CN101679104A - 含铋玻璃、玻璃-陶瓷、制品和制造方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种含铋玻璃－陶瓷材料，尤其是含β－石英和/或β－锂辉石固溶体作为主晶相的那些材料，还公开了前体玻璃材料以及制造这种玻璃－陶瓷材料和制品的方法。可以制造深色的、基本不含V2O5、As2O3和Sb2O3的玻璃－陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及含铋玻璃、玻璃-陶瓷材料、制品以及所述材料的制备方法。具体地，本发明的一些实施方式涉及具有β-石英和/或β-锂辉石固溶体作为主晶相的玻璃-陶瓷材料，用作所述材料的前体玻璃的玻璃材料，包含该玻璃-陶瓷材料的制品，以及所述材料和制品的制造方法。本发明能用于例如制造玻璃-陶瓷灶台面板，用于烘箱和炉子的窗等。
背景技术
自数十年前第一次发现玻璃-陶瓷材料以来，该材料因具有所需要的许多独特性质而有广泛的应用。例如，包含β-石英和/或β-锂辉石固溶体作为主晶相的玻璃-陶瓷材料已经多年用于炉子的窗、灶台面板、厨房用具、食物分菜器具和容器等。
玻璃-陶瓷制品的制造通常包括三个步骤：(i)将用于玻璃-陶瓷材料的前体玻璃熔化，并将玻璃成形为制品形状，所述前体通常包含成核剂；(ii)在能够在玻璃中形成晶核的温度下处理所述玻璃制品；和(iii)在能够使所需相的微晶生长至要求程度的温度下处理所述玻璃制品。步骤(ii)和(iii)通常统称为陶瓷化过程。陶瓷化过程之后，玻璃-陶瓷制品的颜色保持与前体玻璃的颜色相同，或者略有改变，或者显著改变。
深色玻璃-陶瓷材料(例如，深棕色或者接近黑色)在可见光范围的透射较低，而在红外范围的透射较高，这种材料普遍用于灶台面板。目前可以从商业获得的这类灶台面板通常包含V2O5作为着色剂，为玻璃-陶瓷板提供深色。不希望受到特定理论的束缚，本发明人相信当前体玻璃陶瓷化时，玻璃中的钒物质与玻璃中存在的其他物质发生了提供颜色的反应，产生能吸收可见光并能透射红外光的化学物质。
人们已经发现，当哺乳动物的身体处于高剂量钒的环境时，其健康会受到潜在危害。目前在深色玻璃-陶瓷灶台产品中使用很低含量的V2O5。还没有证据显示，在目前在这些产品中使用如此低水平的V2O5的情况下，产品的使用可能对人体健康产生有害作用。但是，不含V2O5或V2O5的含量更低可能成为这些产品受欢迎的特征。
目前市场上可购得的灶台产品以及其他玻璃-陶瓷产品中，许多产品在制造玻璃阶段还包含少量As2O5和/或Sb2O5作为澄清剂。由于这些组分对人体和环境具有一定程度的有害作用，因此迫切要求在这些产品中不存在这些组分，或者可能时其用量低得多。
因此，需要相对于常规玻璃-陶瓷材料包含更少量或不包含有毒试剂如As2O5、Sb2O5和钒的玻璃-陶瓷材料。本发明的一些实施方式满足了这一要求。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种包含铋作为在可见光范围的着色物质的玻璃-陶瓷材料。
根据本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，所述材料以约4毫米厚的平板样品测定时，在可见光范围的总透射率小于约10％，在一些实施方式中，小于约5％，在其他一些实施方式中，小于约3％，在其他一些实施方式中，小于约2％。
根据本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，除了上述在可见光范围的透射性质或者在没有这种性质时，材料以约4毫米厚的平板样品测定时，在约2600纳米的透射率大于约50％，在一些实施方式中，大于约75％，在其他一些实施方式中，大于80％。
根据本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，除了上述透射性质或者在没有这种性质时，玻璃-陶瓷的CTE为-10x10-7/K至25x10-7/K，在一些实施方式中，为-10x10-7/K至15x10-7/K，在一些实施方式中，为-5x10-7/K至15x10-7/K，在其他一些实施方式中，为-5x10-7/K至10x10-7/K，在其他一些实施方式中为0-15x10-7/K，在其他一些实施方式中为0至10x10-7/K，在其他一些实施方式中为0-8x10-7/K。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，所述材料中Bi2O3的含量最多为10重量％，在一些实施方式中，小于8％；在其他一些实施方式中，小于6％。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，所述材料包含至少0.2重量％的Bi2O3。根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，所述材料可以包含大于3％的Bi2O3。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，所述材料包含至少0.5重量％的Bi2O3，但基本不含锡。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，所述材料包含至少一种选自以下的组分：SnO2、TiO2、CeO2、WO3、Nb2O5和MoO3。在一些实施方式中，玻璃-陶瓷材料同时包含SnO2和TiO2。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，所述材料包含至少0.1重量％的SnO2。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，所述材料具有基本上由以下组分构成的组成：SiO2：55％-75％，在一些实施方式中，60％-70％，在其他一些实施方式中，62％-69％；Al2O3：17％-22％，在一些实施方式中，18％-21％；Li2O：2％-5％，在一些实施方式中，2.5％-5％；MgO：0-3％；CaO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；SrO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；BaO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；ZnO：0-4％，在一些实施方式中，0-3％；TiO2：0-5％，在一些实施方式中，2.5％-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；SnO2：0-3％，在一些实施方式中，0.3％-1.5％；Bi2O3：0.1％-10％，在一些实施方式中，0.2％-6％，在其他一些实施方式中，0.5％-6％；在CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3中：0-1％。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，所述材料包含β-石英固溶体作为主晶相。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，所述材料包含β-锂辉石固溶体作为主晶相。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，所述材料基本不含钒。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，所述材料基本不含As2O3和Sb2O3。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，所述材料包含还原态铋，在一些实施方式中，包含金属铋。
