JP2001072429A - 結晶化ガラス物品の製造方法 - Google Patents

結晶化ガラス物品の製造方法

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JP2001072429A
JP2001072429A JP2000254181A JP2000254181A JP2001072429A JP 2001072429 A JP2001072429 A JP 2001072429A JP 2000254181 A JP2000254181 A JP 2000254181A JP 2000254181 A JP2000254181 A JP 2000254181A JP 2001072429 A JP2001072429 A JP 2001072429A
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glass
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Yuji Ishida
勇治 石田
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B23/00Re-forming shaped glass
    • C03B23/04Re-forming tubes or rods
    • C03B23/047Re-forming tubes or rods by drawing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles

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  • Thermal Sciences (AREA)
  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リドロー成形が可能な結晶性ガラスを用いた
結晶化ガラス物品の製造方法を提供する。 【解決手段】 104.5 ポイズの粘度を示す温度が失透
領域の上限温度よりも高温である結晶性ガラスを予備成
形し、次いで失透領域の上限温度よりも高温で、且つ、
粘度が104.5 ポイズを越えない温度まで加熱して延伸
成形する。その後、延伸成形された結晶性ガラスを結晶
化させて結晶化ガラス物品を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リドロー成形が可能な
結晶性ガラスを用いた結晶化ガラス物品の製造方法に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】結晶化ガラスは、ガラス中に析出する種
々の結晶によってガラスには無いユニークな特性を示す
材料である。例えばβ−石英固溶体、β−スポジュメン
固溶体等の結晶を析出させると極めて低膨張の、或いは
マイナス膨張を示す結晶化ガラスが得られる。しかも一
般に結晶化ガラスは、これらの結晶の存在により、ガラ
スに比べて高い機械的強度を有している。
【0003】近年、このような優れた特性を有する結晶
化ガラスを、細棒状、細管状、薄板状等に精密加工し
て、電子部品、精密機械部品等の精密な寸法精度が要求
される製品分野に応用する試みがなされている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ガラスを精密に加工す
る方法として、リドロー成形法と呼ばれる成形方法が知
られている。この方法は、適当な精度を有するように予
備成形されたガラス成形体を、ガラスの軟化点以上の温
度に加熱しながら延伸成形するというものであり、高精
度が要求されるガラス製品を連続的に製造する方法とし
て広く採用されている。
【0005】ところが従来の結晶化ガラスの場合、ガラ
スと同様にリドロー成形することは以下の理由から困難
である。即ち、従来の結晶化ガラスは、耐熱性が高過ぎ
たり、加熱時に失透が生じて延伸が困難であったり、加
熱によって結晶量が変動して物性が大きく変化する等の
問題を有しているためである。そこで結晶化ガラスとな
る前のガラス、所謂結晶性ガラスをリドロー成形するこ
とが検討された。しかし、この種のガラスは加熱により
結晶化し易いように設計されているため、リドロー成形
のために結晶性ガラスを加熱すると必然的に失透が発生
し、寸法のみならず物性までも制御できなくなる。
【0006】それゆえ結晶化ガラスからなる精密加工品
を得る場合は、セラミックスと同様の機械加工を余儀な
くされ、非常なコスト高になっているのが現状である。
【0007】本発明はこの様な事情に鑑みなされたもの
で、リドロー成形が可能な結晶性ガラスを用いた結晶化
ガラス物品の製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の結晶化ガラス物
品の製造方法は、104.5 ポイズの粘度を示す温度が失
透領域の上限温度よりも高温である結晶性ガラスを予備
成形する工程と、失透領域の上限温度よりも高温で、且
つ、粘度が104.5 ポイズを越えない温度まで加熱し、
延伸成形する工程と、延伸成形された結晶性ガラスを結
晶化させる工程とを含むことを特徴とする。
【0009】
【作用】本発明の製造方法は、104.5 ポイズの粘度を
示す温度が失透領域の上限温度よりも高温である結晶性
ガラスを使用する。その理由を以下に述べる。
【0010】ガラスの失透領域は、図1に示すT−T−
T(Time-Temperature-Transformation )カーブと呼ば
れる図で表すことができる。T−T−Tカーブとは、縦
