CN1278973C - 透明玻璃陶瓷及其生产方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可以通过加入氧化钒暗化的透明玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷含有高石英混合晶体作为主晶相。本发明还涉及生产所述玻璃陶瓷的方法及其各种用途。本发明的含有高石英混合晶体作为主晶相且可以通过加入氧化钒暗化的透明玻璃陶瓷特征在于除了不可避免的痕量以外，该玻璃陶瓷不含化学澄清剂氧化砷和/或氧化钛。暗化的玻璃陶瓷特征还在于对于4毫米厚的玻璃，在可见光范围内的透光率τ＜5%并且在1600纳米的IR透光率大于65%。所述透光率通过把作为着色剂的氧化钒与加入到玻璃熔体中的至少一种固体、液体和/或气体还原剂组合来调节。
Description
本发明涉及一种透明玻璃陶瓷，其可以通过加入氧化钒变暗，并含有高石英固熔体作为主晶相，并涉及其生产方法及其应用。
含有高石英固熔体作为主晶相的玻璃陶瓷是已知的。这些玻璃陶瓷的关键性能是它们可以用来生产在预定温度范围内具有极低热膨胀系数的材料。通常，建立热膨胀行为使得材料在其使用温度范围内具有零热膨胀。因此，例如在用作衬底材料、晶片工作台或望远镜镜片支持体时，在室温范围内使热膨胀最小化。在用作透明烟囱观察窗或变暗的火炉搁架时，把在室温到约700℃温度范围内的零热膨胀调节到尽可能低的值。
在透明形式中，例如在用作防火玻璃、烟囱观察窗或烹调器皿时，通常希望高透明性，优选的是在可见光范围内的透光率大于80％和确定的颜色位置。在用作火炉搁架时，希望隐藏在火炉搁架下的技术装备的暗色。希望在操作中即使在低功率下也可以容易检测加热元件的透明行为，虽然它们应该保持被未使用状态的火炉搁架隐藏。另一方面，在高加热功率下，尤其是使用明亮的卤素灯时，眼睛不能被有害辐射眩目或危害。在IR范围内，透光率应该达到尽可能高的值，使得热辐射可以直接作用在锅面上，以便因此改善调节和初始烹调速度。因此，在可见光范围内限定的高吸收率与低IR吸收率的组合是希望的。对于根据DI N 5033测定的透光率在可见光范围内为τ＜5％并且在1600纳米的IR透光率大于65％的4毫米厚样品，满足了这些要求。
在玻璃陶瓷的工业生产中，氧化砷和/或氧化锑用作澄清剂。这些澄清剂与要求的玻璃陶瓷性能相适应并且导致良好的气泡质量或熔体中的低气泡含量。即使这些物质被牢固地限制在玻璃骨架中，从安全和环境保护观点方面来看，它们仍然是不利的，因为在原料的获得、制备和熔化过程中(由于蒸发)以及随后的加工过程中不得不采取特定的措施。在废玻璃陶瓷产品和来自生产中的灰尘和残渣废弃过程中，砷或锑含量不利地影响可再循环性和在填埋场中废弃的可能性。这些物质在再循环中通常是不希望的。由于其大的表面积，并且由于在砷或锑的惰性方面的限制，灰尘和残渣通常仅可以废弃在特定废料的填埋场上。
已知玻璃陶瓷产品的生产用多个阶段进行。在熔化和热成型后，材料通常冷却到玻璃的转变温度以下。然后通过控制结晶化把初始的玻璃转变成玻璃陶瓷制品。这种陶瓷化过程用两阶段温度法进行，其中，首先通过在600℃-800℃的成核产生通常包含含有钛酸锆固熔体的晶核。当温度随后升高时，在结晶温度下，高石英固熔体在这些晶核上生长。
必须利用玻璃陶瓷组成保证在玻璃陶瓷制品的热成型过程中没有不希望的结晶化(反玻璃化)，另一方面在随后的陶瓷化过程中获得具有可接受的工艺时间的良好可控的结晶化行为。在许多成型过程中，例如还在用作火炉搁架的板的辊压中，成型在玻璃的加工温度VA(粘度η＝104dPa·s)附近进行。对于反玻璃化行为，必须保证熔体的上限反玻璃化温度不高于加工温度。否则，在玻璃中不希望的晶体几乎不能避免。由于其尺寸和在陶瓷化过程中向甚至更大的晶体生长，反玻璃化不利地影响玻璃陶瓷制品的强度。在特别大晶体的情况下，这些甚至是可见的，特别是在透明玻璃陶瓷中。