本发明第二方面涉及可以陶瓷化为本发明的玻璃-陶瓷材料的玻璃材料，以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，本发明的玻璃材料基本上由以下组分构成的组成：SiO2：55％-75％，在一些实施方式中，60％-70％，在其他一些实施方式中，62％-69％；Al2O3：17％-22％，在一些实施方式中，18％-21％；Li2O：2％-5％，在一些实施方式中，2.5％-5％；MgO：0-3％；CaO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；SrO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；BaO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；ZnO：0-4％，在一些实施方式中，0-3％；TiO2：0-5％，在一些实施方式中，2.5-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；SnO2：0-3％，在一些实施方式中，0.3％-1.5％；Bi2O3：0.1％-10％，在一些实施方式中，0.1％-6％，在其他一些实施方式中，0.5％-6％；以及CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％。
根据本发明的玻璃材料的一些实施方式，以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，所述玻璃材料具有基本上由以下组分构成的组成：SiO2：60％-70％；Al2O3：17％-22％，在一些实施方式中，19％-21％；Li2O：2％-5％，在一些实施方式中，2.5％-5％；MgO：0-3％；CaO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；SrO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；BaO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；ZnO：0-4％，在一些实施方式中，0-3％；TiO2：0-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；SnO2：0.3％-1.5％；Bi2O3：0.1％-10％；CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％；Fe2O3：0-0.2％，在一些实施方式中，0-0.1％。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的玻璃材料的一些实施方式，所述材料以约4毫米厚的平板样品测定时，在可见光范围的透射率至少为80％。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的玻璃材料的一些实施方式，所述材料为红色。
本发明第三方面涉及包含上面概要描述的本发明玻璃-陶瓷材料的制品。所述制品可优选用于：灶台面板；炉子窗；微波炉板；壁炉窗；滤光器。
本发明第四方面涉及制造玻璃-陶瓷制品的方法，该方法包括以下步骤：
(A)提供前体玻璃材料，以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，所述材料具有基本上由以下组分构成的组成：SiO2：55％-75％，在一些实施方式中，60％-70％，在其他一些实施方式中，62％-69％；Al2O3：17％-22％，在一些实施方式中，18％-21％；Li2O：2％-5％，在一些实施方式中，2.5％-5％；MgO：0-3％；CaO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；SrO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；BaO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；ZnO：0-4％，在一些实施方式中，0-3％；TiO2：0-5％，在一些实施方式中，2.5％-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；SnO2：0-3％，在一些实施方式中，0.3％-1.5％；Bi2O3：0.1％-10％，在一些实施方式中，0.1％-6％，在其他一些实施方式中，0.5％-6％；和CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％；
(B)将前体玻璃材料成形为所需形状的玻璃制品；
(C)对步骤(B)形成的玻璃制品进行成核热处理，使得在玻璃制品内部形成晶核；和
(D)对步骤(C)的玻璃制品进行晶体生长热处理，使得所需相中的晶体在玻璃制品中生长至要求的程度。
根据本发明方法的一些具体实施方式，在步骤(A)中，以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，前体玻璃具有基本上由以下组分构成的组成：SiO2：60％-70％；Al2O3：17％-22％，在一些实施方式中，19％-21％；Li2O：2％-5％，在一些实施方式中，2.5％-5％；MgO：0-3％；CaO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；SrO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；BaO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；ZnO：0-4％，在一些实施方式中，0-3％；TiO2：0-5％，在一些实施方式中，2.5％-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；SnO2：0.3％-1.5％；Bi2O3：0.1％-10％；CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％；Fe2O3：0-0.2％，在一些实施方式中，0-0.1％。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的方法的一些实施方式，在步骤(C)中，成核热处理包括加热前体玻璃制品至650-850℃的温度。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的方法的一些实施方式，在步骤(D)中，晶体生长热处理包括加热前体玻璃制品至800-950℃的温度。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的方法的一些实施方式，在步骤(D)中，晶体生长热处理包括加热前体玻璃制品至特定温度，该温度能使β-石英固溶体形成为主晶相。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的方法的一些实施方式，在步骤(D)中，晶体生长热处理包括加热前体玻璃制品至850-1200℃的温度。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的方法的一些实施方式，在步骤(D)中，晶体生长热处理包括加热前体玻璃制品至特定温度，在该温度能使β-锂辉石固溶体形成为主晶相。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的方法的一些实施方式，在步骤(A)中，前体玻璃材料在可见光范围内的透射率大于70％。