軸に温度、横軸に時間をとり、ある温度でガラスを連続
加熱したときに失透(結晶)が発生するまでの時間をプ
ロットしたものであり、曲線の内側は失透領域、外側は
ガラス領域を示している。ガラスを加熱して成形する場
合、失透を生じさせないようにするには、図中の失透領
域以外の温度・時間条件で行わなければならない。つま
り失透領域の上限温度より高い温度域(X領域)、失透
領域の下限温度より低い温度域(Y領域)、又は失透領
域の温度範囲内で、且つ、失透が発生するまでの時間域
(Z領域)で行う必要がある。
【0011】ところでガラスをリドロー成形するには、
ガラスの粘度が104.5 〜106.5ポイズを示す温度域
まで加熱する必要がある。つまり104.5 ポイズより低
粘度となる温度域ではガラスが軟らかくなり過ぎて寸法
精度良くリドロー成形することができず、一方106.5
ポイズより高粘度となる温度域ではガラスが硬過ぎて延
伸し難いためである。
【0012】それゆえリドロー成形可能な結晶性ガラス
の条件として、ガラスの粘度が10 4.5 〜106.5 ポイ
ズを示す温度域の少なくとも一部が失透領域の外側
(X、Y又はZ領域)に存在することが必要である。と
ころでソーダガラス等の一般のガラスは104.5 〜10
6.5 ポイズを示す温度域が図のZ領域にあることが多い
が、この種のガラスの場合は失透が発生するまでに十分
な時間があるためリドロー成形が可能である。しかしな
がら結晶性ガラスでは失透が短時間に発生するため、こ
の領域でリドロー成形することは実質的に困難である。
また結晶性ガラスは、107.5 ポイズ程度の粘度を示す
温度でも失透領域の下限温度以上となるものが多いた
め、失透領域よりも低い温度域(Y領域)では粘性が高
過ぎてリドロー成形が実質的に不可能である。
【0013】上記結晶性ガラスは、104.5 ポイズを示
す温度が失透領域の上限温度より高温(図のX領域内)
にあるものに限定される。なお、本発明において結晶性
ガラスとは、所定の加熱条件で熱処理すると、所望の結
晶が所望の大きさ・割合で析出する性質を有するものを
指している。
【0014】本発明で使用する結晶性ガラスは、以上の
ような特性を有するものであれば、析出する結晶やガラ
ス組成は特に限定されるものではない。析出結晶の種類
は目的と用途によって選定されるべきであり、ガラスの
組成系もそれに伴って決定される。例えば、低膨張の結
晶化ガラス物品を所望する場合には、β−石英固溶体や
β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出する性質を
有するLi2 O−Al 23 −SiO2 系結晶性ガラス
が好適である。以下、この系の結晶性ガラスについて説
明する。
【0015】Li2 O−Al23 −SiO2 系の結晶
性ガラスの場合、上述の特性を発現させるに当たって
は、重量百分率でSiO2 60〜75%(好ましくは
63〜72%)、Al23 14〜30%(好ましく
は16〜24.5%)、Li2O 1.5〜3%(好ま
しくは1.8〜2.8%)、K2 O 1〜10%(好ま
しくは2.5〜7%)の組成を有するものを使用するこ
とが好ましい。
【0016】各成分の割合をこのように限定した理由は
次の通りである。
【0017】SiO2 はガラスの主たる構成成分である
と共に結晶構成成分となる。SiO 2 が60%よりも少
ないとガラスの粘性が低くなり過ぎて104.5 ポイズの
粘度を示す温度が失透領域の上限温度よりも低くなり易
く、75%よりも多いとガラス溶融時の溶融性が悪くな
って均一なガラスが得難くなる。
【0018】Al23 も結晶を構成する成分となり、
14%より少ないと結晶が粗大化して得られる結晶化ガ
ラス物品の特性が劣化し易くなり、30%より多くなる
と失透領域が拡大して好ましくない。
【0019】Li2 Oは結晶の構成成分となり、1.5
%よりも少ないと均一な結晶化ガラスが得難く、3%よ
り多くなると結晶性が強くなりすぎて失透領域が拡大す
るとともにガラスの粘性が低くなり易い。
【0020】K2 Oは失透領域を制御するための必須成
分であり、1%未満であると失透領域が広くなり過ぎて
失透領域の上限温度が上昇する。一方、10%を越える
と粘性が低くなり過ぎるとともに結晶化が困難になる。
【0021】この組成系においては、上記成分の他にT
iO2 を1〜4.5%(好ましくは1.5〜3.5
%)、ZrO2 を0〜4%(好ましくは1.5〜2.5
%)、ただしTiO2 とZrO2 は合量で2.5〜7%
(好ましくは3〜6%)、ZnOを0〜10%(好まし
くは0.5〜5%)、MgOを0〜2.5%(好ましく
は0〜1.5%)、CaOを0〜2.5%(好ましくは
0〜1%)、BaOを0〜3%(好ましくは0〜2
%)、B23 を0〜7%(好ましくは0〜5%)、N
2 Oを0〜2%(好ましくは0〜1%)、P25
0〜0.8%(好ましくは0〜0.5%)加えることが
望ましい。各成分の限定理由は次の通りである。
【0022】TiO2 とZrO2 は結晶析出の際に核と
なる物質で、結晶を緻密にする作用を有する。両者の合
計が2.5%よりも少ないと、緻密な結晶が得難くな
る。また両者の合計が7%を越えるか、或いはそれぞれ
単独で上記の範囲の上限を越えるとガラスが不均一にな
り易い。
【0023】ZnO、MgO、CaO、BaO、B2
3 及びNa2 Oはいずれもガラスの溶融性を向上させる
成分であり、それぞれ上記の範囲で添加することができ
るが、これらの範囲を越えると異種結晶が析出し易くな
って失透領域が拡大する。
【0024】P25 は結晶を細かくする作用を有する
が、0.8%よりも多くなると失透性が強くなり好まし
くない。