除了关于以高石英固熔体作为主晶相为基础的玻璃陶瓷的所述关键要求如在相关的使用范围内的低热膨胀或赋予暗色的可能性以外，取决于各自的用途，存在许多进一步的重要要求。因此，在高温长时间使用过程中，例如烟囱观察窗或火炉搁架，要求高温度/时间负荷能力。在使用过程中在热负荷条件下，作为良好热震行为原因的低膨胀系数必须不会以不允许的方式变化。在实际使用过程中随着热负荷发生的微观结构变化与尺寸变化(收缩)结合必须不能导致局部张应力和相关的不允许的强度降低。在热负荷区域(烹调区域)与基本保持在室温下的区域相邻的火炉搁架的情况下，这一现象是特别关键的。在该边界区域中，必须没有不允许的高收缩应力。在许多应用中，玻璃陶瓷制品的耐化学侵蚀性不得不满足高要求。烟囱观察窗通常直接与含硫废气接触；在如火炉搁架的用途中，含酸成分作用在火炉搁架上，例如当食物成分过度烹饪或者使用含酸家用清洁剂时，导致在高温范围内的额外负荷。在用作火炉搁架的情况下，如果烹饪区域在其透明性方面随着其在使用中的热负荷而变化，则在温度/时间负荷能力方面其是进一步不利的。具有这种还称为“后续变暗”的作用，温度/时间负荷导致在热烹饪区域中的透明性进一步降低，因此导致在火炉搁架的烹饪区域和冷区之间令人讨厌的颜色变化。
对于非常低或零热膨胀不重要但是热负荷能力极为重要的用途，应该可以把优选含有高石英固熔体的玻璃陶瓷转变成含有热液石英固熔体的玻璃陶瓷。该转变在约900℃-1200℃的温度范围内以可接受的工艺时间进行。优选含有热液石英固熔体的玻璃陶瓷在室温到700℃之间的热膨胀系数为约1×10-6/K数量级。通常，包含热液石英固熔体作为主晶相的玻璃陶瓷具有半透明或白色色调。在加入着色氧化物时，根据着色氧化物的着色效果，白色色调被覆盖。
可以用氧化钒着色并且已经导致工业生产的玻璃陶瓷制品的已知玻璃陶瓷用砷和/或锑的氧化物澄清。
EP 0437228 A1描述了一种含有高石英固熔体作为主晶相的玻璃陶瓷，其可以转变成含有热液石英固熔体的白色不透明玻璃陶瓷，该组合物必须含有氧化砷和氧化锑(As2O3+Sb2O3＝0.5-1.5重量％)。
EP 0220333 B1类似地描述了一种必须含有锑和/或砷的氧化物的玻璃陶瓷(Sb2O3+As2O3＝0.5-2.5重量％)。
EP 0156479 B1描述了一种使用澄清剂二氧化铈或铈酸盐化合物澄清熔融锂铝硅酸盐玻璃的方法。所述的玻璃不含砷和锑，但是用氧化钒的着色能力不足。即使在≥0.5重量％的较高V2O5含量，在630纳米也测得了≥23％的非常高的透光率。在20-700℃之间为4.9-9.5×10-7/K的所述高热膨胀系数对于作为暗色火炉搁架也是不利的。
已知SnO2可以用作玻璃陶瓷中的成核剂。其用来减少成核剂TiO2的含量。
因此，可以获得透明玻璃陶瓷，其由于低含量的讨厌的铁/钛络合物而具有非常少的本色。因此，JP 09169542 A描述了一种含有高石英固熔体作为主晶相并且具有含0-1重量％TiO2和1-4重量％SnO2的组成的透明玻璃陶瓷。为了获得高透明度，使用氧化砷作为澄清剂。≥1重量％的高SnO2含量不利地影响反玻璃化行为。