根据可以是上面概要描述的具体实施方式或者不是这些具体实施方式的本发明的方法的一些实施方式，步骤(A)包括以下步骤：
(A1)提供起始原料，用于熔化前体玻璃材料；和
(A2)将起始原料熔化，形成前体玻璃材料；
其中，在步骤(A2)中，基本抑制了Bi2O3还原为还原的铋。
在一些实施方式中，在步骤(A1)中，起始原料中包含氧化剂。
本发明的各种实施方式具有一个或多个以下优点。第一，这些实施方式能够制造基本上不含有毒试剂例如As2O3、Sb2O3和V2O5的深色玻璃-陶瓷材料。第二，一些实施方式能以相对低成本实施：原因是例如在玻璃中存在Bi2O3的条件下，将玻璃熔化并澄清时产生较低粘度，因此玻璃的澄清和熔化可以在相对较低温度下进行。第三，本发明的一些实施方式能够制造在可见光范围具有较低透射率而在红外范围具有较高透射率的玻璃-陶瓷材料，使这种材料特别有益于用于灶台面板。
本发明的其他特征和优点将在下面的详细描述中说明，本领域的技术人员由描述的内容能够容易地理解其中一部分，或者通过按照描述的内容和权利要求书以及附图实施本发明而认识其中一部分。
应理解，以上的概要描述和以下的详细描述都仅仅是对本发明的示例，目的是为理解要求专利保护的本发明的特性和特征提供总体评述或框架。
包含的附图用于进一步理解本发明，附图构成本说明书的一部分。
附图说明
在附图中：
图1是本发明的一个实施方式的含还原态铋的玻璃-陶瓷材料的X-射线衍射图。
图2是包括本发明的几种玻璃-陶瓷材料在内的一系列玻璃-陶瓷材料在300-3300纳米波长范围的透射率曲线图。
具体实施方式
除非另有陈述，用于说明书和权利要求的所有数值，例如那些表示组分重量百分比、尺寸和某些物理性能值的数值，应理解为在所有情况下受“约”字修饰。也应理解的是，用于说明书和权利要求中的精确数值构成本发明的另外实施方案。已尽力确保在实施例中公开数值的准确度。然而，任何测量数值，本身可能含有某些由其各自测试技术中存在的标准偏差引起的误差。
在本申请中，玻璃或玻璃-陶瓷材料的所有组分的百分数是基于总组成的重量的百分数，除非另有陈述。玻璃或玻璃-陶瓷材料的组成以特别选择的氧化物的重量百分数表示，而与材料中涉及的金属或其他元素的实际价数无关。例如，讨论玻璃或玻璃-陶瓷材料的组成时，Fe在组成中的量按照Fe2O3计算，即使玻璃和玻璃-陶瓷材料中的Fe以Fe2+和Fe3+态存在。作为另一个例子，组合物中铋的量按照Bi2O3计算，即使玻璃或玻璃陶瓷中的Bi以Bi0、Bi3+或以它们之间的价数的铋存在。因此，本申请中短语“包含x％Bi2O3的组成”表示该组成中铋的总量按照Bi2O3计算时为x％，即使铋以+3态、金属态或之间价数存在。“金属态”表示相关金属或其一部分在材料中为零价态。如本文所用“还原态铋”表示铋的价数小于3，包括金属态的铋。因此，还原态铋可由通式Bi2O3-x表示，其中0＜x≤3。本发明的玻璃和玻璃-陶瓷材料中还原态铋以非晶相、含不同尺寸的微晶的晶相以及它们的组合和/或混合物存在。
术语“基本上由...组成”表示本发明的材料可以包含除了列出的组分以外的组分，只要这些其他组分在其添加量条件下不会改变本发明的基本特征和新颖特征。
光谱的“可见光范围”或“可见光谱”表示在电磁波谱中400-700纳米的波段。
“无色”表示所述玻璃在本文定义的可见光范围基本上没有吸收峰。在一些实施方式中，与具有基本相同组成的完全氧化的玻璃的吸收边缘相比，本发明的玻璃的吸收边缘具有小于20纳米的红移，在一些实施方式中，小于10纳米，在其他一些实施方式中，小于5纳米。本文中“吸收边缘”表示在小于700纳米的范围内，玻璃的内透射率小于700纳米处的内透射率的50％的最大波长。“内透射率”表示对表面反射损失进行校正后，在指定波长处每毫米材料的透光百分数。“完全氧化的”表示在熔化条件下，玻璃组成中基本上所有金属被氧化至玻璃中可能的最高价数。本发明的一些无色玻璃在厚度为4毫米时，在没有进行表面反射损失校正的情况下，平均透射率至少为80％，透射变化小于或等于8％，所述透射变化定义为在420-650纳米的波长跨度上的峰-谷透射率差。在一些实施方式中，所述透射率变化小于或等于5％，在其他一些实施方式中，透射率变化小于或等于3％。本文所用“透射率”表示在未经表面反射校正的情况下测量的透射率，除非另外指出，否则是“内透射率”。
本发明中所用热膨胀系数(“CTE”)表示从室温至700℃范围测量的线性热膨胀系数。
玻璃-陶瓷材料在例如W.Hoeland和G.Beall，“玻璃陶瓷技术(Glass-Ceramic Technology)”，美国陶瓷学会(The American CeramicSociety，2002)中有描述。该文献描述了包含β-石英固溶体或β-锂辉石固溶体作为主晶相的玻璃-陶瓷材料。本领域的技术人员能理解以下术语的含义，例如玻璃-陶瓷，包含β-石英固溶体作为主晶相的玻璃-陶瓷材料，包含β-锂辉石固溶体作为主晶相的玻璃-陶瓷材料等。本申请中术语“β-石英”包括严格意义上的β-石英和其衍生物如β-锂霞石。
已知包含β-石英和/或β-锂辉石固溶体作为主晶相的玻璃-陶瓷材料具有低CTE。低CTE与其他物理性质一起使这种玻璃-陶瓷材料成为用于灶台面板、烹饪用具等的优选。
玻璃-陶瓷材料可以用各种着色剂进行着色。如上所述，向β-石英和/或β-锂辉石玻璃-陶瓷材料提供深棕色或接近黑色的常用着色剂是V2O5。在目前可商业获得的产品中，引入前体玻璃和玻璃-陶瓷材料的V2O5的量通常小于0.3重量％。当选择适当的玻璃组成和陶瓷化条件时，这样低的量也足以在4毫米厚的板中产生所需的深色。这样低的V2O5含量通常不会显著影响玻璃的熔化和澄清温度。
本发明人发现铋可有效用于玻璃-陶瓷材料，尤其是包含β-石英和/或β-锂辉石固溶体作为主晶相的那些材料，为材料提供颜色。确实，本发明人已经发现，铋可以用于本发明的玻璃-陶瓷材料，为材料提供浓的深棕色至黑色。因此，铋可用于完全或部分替代目前的深色玻璃-陶瓷材料中使用的传统钒着色剂。在本发明的一些实施方式中，含铋玻璃-陶瓷基本不含V2O5-即，材料不含任何有意加入的V2O5，即使材料中可能发现作为杂质的V2O5。在本发明的其他实施方式中，V2O5和Bi2O3都包含在用于本发明的玻璃-陶瓷材料的前体玻璃材料中。
在一个实施方式中，本发明的玻璃-陶瓷和其前体玻璃的组成中铋的含量，以Bi2O3为基准的重量百分数表示可最高为10％。如果Bi2O3含量大于10％，可能产生不希望的相分离、过大的微晶尺寸，导致玻璃-陶瓷材料不透明，并损害玻璃-陶瓷材料的耐久性。
在一个实施方式中，本发明的玻璃-陶瓷和其前体玻璃的组成中铋的含量，以Bi2O3为基准的重量百分数表示为0.1％-10％。如果Bi2O3的含量小于0.1％，就难以为制成的玻璃-陶瓷材料提供浓色彩。对包含β-石英固溶体作为主晶相的玻璃-陶瓷材料，要求Bi2O3的含量例如小于6.0重量％。
可以制备具有浓的深色的本发明的含铋玻璃-陶瓷材料。在本发明的一些实施方式中，所述玻璃-陶瓷材料以4毫米厚的平板样品测定时，在可见光范围的总透射率小于50％，在一些实施方式中，小于30％，在其他一些实施方式中，小于10％，在一些实施方式中，小于5％，在其他一些实施方式中，小于3％，在其他一些实施方式中，小于2％。本发明的这种深色的玻璃-陶瓷材料可以含V2O5-或者基本不含V2O5。在本发明的这种深色玻璃-陶瓷的一些实施方式中，所述玻璃-陶瓷包含β-石英和/或β-锂辉石固溶体作为主晶相。为向玻璃-陶瓷材料提供浓的深色，通常要求玻璃-陶瓷材料包含大于0.8重量％的Bi2O3。本发明的玻璃-陶瓷组成中包含0.3％-1.2％的Bi2O3时，通常可以向该材料提供深红色-棕色。
