: 0-0.2%.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 물질은 본질적으로 SnO2가 없고, 산화물을 기초로 총 조성물 중량 백 분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질: SiO2: 60-70%; Al2O₃:17-22%; Li2O: 2-5%; MgO: 0-3%; BaO: 0-2%; CaO: 0-2%; SrO: 0-2%; ZnO: 0-4%; TiO2: 0-5%; ZrO2: 0-5%; TiO2+ZrO₂: 2.5-6%; Bi2O₃0.5-6%; CeO2+WO₃+Nb2O5+MoO₃: 0-1%; 및 Fe2O₃:0-0.2%.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 물질은 주 결정상으로서, β-석영 고용체(β-quarz solid solution)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 물질은 주 결정상으로서, β-스포듀민 고용체(β-spodumene solid solution)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 물질은 본질적으로 바나듐(vanadium)이 필수적으로 없는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 물질은 본질적으로 As2O3 및 Sb2O3이 없는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 물질은 환원된 비스무스를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  19. 산화물을 기초로 총 조성물 중량 백분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는 유리 물질:
    SiO2: 55-75%; Al2O₃:17-22%; Li2O: 2-5%; MgO: 0-3%; CaO: 0-2%; SrO: 0-2%; BaO: 0-2%; ZnO: 0-4%; TiO2: 0-5%; ZrO2: 0-5%; TiO2+ZrO2: 2.5-6%; SnO2: 0-3%; Bi2O3: 0.1-10%;및 CeO2+WO₃+Nb2O5+MoO₃: 0-1%.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 물질은 산화물을 기초로 총 조성물 중량 백분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는 유리 물질:
    SiO2: 60-70%; Al2O₃:17-22%; Li2O: 2-5%; MgO: 0-3%; CaO: 0-2%; SrO: 0-2%; BaO: 0-2%; ZnO: 0-4%; TiO2: 0-5%; ZrO2: 0-5%; TiO2+ZrO2: 2.5-6%; SnO2: 0-3%; Bi2O₃0.1-10%; 및 CeO2+WO₃+Nb2O5+MoO₃: 0-1%.
  21. 제 19항에 있어서,
    상기 물질은 산화물을 기초로 총 조성물 중량 백분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는 유리 물질:
    SiO2: 60-70%; Al2O₃:17-22%; Li2O: 2-5%; MgO: 0-3%; CaO: 0-2%; SrO: 0-2%; BaO: 0-2%; ZnO: 0-4%; TiO2: 0-5%; ZrO2: 0-5%; TiO2+ZrO₂: 2.5-6%; SnO2: 0.3-1.5%; Bi2O3: 0.1-10%; CeO2+WO₃+Nb2O5+MoO₃: 0-1%; 및 Fe2O3: 0-0.2%.
  22. 제 19항에 있어서,
    상기 물질은 본질적으로 SnO2가 없고, 산화물을 기초로 총 조성물 중량 백 분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는 유리 물질:
    SiO2: 60-70%; Al2O₃:17-22%; Li2O: 2-5%; MgO: 0-3%; CaO: 0-2%; SrO: 0-2%; BaO: 0-2%; ZnO: 0-4%; TiO2: 0-5%; ZrO₂: 0-5%; TiO2+ZrO2: 2.5-6%; Bi2O3: 0.5-6%; CeO2+WO3+Nb2O5+MoO₃: 0-1%; 및 Fe2O₃:0-0.2%.
  23. 제 1항에 따른 유리-세라믹 물질을 포함하는 제품.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 제품은 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제품:
    쿡탑 플레이트(cooktop plate), 스토브 창(stove window); 주방기구(cooking utensile), 전자레인지 오븐 플레이트(microwave oven plate); 난로용 창(fireplace window), 및 광학 필터(optical filter).