本发明的目的是提供含有高石英固熔体作为主晶相的透明玻璃陶瓷及其生产方法，并且该玻璃陶瓷应该能够通过加入氧化钒而变暗。变暗的玻璃陶瓷应该具有＜5％的可见光范围内的透光率τ并具有在1600纳米τ＞65％的红外透光率。此外，该玻璃陶瓷应该具有高抗反玻璃化性能，对于在高热负荷下的应用，相对于其性能变化，其应该具有高温度/时间负荷能力，例如热膨胀、收缩、收缩应力和透射，并且应该具有良好的耐化学腐蚀性，因此它们可以以透明或变暗的形式覆盖宽阔的用途范围。
由权利要求1的玻璃陶瓷和权利要求15的方法，实现了这一目的。
在可以通过加入氧化钒变暗并含有高石英固熔体作为主晶相的根据本发明的透明玻璃陶瓷的情况下，除了不可避免的痕量以外，该玻璃陶瓷不含任何化学澄清剂氧化砷和/或氧化锑，并且对于4毫米厚的玻璃陶瓷，变暗的玻璃陶瓷在可见光范围内的透光率τ＜5％，在1600纳米的I R透过率大于65％，该透光率由着色氧化物氧化钒与加入到玻璃熔体中的至少一种固体、液体和/或气体还原剂的组合提供。
因此，该玻璃陶瓷特征在于没有使用氧化砷和/或氧化锑作为澄清剂的组成，氧化砷和/或氧化锑在已知玻璃陶瓷中在玻璃骨架中引入钒的陶瓷化过程中用作氧化还原伴随成分，因此对钒的着色起因果关系的作用。但是，由于我们的研究已经表明，澄清剂氧化砷和氧化锑在钒向着色状态的转变过程中作为氧化还原伴随成分起关键作用。如果初始玻璃转变成玻璃陶瓷，则这种着色发生。如果将要保留氧化钒的可控着色性，使得所述澄清剂的去除更困难。后面将详细描述这些研究。
可以通过加入氧化钒变暗并含有高石英固熔体的透明玻璃陶瓷的根据本发明的生产方法特征在于除了不可避免的痕量外，无需化学澄清剂氧化砷和/或氧化锑，并且对于4毫米厚的玻璃陶瓷，通过着色氧化物氧化钒与加入到该玻璃熔体中的至少一种固体、液体和/或气体还原剂的组合，把变暗的玻璃陶瓷调节到在可见光范围内的透光率τ＜5％，且在1600纳米的IR透光率大于65％。
如果通过加入氧化钒从具有相同初始组成的透明玻璃陶瓷获得暗色，这在经济上是有利的。关于生产的保障，原料获得、原料储存和混合物制备更容易实现。透明玻璃陶瓷的碎片可以用在着色玻璃陶瓷的熔体中。由于组成上的微小差异，粘度和陶瓷化行为类似，使得熔点、成型参数和在生产工厂中的陶瓷化条件可以保持或者仅需要微小的改变。
虽然省略了在任何情况下都存在环境问题的澄清剂氧化砷和/或氧化锑，但是，对于透明和变暗的玻璃陶瓷，有可能保持标准初始组成的优点。该玻璃陶瓷可以通过加入氧化钒而变暗。着色在陶瓷化过程中进行，即在从玻璃态向玻璃陶瓷态的转变过程中进行。在玻璃初始状态下，由于氧化钒的加入，观察到透光率约为50-70％的淡绿色。在不含氧化砷和/或氧化锑的玻璃陶瓷中，在陶瓷化过程中不会在足够的程度上发生显色，并且钒的着色作用意外损失。
由于我们的研究表明，澄清剂氧化砷和氧化锑还影响反玻璃化行为，并导致上限反玻璃化温度降低。在排除所述澄清剂时，必须保证不会不利地影响反玻璃化行为。通过采用所述组成解决了在去掉澄清剂氧化砷和氧化锑时抗反玻璃化性更差的问题。为此目的，确定了对于反玻璃化重要的晶体相并且定义了所述组成的关键成分。
根据本发明的玻璃陶瓷以透明或变暗形式广泛使用，并且没有使用砷和/或锑的组合物特征在于在其抗反玻璃化性、时间/温度负荷能力和耐化学腐蚀性方面的突出性能特征，其超过了已知的含砷/锑玻璃陶瓷的水平。