但是，本发明的含铋玻璃-陶瓷材料在红外范围具有高透射率。在一些实施方式中，本发明的玻璃-陶瓷材料以4毫米厚的平板样品测定时，在2600纳米的透射率大于50％，在一些实施方式中，大于60％，在一些实施方式中，大于75％，在其他一些实施方式中，大于80％。在一些实施方式中，本发明的玻璃-陶瓷材料以4毫米厚的平板样品测定时，在2200纳米的透射率大于50％，在一些实施方式中，大于60％，在一些实施方式中，大于75％，在其他一些实施方式中，大于80％。本发明的这种IR-透射的玻璃-陶瓷材料可以含V2O5或者基本不含V2O5。在本发明的IR-透射玻璃-陶瓷材料的一些实施方式中，所述材料包含β-石英和/或β-锂辉石固溶体作为主晶相。一般而言，为在红外范围获得高透射率，要求本发明的玻璃和玻璃-陶瓷材料的Fe2O3含量极低。本发明的玻璃和玻璃-陶瓷材料的一些实施方式中，Fe2O3含量为0-0.2％，在其他一些实施方式中，小于0.1％，在其他一些实施方式中，小于800ppm(重量)，在其他一些实施方式中，小于600ppm(重量)，在其他一些实施方式中，基本为0。在本发明的这种IR-透射玻璃-陶瓷材料的一些实施方式中，所述材料还具有深色，可用在前一段中刚描述的可见光范围的透射率表征。
本发明的玻璃-陶瓷材料，尤其是含β-石英和/或β-锂辉石固溶体作为主晶相的那些材料，特别是含β-石英固溶体作为主晶相的材料具有很低的CTE。在一些实施方式中，本发明的玻璃-陶瓷材料在0-700℃范围内的CTE为-10x10-7/K至15x10-7/K，在一些实施方式中，-5x10-7/K至15x10-7/K，在其他一些实施方式中，-5x10-7/K至10x10-7/K，在其他一些实施方式中，0至15x10-7/K，在其他一些实施方式中，0-10x10-7/K，在其他一些实施方式中，0-8x10-7/K。在0-700℃范围内的CTE为-5x10-7/K至5x10-7/K的玻璃-陶瓷材料的实施方式中，所述材料会包含β-石英固溶体作为主晶相。
无意或不必受任何特定理论的束缚，本发明人相信在本发明的玻璃-陶瓷材料中提供颜色或吸收的铋物质是还原态铋。如果铋只以Bi2O3形式存在于玻璃或玻璃-陶瓷材料中，它不会引起明显的吸收或向玻璃或玻璃-陶瓷材料提供在可见光范围的明显颜色。发明人还相信并希望还原态铋是在陶瓷化过程中通过Bi2O3在陶瓷化过程中至少部分还原形成的。
显然，为进行上面的提供颜色的反应，需要在前体玻璃中存在至少一种还原剂，能够在陶瓷化条件下将Bi2O3还原为还原态铋。因此，按照这种理论，要求总的陶瓷化条件对铋氧化物的还原是热动力学有利的。
陶瓷化过程是非常复杂的化学过程，在该过程中形成晶相并且晶体生长。因此，剩余的玻璃相发生组成变化。材料在很小范围例如纳米级范围是非均相的。可以采用X-射线衍射图和扫描电子显微镜(SEM)来检测各晶相，并观察在陶瓷化进行到一定阶段和晶体生长得足够大时微晶的存在。
在完成陶瓷化之前，进行陶瓷化过程的结果之一是主晶相(如β-石英固溶体和/或β-锂辉石固溶体相)的体积百分数增大，玻璃相的体积百分数减小。净结果是铋(包括Bi2O3和还原态铋)和其他不形成主晶相部分的组分以明显更高的浓度分布在受限制的体积中，该体积比在基本无结晶相的前体玻璃中小得多。除其他作用外，这种富集作用可能包括以下作用：(i)进一步使铋氧化物还原；和(ii)还原态铋在有限体积内聚集，相信这两种作用都有益于向玻璃-陶瓷材料提供更浓的颜色。
还原态铋可以是单独的非晶相、在玻璃相中的胶体分散体或者具有各种微晶尺寸的晶相，或者它们的组合和混合物。还原态铋可存在于玻璃相中、其他晶相例如主晶相的表面上，或者两种情况都存在。本发明人认为，在采用目前的X-射线衍射分析设备检测还原态铋相的存在之前，该相的尺寸和体积分数必须达到一定的阈值。还相信，如果在前体玻璃材料或者以显著量陶瓷化的玻璃-陶瓷材料中存在不能为目前的X-射线衍射分析设备检测的还原态铋相，所述的还原态铋相能引起吸收并向材料提供颜色。例如，已经观察到一些含铋前体玻璃能显示微红色，主要原因是存在在玻璃熔化期间形成的还原态铋。
本发明人发现，各种还原剂或能在玻璃熔化期间产生还原剂的材料可以包含在本发明的玻璃-陶瓷材料的前体玻璃中。这种组分和/或还原剂的例子包括但是不限于：FeO、SnO2、As2O3、Sb2O3、CeO2、TiO2、WO3、MoO3、Nb2O5。这些试剂中，SnO2、As2O3、Sb2O3、CeO2、WO3、MoO3和Nb2O5也可以在玻璃熔化过程中用作澄清剂。在玻璃熔化过程的澄清阶段，以下反应是有利的：
SnO2→SnO+1/2O2(气体)
As2O5→As2O3+O2(气体)
Sb2O5→Sb2O3+O2(气体)
2MoO3→Mo2O5+1/2O2(气体)
2WO3→W2O5+1/2O2(气体)
Nb2O5→2NbO2+1/2O2(气体)。
在玻璃澄清过程中，因上述反应产生的氧气促进了已存在于玻璃之中的气泡浮起，导致气泡数量减少，玻璃更透明。因此形成的还原物质SnO、As2O3、Sb2O3、Mo2O5、W2O5和NbO2都可以在陶瓷化期间与Bi2O3的反应中用作还原剂，在陶瓷化过程中加热前体玻璃至陶瓷化温度。因此，在陶瓷化步骤可能发生以下反应：
Bi2O3+xSnO→Bi2O3-x+xSnO2。
已知SnO2在将前体玻璃陶瓷化为玻璃-陶瓷时也可以用作成核剂。本发明人相信与SnO相比，SnO2是更有效的成核剂。因此，通过增加玻璃中SnO2的浓度，根据上述反应使Bi2O3还原可能间接地提高陶瓷化过程的效率。
本发明人还相信，Ti可以以+4(Ti4+)和+3(Ti3+)价存在于前体玻璃中。在陶瓷化条件下，Ti3+也可以将Bi2O3还原为Bi2O3-x。还相信，如果前体玻璃中存在FeO，FeO在陶瓷化条件下也可以将Bi2O3还原为还原态铋。
在上述还原剂中，最优选SnO2，原因是SnO2对环境友好并具有高还原效率。因此，在本发明的一些实施方式中，玻璃-陶瓷材料包含锡氧化物(为Sn4+和/或Sn2+态)。在本发明的一些实施方式中，本发明的玻璃-陶瓷材料的前体玻璃材料包含锡氧化物(至少部分为Sn2+态)。在本发明的一些实施方式中，在本发明的玻璃-陶瓷材料的前体玻璃的熔化期间，SnO2包含在批料中。如果SnO2存在于本发明的玻璃-陶瓷材料和其前体玻璃的组成中，一般要求在0.1重量％-3重量％的范围内。如果SnO2在组成中的含量大于3％，可能在玻璃熔化过程中引起不希望的失透问题。本发明人发现，当组成中存在0.1％-3％的SnO2，同时组成中存在适量的Bi2O3时，可为玻璃-陶瓷材料提供浓的深色(即在可见光范围内高度吸收)。确实，在组成中包含SnO2对产生颜色的显著作用使得包含很少量的Bi2O3就能提供基本上同样强度(即，在可见光范围内的吸收水平相当)的深色。因此，在一些实施方式中，在本发明的玻璃-陶瓷材料和其前体玻璃材料的组成中，包含至少0.2％的Bi 2O3和至少0.1％的SnO2。在其他一些实施方式中，组成中基本不含锡并且包含至少0.5％的Bi2O3。