  25. 다음의 단계를 포함하는 유리-세라믹 제품 제조 방법:
    (A) 산화물을 기초로 총 조성물 중량 백분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는 전구체 유리 물질을 제공하는 단계: SiO2: 55-75%; Al2O ₃:17-22%; Li2O: 2-5%; MgO: 0-3%; CaO: 0-2%; SrO: 0-2%; BaO: 0-2%; ZnO: 0-4%; TiO2: 0-5%; ZrO2: 0-5%; TiO2+ZrO2: 2.5-6%; SnO2: 0-3%; Bi2O3: 0.1-10%; 및 CeO2+WO₃+Nb2O5+MoO₃: 0-1%;
    (B) 상기 전구체 유리 물질을 원하는 형상을 갖는 유리 제품으로 성형하는 단계;
    (C) 상기 (B) 단계에서 성형된 유리 제품을 핵생성 열처리(nucleating heat treatment) 하여 상기 유리 제품 내부에 결정핵을 형성시키는 단계; 및
    (D) 상기 (C) 단계에서 처리된 유리 제품을 결정 성장 열처리(crystal growing heat treatment)하여 상기 유리 제품 내에서 원하는 상(phase)의 결정을 성장시키는 단계.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 (A) 단계에서, 상기 전구체 유리 물질은 산화물을 기초로 총 조성물 중량 백분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품 제조 방법:
    SiO2: 60-70; Al2O₃:17-22%,; Li2O: 2-5%; MgO: 0-3%; CaO: 0-2%; SrO: 0-2%; BaO: 0-2; ZnO: 0-4%; TiO2: 0-5%; ZrO₂: 0-5%; TiO2+ZrO₂: 2.5-6%; SnO2: 0- 3%; Bi2O3: 0.1-10%; CeO2+WO₃+Nb2O5+MoO₃: 0-1%.
  27. 제 25항에 있어서,
    상기 (A) 단계에서, 상기 전구체 유리 물질은 산화물을 기초로 총 조성물 중량 백분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품 제조 방법:
    SiO2: 60-70%; Al2O₃:17-22%; Li2O: 2-5%; MgO: 0-3%; BaO: 0-2%; CaO: 0-2%; SrO: 0-2%; ZnO: 0-4%; TiO2: 0-5%; ZrO₂: 0-5%; TiO2+ZrO₂: 2.5-6%; SnO2: 0.3-1.5%; Bi2O3: 0.1-10%; 및 CeO2+WO₃+Nb2O5+MoO₃: 0-1%; 및 Fe2O₃: 0-0.2%.
  28. 제 25항에 있어서,
    상기 (A) 단계에서, 상기 전구체 유리 물질은 산화물을 기초로 총 조성물 중량 백분율로 표현된, 다음을 필수적으로 이루고 있는 조성물을 갖고, 상기 조성물은 본질적으로 SnO2가 없는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품 제조 방법:
    SiO2: 60-70%;60-70%; Al2O₃:17-22%; Li2O: 2-5%; MgO: 0-3%; CaO: 0-2%; SrO: 0-2%; BaO: 0-2%; ZnO: 0-4%; TiO2: 0-5%; ZrO₂: 0-5%; TiO2+ZrO₂: 2.5-6%; 및 Bi2O3: 0.5-6% 및 CeO2+WO₃+Nb2O5+MoO₃:0-1%, 및 Fe2O₃: 0-0.2%.
  29. 제 25항에 있어서,
    상기 (C) 단계에서, 상기 핵생성 열처리(nucleating heat treatment)는 상기 유리 제품을 650℃ 내지 850℃까지 가열을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품 제조 방법.
  30. 제 25항에 있어서,
    상기 (D) 단계에서, 상기 결정 성장 열처리(crystal growing heat treatment)는 상기 유리 제품을 800℃ 내지 950℃까지 가열을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품 제조 방법.
  31. 제 25항에 있어서,
    상기 (D) 단계에서, 상기 결정 성장 열 처리(crystal growing heat treatment)는 β-석영 고용체가 주 결정상으로 형성되도록 하는 온도까지 상기 유리 제품의 가열을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품 제조 방법.
  32. 상기 제 25항에 있어서,
    상기 (D) 단계에서 상기 결정 성장 열처리(crystal growing heat treatment)는 상기 유리 제품을 850℃ 내지 1200℃까지 가열을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품 제조 방법.
  33. 제 25항에 있어서,
    상기 (D) 단계에서, 상기 결정 성장 열 처리(crystal growing heat treatment)는 β-스포듀민 고용체가 주 결정상으로 형성되도록 하는 온도까지 상기 유리 제품의 가열을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품 제조 방법.
  34. 제 25항에 있어서,
    상기 (A) 단계는 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품 제조 방법:
    (A1) 상기 유리 물질을 위한 출발 물질(starting material)을 제공하는 단계; 및
    (A2) 상기 유리 물질을 형성하기 위해 상기 출발 물질을 용융하는 단계;
    여기서 (A2) 단계에서, Bi₂O₃의 환원된 비스무스로의 환원은 본질적으로 금지됨.
  35. 제 34항에 있어서,
    상기 (A1) 단계에서, 산화제가 상기 출발물질 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품 제조 방법.
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