详细研究了在没有砷/锑的玻璃陶瓷用氧化钒着色的情况下的发生机理(表1)。实施例1和2表示用氧化锑澄清并用相同的初始组合物(含有或没有氧化钒)熔化的玻璃陶瓷。在所述陶瓷化条件下，无氧化钒的组合物保持透明，含氧化钒的组合物呈现希望的暗色。实施例3的相应无锑含钒组合物突然失去其着色能力。钒的特性是它可以形成许多不同价态的氧化物，通过氧化还原平衡的移动有可能发生从一种氧化态到另一种氧化态的转变。钒的价态难以表征。所以，更容易通过穆斯堡尔(Mossbauer)测量获得的锑和锡用其价态表征(表1)。已经发现，在玻璃初始态中的锑以三价形式存在，并且在陶瓷化时发生到五价状态的部分价态变化，无氧化钒和含氧化钒的熔体1和2明显不同。当存在钒时(实施例2)，明显更多的锑转变成五价状态。在相同的生产条件下并用相同的初始组合物，两种熔体仅仅在其氧化钒含量方面不同。所以，有可能推断锑作为钒还原到较低的着色氧化态的氧化还原伴随成分。该氧化还原过程对于氧化钒向着色状态转变是重要的，如实施例3中所示。没有锑，钒的着色作用在很大程度上丧失，并且透光率为τ＝29.5％。当使用氧化砷作为澄清剂时，由于砷和锑的化学相似性，可能发生相应的氧化还原过程。所述钒的氧化还原过程在导致从非着色钒向着色钒的链中的必要过程。我们的研究进一步表明，并不是所有的钒转变成着色状态。因此，取决于熔体中的组成和氧化还原状态，用在0.6-0.4重量％之间的不同氧化钒含量，可以获得类似的着色结果。具有更高氧化钒含量的组合物不希望地具有更低的红外透光率。所以，可以假定，在陶瓷化之后，在着色和非着色状态中，钒以不同的比例存在，不在可见光范围内提供颜色的钒减小在红外范围内的透光率。在已知的玻璃陶瓷组合物中，除了作为氧化还原伴随成分的主要成分砷/锑以外，高含量的TiO2也呈现轻微但是不足的钒着色促进作用。
通过着色氧化物氧化钒着色比其它着色氧化物更优选，因为它具有在可见光范围内的高吸收和红外范围内的低吸收的组合。因此，有可能获得与在1600纳米大于65％的红外透光率结合的可见光范围内τ＜5％的低透光率。当使用对V2O5有效的还原剂时，甚至有可能获得要求的低透光率，并获得在1600纳米＞70％和＞80％的IR透光率。
对于4毫米厚的玻璃陶瓷，透明无色玻璃陶瓷优选的是在可见光范围内具有τ＞80％的透光率，并且由着色氧化物氧化钒与向玻璃熔体中加入的至少一种固体、液体或气体还原剂组合暗化的玻璃陶瓷在可见光范围内的透光率τ＜2.5％，在1600纳米的IR透过率大于70％。在根据本发明的方法中，优选的是提供这些值。特别是如果在火炉搁架下使用高功率加热元件，例如卤素灯，则透光率应该小于2.5％，在1600纳米的IR透光率应该大于70％。
通过使着色剂氧化钒与加入到玻璃熔体中的固体、液体或气体还原剂组合，解决了含有氧化钒的无砷/锑玻璃陶瓷着色性的问题。
氧化砷和/或氧化锑在约1500-1650℃的高熔体温度下是有效的澄清剂，这对玻璃陶瓷组合物是必需的。它们获得非常好的气泡质量和低气泡数，这是许多玻璃陶瓷制品所要求的。为了获得要求的气泡质量而不使用它们，所以使用一种或多种替代化学澄清剂，例如SnO2、CeO2、硫酸盐化合物或氯化物。物理澄清方法，例如减压澄清或者在高于约1700℃的高温澄清，也可以保证所要求的气泡质量。在气泡质量方面要求特别高的情况下，可能必须组合使用替代化学澄清剂和物理澄清方法，例如，SnO2和高温澄清的使用或者BaCl2和减压澄清的使用。
组成和陶瓷化条件决定微观结构，因此决定玻璃陶瓷的性能。微观结构主要包含高石英固熔体作为主晶相和未引入到高石英中的残余含玻璃成分。该微观结构是在该温度范围内热膨胀行为的原因，热膨胀行为代表玻璃陶瓷的关键性能。