本发明的玻璃-陶瓷材料包含β-石英和/或β-锂辉石固溶体作为主晶相时，要求这种材料以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，具有基本上由以下组分构成的组成：SiO2：55％-75％，在一些实施方式中，60％-70％，在其他一些实施方式中，62％-69％；Al2O3：17％-22％，在一些实施方式中，18％-21％；Li2O：2％-5％，在一些实施方式中，2.5％-5％；MgO：0-3％；BaO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；CaO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；SrO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；ZnO：0-4％，在一些实施方式中，0-3％；TiO2：0-5％，在一些实施方式中，2.5％-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；SnO2：0-3％，在一些实施方式中，0.3％-1.5％；Bi2O3：0.1％-10％，在一些实施方式中，0.1％-6.0％，在其他一些实施方式中，0.5％-6％；CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％。
在其他一些实施方式中，本发明的玻璃-陶瓷材料在包含β-石英和/或β-锂辉石固溶体作为主晶相时，要求这种材料以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，具有基本上由以下组分构成的组成：SiO2：60％-70％；Al2O3：17％-22％，在一些实施方式中，19％-21％；Li2O：2％-5％，在一些实施方式中，2.5％-5％；MgO：0-3％；BaO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；CaO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；SrO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；ZnO：0-4％，在一些实施方式中，0-3％；TiO2：0-5％，在一些实施方式中，2.5％-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；SnO2：0.3％-1.5％；Bi2O3：0.1％-6％；CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％；Fe 2O3：0-0.2％，在一些实施方式中，0-0.1％。
由于包含β-石英固溶体作为主晶相的玻璃-陶瓷材料的CTE较低，本发明包含β-石英固溶体作为主晶相、还原态铋作为吸收物质的玻璃-陶瓷材料对许多要求低CTE的应用特别有益。
已知包含β-锂辉石固溶体作为主晶相的玻璃-陶瓷材料可以通过以下步骤制备：(i)在升高的温度下，对包含β-石英固溶体作为主晶相的玻璃-陶瓷材料进行热处理，所述温度例如高于制备β-石英玻璃-陶瓷的陶瓷化温度，该热处理能使β-石英晶相转化为β-锂辉石晶相；或者(ii)在升高的温度下，对能够陶瓷化为包含β-石英固溶体为主晶相的玻璃-陶瓷材料的前体玻璃进行热处理，所述温度例如高于制备β-石英玻璃-陶瓷的陶瓷化温度，该热处理能使β-锂辉石晶相在前体玻璃体内形成。
根据本发明的一些实施方式，包含β-锂辉石固溶体作为主晶相的玻璃-陶瓷材料的CTE通常略高于具有基本相同组成但以β-石英固溶体作为主晶相的玻璃-陶瓷材料的CTE。但是，这种β-锂辉石玻璃-陶瓷材料仍被认为是低CTE材料，并可以用于要求低CTE的许多应用，例如灶台面板等。
在本发明具有特定组成范围的玻璃-陶瓷材料的上述实施方式中，前体玻璃包含Li2O、SiO2和Al2O3作为β-石英和/或β-锂辉石固溶体相的主要组分，所述固溶体相为玻璃陶瓷提供很低的热膨胀性和光学透射性。Al2O3的量被限于17％-22％的范围内，在其他一些实施方式中，为18％-21％，在其他一些实施方式中，为19％-21％。如果Al2O3的含量大于22％，玻璃将变得很难熔化，可能形成残余的石头并在形成石头期间发生失透。
在本发明具有特定组成范围的玻璃-陶瓷材料的上述实施方式中，如果要求β-石英作为主晶相，则要求Bi2O3的含量为0.2％-6.0％。如果Bi2O3含量为0.3％-1.2％，本发明的玻璃-陶瓷通常可获得深红棕色。本发明包含β-锂辉石固溶体作为主晶相的玻璃-陶瓷可采用的Bi2O3的范围大于6％但小于10％。
在本发明具有特定组成范围的玻璃-陶瓷材料的上述实施方式中，Li2O最小含量为2.0％。如果小于该含量，玻璃就会变得很难熔化并且热膨胀加剧。
在本发明具有特定组成范围的玻璃-陶瓷材料的上述实施方式中，TiO2和ZrO2是主要的成核剂。如上所述，相信SnO2(而不是SnO)在本发明的玻璃-陶瓷材料的陶瓷化过程中也可以用作成核剂。前体玻璃含有总共至少2.5重量％的TiO2和ZrO2，以保证有效成核。将ZrO2的含量限制为小于或等于5重量％。超过该值，熔化温度明显升高，可能出现未熔化的残余物和失透现象。将TiO2的含量限制为小于或等于5％，在一些实施方式中，优选小于或等于3％。TiO2的含量较高时，结晶过程更不稳定并且很难控制。可能形成金红石相并分离。本发明人发现，存在TiO2有益于形成浓深色的玻璃-陶瓷材料，据推测的原因是在如上所述的陶瓷化过程中，还原态钛对Bi2O3具有还原效应。因此，在本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式中，TiO2含量优选至少为2.5％。
在本发明具有特定组成范围的玻璃-陶瓷材料的上述实施方式中，ZnO和碱土金属氧化物(CaO、MgO、SrO和/或BaO)是有益于在前体玻璃陶瓷化期间形成微结构的组分，并能影响残余玻璃相的量和软化点。它们还进一步影响玻璃-陶瓷材料的CTE。无意或不必受任何特定理论的束缚，本发明人相信：虽然在玻璃相中一般保留有SrO和BaO，但是MgO和部分ZnO可以进入主晶相的微晶中。MgO、BaO和SrO的存在提高了玻璃-陶瓷材料的CTE，而ZnO的存在降低了CTE。较重的元素Ba和Sr也会影响保留的玻璃相的折射率，因此影响浊度。大于3％的MgO可能导致较大微晶、过高的CTE和不能接受的非均相结晶。如果SrO和BaO的含量太高，热膨胀程度将变得不可接受。因此，BaO的含量限制在小于或等于2％，SrO的含量限制在小于或等于2％，ZnO小于或等于4％。在一些实施方式中，MgO、ZnO、BaO和SrO的总含量优选大于2％，更优选MgO和ZnO的总含量大于2％。在一些实施方式中，因为环境的原因要求玻璃-陶瓷不含BaO。
在本发明具有特定组成范围的玻璃-陶瓷材料的上述实施方式中，前体玻璃可包含SnO2。如上所述，SnO2的主要作用是用作Bi2O3的氧化还原配对物(partner)。如上面和以下讨论的，SnO2与Bi2O3组合还能保证玻璃熔体的澄清。如上面讨论的，已知SnO2可用作成核剂。如果SnO2的量超过3.0％，在成形期间可能发生失透，可能在前体玻璃中形成未熔化的残余物。在一些实施方式中，优选将SnO2的量限制在0.3％-1.5％的范围内。如果存在大于0.6％的TiO2，则SnO2的含量优选限制在0.3％-0.8％的范围内。
在本发明具有特定组成范围的玻璃-陶瓷材料的上述实施方式中，前体玻璃还可以包含少量Bi2O3的其他氧化还原配对物，例如最多1％的CeO2、WO3、MoO3和Nb2O5，和/或最多0.2％的Fe2O3。