【0025】なおこれ以外にも、上記の特性を損なわな
い範囲で、さらにAs23 、Sb 23 、SnO2
PbO、Bi23 等を加えることもできる。
【0026】次に、上記結晶生ガラスを使用した本発明
の結晶化ガラス物品の製造方法を説明する。
【0027】まず上記結晶性ガラスを所望の形状に予備
成形する。
【0028】次いで結晶性ガラスの予備成形体を、失透
領域の上限温度よりも高温で、且つ、粘度が104.5
イズを越えない温度まで加熱し、延伸成形する。加熱温
度をこのように限定した理由は、失透領域の上限温度以
下の温度で延伸成形すると成形中に失透が生じてしま
い、また粘度が104.5 ポイズを越える温度域ではガラ
スが軟らかくなり過ぎて寸法精度良く成形することが困
難になるためである。
【0029】続いてリドロー成形された結晶性ガラスを
結晶化させて、所望の結晶化ガラス物品を得る。結晶性
ガラス成形体を結晶化させる方法としては、一旦、結晶
性ガラス成形体を冷却した後、失透領域内の適当な温度
・時間条件で再加熱することにより結晶化させる方法
や、リドロー成形後の降温条件を適当に調整することに
より結晶化させる方法等がある。
【0030】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【0031】表1は本発明の実施例(試料No.1〜
5)、表2は比較例(試料No.6)をそれぞれ示して
いる。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】各試料は次のようにして調製した。
【0035】まず、表に示した組成となるように調合し
たガラス原料をガラス溶解窯に投入し、1650℃にて
24時間溶融した後、直径50mm、長さ500mmの
円柱状に鋳込んだ。次いでその外周をダイヤモンドツー
ルで研削して真円度を整え、直径40mmの予備成形体
とした。
【0036】このようにして得られた予備成形体につい
て、104.5 ポイズを示す温度及び失透領域の上限温度
を求めたところ、本発明の実施例であるNo.1〜5の
試料は、104.5 ポイズを示す温度が1250〜138
0℃、失透上限温度が1160〜1220℃であり、1
4.5 ポイズを示す温度が失透上限温度より50〜22
0℃高かった。一方、比較例である試料No.6は、1
4.5 ポイズを示す温度が1230℃、失透上限温度が
1300℃であり、失透上限温度が104.5 ポイズを示
す温度より70℃高かった。
【0037】続いて図2に示すように、環状電気炉1の
上部から5mm/分の速度で予備成形体Gを連続的に送
り込み、軟化変形して下方に伸びた成形体の下端をロー
ラー2に挟んで、直径2.5mmの細棒となるように1
280mm/分の速度で延伸し、成形性を評価した。な
お図中、gは成形された結晶性ガラスを示している。ま
たリドロー成形は表に示した温度で行った。各試料の評
価結果を表1に示す。
【0038】表から明らかなように、本発明の実施例で
あるNo.1〜5の各試料は、何れも適度の粘性を示
し、また失透が生じなかったため、成形性が良好であっ
た。これに対して比較例であるNo.6の試料を用い、
失透上限温度より高い温度でリドロー成形したものは、
失透は認められなかったものの、成形時の粘性が低過ぎ
て形状が制御できなかった。また104.5 ポイズの温度
でリドロー成形したものは、ガラスが著しく失透して延
伸中に切断が生じた。
【0039】さらに、リドロー成形した試料No.1〜
5について、750℃で2時間、引き続き1100℃で
1時間の条件で再加熱したところ、試料No.1〜4は
β−スポジュメン固溶体を、試料No.5はβ−石英固
溶体をそれぞれ主結晶とする結晶化ガラスが得られた。
また各試料とも再加熱の前後で殆ど寸法形状が変化して
いないことが確認された。
【0040】なお、104.5 ポイズの粘度を示す温度
は、白金球引き上げ法によって測定した。失透上限温度
は、温度傾斜炉中に試料を所定時間保持した後、取り出
して光学顕微鏡にて析出結晶の有無を確認することによ
り求めた。主結晶はX線回折によって調査した。
【0041】
【発明の効果】本発明の方法によれば、寸法精度が高い
結晶化ガラス物品を安価に供給できるため、電子部品、
精密機械部品等に使用される結晶化ガラス物品の製造方
法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】T−T−Tカーブを示すグラフである。
【図2】リドロー成形を示す説明図である。
【符号の説明】
G 結晶性ガラス予備成形体 g リドロー成形された結晶性ガラス 1 環状電気炉 2 ローラー

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 104.5 ポイズの粘度を示す温度が失透
    領域の上限温度よりも高温である結晶性ガラスを予備成
    形する工程と、失透領域の上限温度よりも高温で、且
    つ、粘度が104.5 ポイズを越えない温度まで加熱して
    延伸成形する工程と、延伸成形された結晶性ガラスを結
    晶化させる工程とを含むことを特徴とする結晶化ガラス
    物品の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010520136A (ja) * 2007-02-28 2010-06-10 ユーロケラ ビスマス含有ガラス、ガラス・セラミック、物品、および製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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