在优选的规定范围内的Li2O、Al2O3和SiO2是高石英固熔体相中的必要成分。MgO、ZnO和P2O5可以作为其它成分引入到高石英固熔体中。碱金属Na2O和K2O和碱土金属CaO、SrO和BaO的加入改善玻璃的可熔化性和反玻璃化行为。这些含量是有限的，因为这些组分基本保留在玻璃陶瓷的残余玻璃相中，并且在含量过高时以不希望的方式增大热膨胀。此外，更高的含量可能不利地影响结晶化行为。需要TiO2和任选的ZrO2和SnO2作为成核剂。在成核过程中，它们高密度地形成晶核，这些晶核作为结晶化过程中高石英固熔体生长的基础。高于6.0重量％的总含量不利地影响反玻璃化行为。这特别适用于组分SnO2。在含量大于1重量％时，在实验室熔体的冷却和静置时，在表面上甚至观察到表面晶体的自发形成。高于3重量％的ZrO2含量不利地影响玻璃生产过程中混合物的熔化性能，因为含ZrO2的原料特征是在熔体中的低溶解速度。TiO2含量为1.2-5.5重量％。TiO2作为成核剂是必不可少的；该含量应该至少为1.2重量％，使得由于高晶核密度和小晶粒尺寸而可以获得玻璃陶瓷的高透明性。该含量不应该超过5.5重量％，因为否则会不利地影响反玻璃化行为。所以，根据本发明的玻璃陶瓷优选具有以下组成(按氧化物计，用重量％表示)：
Li2O 2.5-5.5
Na2O 0-3.0
K2O 0-3.0
∑Na2O+K2O 0-4.0
MgO 0-3.0
CaO 0-2.5
SrO 0-2.0
BaO 0-3.5
ZnO 0-3.5
Al2O3 18-27
SiO2 52-75
TiO2 1.2-5.5
ZrO2 0-3.0
SnO2 ＜1.0
∑TiO2+ZrO2+SnO2 2.0-6.0
P2O5 0-8.0，
暗色能够通过加入0.02-0.6重量％的V2O5提供，而透明玻璃陶瓷不含V2O5。
与此类似，DE 3703342 C2描述了一种玻璃陶瓷及其生产方法，该玻璃陶瓷含有分散在玻璃基质中的高石英固熔体并具有暗色和黑色外观，其抗弯强度至少为140N/mm2，并且IR透光率在1500纳米至少为80％，该组合物含有0-2重量％As2O3作为澄清剂，并用0.03-0.5重量％V2O5进行着色。由于其暗色，这种玻璃陶瓷优选用作火炉搁架。
但是，根据我们的研究，在所述DE 3703342 C2中，只有当该组合物含有As2O3时，才可以用所述的方法生产具有所要求权利的性能的玻璃陶瓷。为了获得暗色或黑色外观并提供低透光率值，As2O3的加入是绝对必要的。而且，在500纳米波长的透光率值还不适合于正确评价着色，因为用氧化钒着色的玻璃陶瓷在大于该波长时主要是透明的。所以，为了评价着色，必须使用肉眼可见的整个光谱范围，即在可见光范围内的透光率。
如果希望在透明形式(即没有氧化钒)中根据本发明的陶瓷玻璃的微小本色，TiO2含量应该小于3重量％，优选小于2.5重量％，因为否则在更大程度上产生不利地影响本色的铁/钛配合物。
SiO2被GeO2取代是可能的，但是由于GeO2的成本，出于经济方面的原因，这种取代已经变得不重要。取决于混合物原料的选择及其生产过程中的工艺条件，玻璃陶瓷的含水量通常为0.01-0.07摩尔/升。
除了含量为0.02-0.6重量％的着色氧化物氧化钒以外，也可以使用其它已知的着色组分，如铬、锰、铁、钴、镍、铜、硒和氯的化合物，以促进着色并提供某些颜色单元。在变暗的玻璃陶瓷的情况下，如果要求高IR透光率，这将是更不希望的，因为这些组分通常在IR范围内产生吸收。当玻璃陶瓷为透明形式时，这些替代着色组分的使用可能是希望的，以便建立一些颜色单元。