本发明的另一个方面是如上所述的玻璃-陶瓷材料的前体玻璃材料。虽然其特征是作为上述本发明的玻璃-陶瓷材料的前体玻璃，但是玻璃材料作为独立的主题组合物，不限于该具体用途。在一些实施方式中，本发明的玻璃以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，具有基本上由以下组分构成的组成：SiO2：55％-75％，在一些实施方式中，60％-70％，在其他一些实施方式中，62％-69％；Al2O3：17％-22％，在一些实施方式中，18％-21％；Li2O：2％-5％，在一些实施方式中，2.5％-5％；MgO：0-3％；BaO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；CaO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；SrO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；ZnO：0-4％，在一些实施方式中，0-3％；TiO2：0-5％，在一些实施方式中，2.5％-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；SnO2：0-3％，在一些实施方式中，0.3％-1.5％；Bi2O3：0.1％-10％，在一些实施方式中，0.1％-6％，在其他一些实施方式中，0.5％-6％；CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％；Fe2O3：0-0.2％，在一些实施方式中，0-0.1％。
在本发明玻璃材料的其他一些实施方式中，所述玻璃材料以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，具有基本上由以下组分构成的组成：SiO2：60％-70％；Al2O3：17％-22％，在一些实施方式中，19％-21％；Li2O：2％-5％，在一些实施方式中，2.5％-5％；MgO：0-3％；BaO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；CaO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；SrO：0-2％，在一些实施方式中，0-1％；ZnO：0-4％，在一些实施方式中，0-3％；TiO2：0-5％，在一些实施方式中，2.5％-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；SnO2：0.3％-1.5％；Bi2O3：0.1％-6％；CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％；和Fe2O3：0-0.2％，在一些实施方式中，0-0.1％。
本发明的一些玻璃材料显示微红色。无意或不必受任何特定理论的束缚，本发明人认为这是由玻璃体内存在的还原态铋引起的。还原态铋即使在通常不能被X-射线衍射所检测的低浓度时，其吸收和/或散射也能造成这种着色。这种红色玻璃本身自然是一些应用所需要的。但是，本发明人出乎意料地发现，如果需要深色的玻璃-陶瓷制品，一般优选玻璃不显示微红色。因此，在这些实施方式中，优选玻璃基本不含金属铋；更优选玻璃基本不含还原态铋。在一些实施方式中，在未经表面反射损失校正的情况下，要求玻璃在4毫米的厚度上在可见光范围具有至少80％的高透射率。本发明人惊奇地发现，在可见光范围具有高吸收的玻璃-陶瓷可由高透射的前体玻璃材料获得。
本发明第三方面是包含本发明的玻璃-陶瓷材料的制品。所述制品优选是灶台面板、炉子窗、反应器窗、壁炉窗、汽车窗、滤光片和其他需要利用本发明玻璃-陶瓷材料的性质例如低CTE、在可见光和红外光范围透射等的器件。在红外范围透射的深色玻璃-陶瓷材料尤其优选用作灶台面板。
本发明第四方面涉及制造包含本发明的玻璃-陶瓷材料的玻璃-陶瓷制品的方法。该方法一般包括以下步骤：
(A)提供前体玻璃材料；
(B)将前体玻璃材料成形为所需形状的玻璃制品；
(C)对步骤(B)形成的玻璃制品进行成核热处理，使得在玻璃制品内部形成晶核；和
(D)对步骤(C)的玻璃制品进行晶体生长热处理，使得所需相中的晶体在玻璃制品中生长至要求的程度。
步骤(A)和(B)可以至少部分同时进行。因此，通过例如压制、浇铸、辊轧等，在冷却熔融玻璃的步骤中将玻璃熔化并成形为所需形状。或者，步骤(B)可以在步骤(A)之后进行。因此，可以首先将玻璃熔化并使之冷却，然后通过例如切开、熔合、再加热和压制、浇铸、辊轧等成形。通常要求玻璃在冷却和/或成形步骤不发生失透。
步骤(C)和(D)可以至少部分同时进行。因此，可以加热前体玻璃至成核温度区，在成核步骤形成晶核和至少部分晶相。或者，步骤(D)可以在步骤(C)之后进行。因此，在成核阶段，没有在玻璃-陶瓷材料中形成显著体积的所需主晶相(例如未到能被X-射线衍射检测到的程度)。之后，在陶瓷化阶段，在步骤(D)中形成玻璃-陶瓷材料中所需的主晶相。这种情况下，步骤(D)通常包括加热制品至高于步骤(C)的温度。在步骤(C)中，如果需要以β-石英和/或β-锂辉石固溶体作为主晶相的玻璃-陶瓷，所需的成核温度一般为650-850℃。
为在玻璃-陶瓷材料中获得所需的最终主晶相和其结晶尺寸，要求控制步骤(D)的温度(假设步骤(D)在基本恒定的压力例如通常采用的大气压下进行)。通过改变步骤(D)的温度，可以获得例如包含以下组分的玻璃-陶瓷材料：(i)作为主晶相的β-石英固溶体，(ii)作为主晶相的β-锂辉石固溶体；(iii)都有显著体积比例的β-石英和β-锂辉石固溶体。在一些实施方式中，为在步骤(D)获得作为主晶相的β-石英固溶体，温度在850-950℃的范围内。在一些实施方式中，为在步骤(D)获得作为主晶相的β-锂辉石固溶体，温度选择在850-1200℃，在一些实施方式中，在950-1200℃。步骤(D)所需要的温度取决于玻璃组成中Bi2O3的重量百分数。通常，Bi2O3含量越高，获得具有β-锂辉石固溶体作为主晶相的玻璃-陶瓷材料所需的温度越低。
根据本发明方法的一些具体实施方式，步骤(A)包括以下步骤：
(A1)提供用于熔化前体玻璃材料的起始原料；和
(A2)将起始原料熔化，形成前体玻璃材料；
在步骤(A2)中，基本抑制了Bi2O3还原为还原态铋。
如上所述，要求避免在前体玻璃中形成还原态铋，以获得具有浓深色的玻璃-陶瓷材料。
在玻璃熔化过程中避免或抑制Bi2O3还原的一种方法是在用于熔化玻璃的起始原料(批料、碎玻璃等)中引入氧化剂。这类氧化剂可以是硝酸盐例如LiNO3、NH4NO3等。
本发明人发现，通过在起始原料中引入显著量的Bi2O3，可以在明显低于不含Bi2O3的可比玻璃采用的温度下熔化和澄清。这是因为本发明使用了显著量的Bi2O3，与基本不含Bi2O3的组成相比，在指定温度下显著降低了玻璃熔体的粘度。低粘度的玻璃熔体能够使玻璃组分在熔化期间有效混合和反应，并在澄清期间使气泡更快地上浮。这样较低的熔化和/或澄清温度可转化为较低的玻璃熔化罐成本、较长的罐寿命以及较低的玻璃和玻璃-陶瓷材料的成本。根据本发明，在假设玻璃组合物的其余组分保持相同的条件下，玻璃中Bi2O3的含量越高，玻璃在指定熔化温度下的粘度通常越低。这构成了本发明的方法、玻璃材料、玻璃-陶瓷材料和制品的实施方式的优点。
由以下非限制性实施例进一步说明书本发明。
实施例
将具有表I所示组成的玻璃材料熔化。将填充有起始原料的坩锅置于1400℃的预热的炉子中。然后，以2K/分钟的速率将温度渐升至1650-1660℃。之后，保持该温度3小时，然后将玻璃熔体倒在预热的石墨板上，辊压制为4毫米厚度。然后，将获得的20厘米x30厘米的玻璃板在650℃退火，缓慢冷却。
以这种方式制得的玻璃板根据其SnO2含量为无色至微红色。
然后，根据表I所示的陶瓷化方案进行结晶处理。
玻璃-陶瓷在陶瓷化后产生的颜色也在表I示出。
实施例15是一个不含铋的比较例。由该实施例观察到，如果不含铋，在同样类型的材料中可能获得明显不同的颜色。