组分SnO2已经证明作为所加入的固体还原剂是特别有用的。SnO2还有利地具有澄清作用，因此组合了还原剂和澄清剂的作用。作为另一个优点，SnO2与As2O3或Sb2O3类似，使玻璃熔体对于来自周围空气的氧气作用的pO2稳定。在成型前熔体的技术常规静置和搅拌过程中，和在实践中通常希望的产量变化中，这种缓冲作用对于保证稳定的透射是有利的。我们基于穆斯堡尔测定的研究已经表明，锡以及锑作为钒的氧化还原伴随成分。通过在澄清过程中氧的释放形成的二价锡在陶瓷化过程中作为所引入的钒的还原剂，并且在很大程度上被重新氧化成四价状态(表1，实施例4和5)。如实施例4和5所示，证明了锡是所引入的钒的非常有效的氧化还原伴随成分。在含钒的实施例5中，实际上初始玻璃中的所有二价锡在陶瓷化过程中被氧化成四价状态。与含砷和含锑玻璃陶瓷相比，需要比As2O3或Sb2O3更少的SnO2。用更低的V2O5含量，可能获得在可见光范围内希望的透光率。在陶瓷化过程中，锡明显导致产生更高比例的着色状态的钒。因此，也可以获得高的I R透光率值，因为非着色状态的钒的比例小。对于4毫米厚玻璃陶瓷，甚至可能达到可见光范围内＜1％的透光率和在1600纳米＞80％的IR透光率(实施例23-27)。这种组合对于火炉搁架用途是特别有利的。而且低V2O5含量是有利的，因为钒是较昂贵的原料。在透明形式的含SnO2无钒玻璃陶瓷(实施例4)中，在微小程度上观察到陶瓷化过程中锡的价态变化。对于用钒通过氧化还原过程着色，这支持已经用穆斯堡尔分析获得的假设。该实施例表明，可以通过加入钒把透明的无砷/锑玻璃陶瓷转变成暗色玻璃陶瓷。在透明玻璃陶瓷中，SnO2作为澄清剂并作为成核剂。
其它合适的还原剂是金属、碳和/或可氧化的碳或金属化合物，其通常以粉末状态和/或液体形式加入到熔体的起始混合物中。
用相应的方式，气态还原剂也可以用于影响熔体的氧化还原状态。引入到熔体中的合成气体或其它含氢气体适合于作为这样的气态还原剂。还原剂的实例是Al粉或Si粉。由于其对熔体中氧的亲合性，这些元素被氧化并且被还原到熔体的pO2。这种作用也可以通过可氧化的碳化合物例如SiC、TiC、糖、焦炭、合成气体和/或CO获得。由于所述物质本身不能作为环氧还原伴随成分，因为在Al和Si的情况下，它们在氧化后牢固地混入玻璃骨架中，机理基本是它们在一定程度降低熔体的pO2，使得熔体中更容易还原的成分被还原，因此可以作为氧化还原伴随成分。它们在钒的还原过程中重新被氧化。
甚至没有使用氧化砷或氧化锑，对于在玻璃的加工温度范围内的热成型所需要的有利的反玻璃化行为需要在玻璃陶瓷组成中调节。关于反玻璃化作用，关键的晶相是莫来石(硅酸铝)、斜锆石(ZrO2)和高石英固熔体、热液石英固熔体和含SnO2晶相。当玻璃熔体被冷却到加工温度和以下时，产生第一种晶相的上限反玻璃化温度(UDT)是反玻璃化行为的量度。对于玻璃在加工温度附近的热成型，UDT应该尽可能低于加工温度。对于这样的改善的反玻璃化行为，必须限制这些关键晶相的成分和成核剂的含量，特别是SnO2的含量。
抗反玻璃化性能高且上限反玻璃化温度低于加工温度VA的优选玻璃陶瓷具有以下组成(用重量％表示，按氧化物计)：
Li2O 3.0-4.5
Na2O 0-1.5
K2O 0-1.5
∑Na2O+K2O 0.2-2.0
MgO 0-2.0
CaO 0-2.0
SrO 0-2.0
BaO 0-3.0
ZnO 0-2.5
Al2O3 19-23
SiO2 52-70
TiO2 1.5-5.3
ZrO2 0-2.4
SnO2 ＜0.5
∑TiO2+ZrO2+SnO2 2.5-5.5
P2O5 0-8.0，
通过加入0.02-0.6重量％的V2O5可以产生变暗。
为了获得高温度/时间负荷能力，关于热膨胀的变化和收缩及收缩应力的变化，已经证明减少碱金属和碱土金属含量是必要的，而必须选择Al2O3和SiO2含量较高。在用氧化钒暗化的情况下，V2O5含量应该不大于0.5重量％，因为氧化钒也导致温度/时间负荷能力降低。优选地，根据本发明的玻璃陶瓷因此具有以下组成(用重量％表示，按氧化物计)：
Li2O 3.2-4.5
Na2O 0-1.0
K2O 0-1.0
∑Na2O+K2O 0.2-1.5
MgO 0-1.5
CaO 0-1.0
SrO 0-1.5
BaO 0-2.5
ZnO 0-2.5
Al2O3 20-25
SiO2 60-72
TiO2 1.5-5.3
ZrO2 0-2.4
SnO2 ＜0.6
∑TiO2+ZrO2+SnO2 2.5-5.5
P2O5 0-3.0，
通过加入0.02-0.5重量％的V2O5可以产生变暗。
在耐化学腐蚀性方面，耐酸性必须满足特别高的要求。在实际应用中要求的耐水解性和耐碱性使用根据本发明的组合物获得而没有问题。在耐酸性方面，特别是P2O5和碱土CaO和BaO和碱金属、V2O5，以及在较小程度上较高含量的Al2O3是有害的。在这方面，根据本发明的玻璃陶瓷优选具有以下组成(用重量％表示，按氧化物计)：
Li2O 3.2-4.5
Na2O 0-1.0
K2O 0-1.0
∑Na2O+K2O 0.2-1.5
MgO 0-2.0
CaO 0-1.0
SrO 0-1.5
BaO 0-2.0
ZnO 0-2.5
Al2O3 19-23
SiO2 62-72
TiO2 1.5-5.3
ZrO2 0-2.5
SnO2 ＜0.6
∑TiO2+ZrO2+SnO2 2.5-5.5
P2O5 0-2.0，
通过加入0.02-0.5重量％的V2O5可以产生变暗。
由于没有锑或砷，观察到相对于温度/时间负荷(随后的暗化)的透光性稳定性的明显改善。其可以解释为即使在高温下的实践中使用玻璃陶瓷，例如在火炉搁架的烹调区域，过量的三价锑或砷仍然能还原钒并能使其从非着色状态转变成着色状态。相对于实践中的后续时间/温度负荷的特别好的透光率稳定性用下述组成范围获得(用重量％表示，按氧化物计)：
Li2O 3.2-4.5
Na2O 0-1.0
K2O 0-1.0
∑Na2O+K2O 0.2-1.5
MgO 0-1.5
CaO 0-1.0
SrO 0-1.5
BaO 0-2.0
ZnO 0-2.0
Al2O3 20-23
SiO2 62-70
TiO2 1.5-5.0
ZrO2 0-2.4
SnO2 ＜0.4
∑TiO2+ZrO2+SnO2 2.5-5.5
P2O5 0-3.0，
通过加入0.02-0.3重量％的V2O5产生暗化。
适用于化学澄清剂氧化砷和氧化锑的环境问题也可在较小程度上应用于氧化钡。含钡原料，特别当它们可溶于水时，例如氯化钡和硝酸钡是有毒的，并且在使用过程中需要特别的措施。在根据本发明的玻璃陶瓷中，可以无需使用BaO，尤其是除了不可避免的痕量以外。
根据本发明的玻璃陶瓷组合物，与已知的玻璃陶瓷一样，可以通过在约900-1200℃的附加热处理转变成含有热液石英固熔体的玻璃陶瓷。这种类型的玻璃陶瓷具有更高的热负荷能力，但是代价是热膨胀系数的增大，其热膨胀系数在室温-700℃之间约为1×10-6/K数量级。该转变通常伴随着晶体长大，因此通常失去用含有高石英固熔体的玻璃陶瓷获得的透明性。含有热液石英固熔体的玻璃陶瓷一般是半透明到不透明的白色。当使用着色氧化物时，白色调因此被覆盖着色。
根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的方法生产的玻璃陶瓷优选的是以透明形式用作防火玻璃、烟囱观察窗、烹调器具，和以变暗形式用作用于烹调和烧烤的可加热板，并且用作晶片台架的基质材料或望远镜的镜子支持体。
利用以下实施例进一步说明本发明。