从实施例11至实施例14，Bi2O3的含量逐渐减小。由表I可知，玻璃-陶瓷的颜色强度相应下降。本发明的玻璃-陶瓷的组成中，SnO2的含量发生变化。如上所述，SnO2是本发明中Bi2O3的优选氧化还原配对物。如果不存在SnO2，玻璃-陶瓷材料中形成的颜色一般较淡，即陶瓷化后颜色变化不明显，即使在Bi2O3含量相对较高(实施例5)的情况下也是如此。在高于一定水平时，SnO2的含量再增加到更高并不能使玻璃-陶瓷继续产生更明显的颜色变化，即使在存在TiO2时也是如此(实施例3和6)。
本发明人发现，在存在TiO2时，玻璃可以在较短的陶瓷化周期内发生陶瓷化，产生具有基本相同的陶瓷化程度的玻璃-陶瓷材料。
图1是本发明的玻璃-陶瓷材料的XRD图。由该图可以清楚地看到，在该材料中存在还原态铋和/或金属铋。
图2是本发明的玻璃-陶瓷材料的一系列实施例和不包含有意加入的Bi2O3的比较例15的透射率曲线图。
本领域的技术人员应理解，在不偏离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种修改和变动。因此，本发明意在覆盖本发明的这些修改和变动形式，只要它们落在权利要求及其等价要求的范围之内。
Claims (35)
1.一种玻璃-陶瓷材料，包含铋作为在可见光范围的着色物质。
2.如权利要求1所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述材料以4毫米厚的平板样品测定时，在可见光范围的总透射率小于10％。
3.如权利要求1或2所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述材料以4毫米厚的平板样品测定时，在2600纳米的透射率大于50％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述材料的CTE为-10×10-7/K至25×10-7/K。
5.如权利要求1-4中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述材料包含最多10重量％的Bi2O3。
6.如权利要求1-5中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述材料包含至少0.2重量％的Bi2O3。
7.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述材料包含至少0.5重量％的Bi2O3且基本不含锡。
8.如权利要求1-7中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述材料包含至少一种选自以下的组分：SnO2、TiO2、CeO2、WO3、Nb2O5、MoO3。
9.如权利要求6或8所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述材料包含至少0.1重量％的SnO2。
10.如权利要求1-9中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述材料以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，具有基本上由以下组分构成的组成：
SiO2：55％-75％；Al2O3：17％-22％；Li2O：2％-5％；MgO：0-3％；BaO：0-2％；CaO：0-2％；SrO：0-2％；ZnO：0-4％；TiO2：0-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；SnO2：0-3％；Bi2O3：0.1％-10％；和CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％。
11.如权利要求10所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述材料以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，具有基本上由以下组分构成的组成：
SiO2：60％-70％；Al2O3：17％-22％；Li2O：2％-5％；MgO：0-3％；BaO：0-2％；CaO：0-2％；SrO：0-2％；ZnO：0-4％；TiO2：0-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％：SnO2：0-3％；Bi2O3：0.1％-10％；和CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％。
12.如权利要求10所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述材料以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，具有基本上由以下组分构成的组成：
SiO2：60％-70％；Al2O3：17％-22％；Li2O：2％-5％；MgO：0-3％；CaO：0-2％；SrO：0-2％；BaO：0-2％；ZnO：0-4％；TiO2：0-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；SnO2：0.3％-1.5％；Bi2O3：0.1％-10％；CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％；和Fe2O3：0-0.2％。
13.如权利要求10所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述材料基本不含SnO2，且以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，所述材料具有基本上由以下组分构成的组成：
SiO2：60％-70％；Al2O3：17％-22％；Li2O：2％-5％；MgO：0-3％；BaO：0-2％；CaO：0-2％；SrO：0-2％；ZnO：0-4％；TiO2：0-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；Bi2O3：0.5％-6％；CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％；和Fe2O3：0-0.2％。
14.如权利要求1-13中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述材料包含β-石英固溶体作为主晶相。
15.如权利要求1-13中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述材料包含β-锂辉石固溶体作为主晶相。
16.如权利要求1-15中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，材料基本不含钒。
17.如权利要求1-16中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述材料基本不含As2O3和Sb2O3。
18.如权利要求1-17中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述材料包含还原态铋。
19.一种玻璃材料，以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，所述材料具有基本上由以下组分构成的组成：
SiO2：55％-75％；Al2O3：17％-22％；Li2O：2％-5％；MgO：0-3％；CaO：0-2％；SrO：0-2％；BaO：0-2％；ZnO：0-4％；TiO2：0-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；SnO2：0-3％；Bi2O3：0.1％-10％；CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％。
20.如权利要求19所述的玻璃材料，其特征在于，所述材料以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，具有基本上由以下组分构成的组成：
SiO2：60％-70％；Al2O3：17％-22％；Li2O：2％-5％；MgO：0-3％；CaO：0-2％；SrO：0-2％；BaO：0-2％；ZnO：0-4％；TiO2：0-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；SnO2：0-3％；Bi2O3：0.1％-10％；CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％。
21.如权利要求19所述的玻璃材料，其特征在于，所述材料以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，具有基本上由以下组分构成的组成：
SiO2：60％-70％；Al2O3：17％-22％；Li2O：2％-5％；MgO：0-3％；CaO：0-2％；SrO：0-2％；BaO：0-2％；ZnO：0-4％；TiO2：0-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；SnO2：0.3％-1.5％；Bi2O3：0.1％-10％；CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％；Fe2O3：0-0.2％.
22.如权利要求19所述的玻璃材料，其特征在于，所述材料基本不含SnO2，且以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，所述材料具有基本上由以下组分构成的组成：
SiO2：60％-70％；Al2O3：17％-22％；Li2O：2％-5％；MgO：0-3％；CaO：0-2％；SrO：0-2％；BaO：0-2％；ZnO：0-4％；TiO2：0-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％；Fe2O3：0-0.2％。
23.一种包含权利要求1-18中任一项所述的玻璃-陶瓷材料的制品。
24.如权利要求23所述的制品，其特征在于，所述制品选自：灶台面板，炉子窗；微波炉板；壁炉窗和滤光片。
25.一种制造玻璃-陶瓷制品的方法，该方法包括以下步骤：
(A)提供前体玻璃材料，以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，所述材料具有基本上由以下组分构成的组成：SiO2：55％-75％；Al2O3：17％-22％；Li2O：2％-5％；MgO：0-3％；CaO：0-2％；SrO：0-2％；BaO：0-2％；ZnO：0-4％；TiO2：0-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；SnO2：0-3％；Bi2O3：0.1％-10％；CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％；
(B)将前体玻璃材料成形为所需形状的玻璃制品；
(C)对步骤(B)中形成的玻璃制品进行成核热处理，在玻璃制品内形成晶核；和
(D)对在步骤(C)中处理过的玻璃制品进行晶体生长热处理，使晶体在玻璃制品中的所需相中生长。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，在步骤(A)中，前体玻璃材料以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，具有基本上由以下组分构成的组成：
SiO2：60％-70％；Al2O3：17％-22％，；Li2O：2％-5％；MgO：0-3％；CaO：0-2％；SrO：0-2％；BaO：0-2％；ZnO：0-4％；TiO2：0-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；SnO2：0-3％；Bi2O3：0.1％-10％；CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，在步骤(A)中，前体玻璃材料以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，具有基本上由以下组分构成的组成：SiO2：60％-70％；Al2O3：17％-22％；Li2O：2％-5％；MgO：0-3％；BaO：0-2％；CaO：0-2％；SrO：0-2％；ZnO：0-4％；TiO2：0-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；SnO2：0.3％-1.5％；Bi2O3：0.1％-10％；CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％；Fe2O3：0-0.2％。
28.如权利要求25所述的方法，其特征在于，在步骤(A)中，前体玻璃材料以基于氧化物的总组成的重量百分数表示，具有基本上由以下组分构成的组成：SiO2：60％-70％；Al2O3：17％-22％；Li2O：2％-5％；MgO：0-3％；CaO：0-2％；SrO：0-2％；BaO：0-2％；ZnO：0-4％；TiO2：0-5％；ZrO2：0-5％；TiO2+ZrO2：2.5％-6％；Bi2O3：0.5％-6％；CeO2+WO3+Nb2O5+MoO3：0-1％，Fe2O3：0-0.2％；并且所述组成基本不含SnO2。
29.如权利要求25-28中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(C)中，成核热处理包括加热玻璃制品至650-850℃的温度。
30.如权利要求25-29中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(D)中，晶体生长热处理包括加热玻璃制品至800-950℃的温度。
31.如权利要求25-29中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(D)中，晶体生长热处理包括加热玻璃制品至一定的温度，在该温度能使β-石英固溶体形成为主晶相。
32.如权利要求25-29中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(D)中，晶体生长热处理包括加热玻璃制品至850-1200℃的温度。
33.如权利要求25-29中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(D)中，晶体生长热处理包括加热玻璃制品至一定的温度，在该温度能使β-锂辉石固溶体形成为主晶相。
34.如权利要求25-33中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(A)包括以下步骤：
(A1)提供用于玻璃材料的起始原料；和
(A2)将起始原料熔化形成玻璃材料；
其中，在步骤(A2)，基本抑制了将Bi2O3还原为还原态铋。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，在步骤(A1)中，起始原料中包含氧化剂。
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