对于一些实施方案，玻璃陶瓷初始玻璃的组成表示在表1和2中。表1和3列出了相关玻璃陶瓷的性质。
表1的实施方案说明在陶瓷化过程中由氧化钒着色所需的并且在本文中特别结合穆斯堡尔测定结果已经讨论的氧化还原过程。表1的初始玻璃在约1620℃熔化并澄清，使用玻璃工业中传统的原料。在烧结石英玻璃坩埚中熔化后，把熔体转移到白金坩埚中并在约1580℃均化30分钟以上。在约1640℃静置1小时后，浇注约140×100×30mm的铸件并从660℃开始在冷却炉中冷却到室温。由这些铸件制备试样，如测定热膨胀系数的棒和测定透光率的小板。然后在所述成核和结晶条件下把静止的玻璃态样品转变成玻璃陶瓷。在快速加热到600℃后，以2.5℃/分钟的均匀加热速度进行直至成核温度的加热，并从成核温度进一步提高到结晶温度。从最高温度的冷却以约4℃/分钟的速度进行，直至约600℃，然后关闭炉子的加热。实施例1和2是传统上用锑澄清的玻璃陶瓷并且描述用于对比目的。通过所引入的锑作为氧化钒的氧化还原伴随成分的作用，可以实现含有高石英固熔体作为主晶相的透明和暗化的玻璃陶瓷。对比实施例3表明，在没有锑的情况下，不可能单独用氧化钒而没有氧化还原伴随成分获得暗化。根据本发明的实施例4和5表明，使用SnO2作为还原剂，可以获得透明玻璃陶瓷(实施例4)和加入氧化钒的暗化玻璃陶瓷(实施例5)。使用合成气体作为还原剂描述在实施例6中。把H2/N2组成为5/95体积％的合成气体以2.3升/分钟向1640℃的玻璃熔体中通入3小时。实施例1-6具有相同的初始组成，仅在着色氧化物、澄清剂和还原剂的加入方面不同。实施例7是富含成核剂TiO2的起始组成，因为省去成核剂ZrO2，向玻璃熔体的初始组合物中加入0.1重量％炭作为还原剂。
根据DIN 5033进行可见光范围内透光率τ的测定。根据本发明的实施例表明用所用还原剂如何获得氧化钒的有效暗化。在实施例6和7中，以4毫米厚度获得对人眼最终完全的不透明性。在700纳米处的可见极限范围内的透光率非常低。通过降低V2O5含量或还原剂的含量，更高的透光率和与其相关的更高IR透光率值也可以获得而没有问题。类似地，即使对于小于4毫米的厚度，希望的低透光率值可以用所用还原剂获得。
实施例4和5的铸件特征是具有与传统上用锑澄清的实施例1和2的铸件一样好的气泡质量，因为SnO2作为高温下的澄清剂，是玻璃陶瓷熔体常见的。另一方面，没有澄清剂的对比实施例3具有非常高的气泡含量，但是可以清楚地关于透光性能进行表征。
由于其作为主晶相的高石英固熔体含量，表1的实施方案具有在室温-700℃温度范围内测定的所希望的非常低的热膨胀值。
其它实施例可以从表2和3中看出。表2表示初始玻璃的组成和性质。在表2中表示的晶相是在上限反玻璃化温度方面关键的晶相。表3表示陶瓷化条件和所得玻璃陶瓷的性能。
在实施例中，高温澄清用来获得良好的气泡质量。组分SnO2用作还原剂并用作高温有效的澄清剂。使用玻璃工业中常规的原料，在通过高频加热的4升烧结石英玻璃坩埚中，在约1750℃熔化初始玻璃。在混合物完全熔化后，在1975℃进行1小时澄清，由于玻璃熔体的低粘度，在高温下获得了高气泡上升速度和良好的气泡质量。在澄清玻璃熔体倒出之前，把温度降低到约1750℃并倒出约170×250×50毫米的铸件。为了避免应力，在低于玻璃转变温度以下约15℃开始，把铸件在冷却炉中冷却到室温。用这些铸件制备用于测量的试样。
来自表2和3的对比实施例8、9和10相当于用Al2O3和/或Sb2O3澄清并且已经在其性能方面优化的商品玻璃陶瓷。
正如所希望的，上限反玻璃化温度(UDT)低于玻璃的加工温度VA(表2)。在UDT产生的关键晶相表示在表中。为了测定UDT，把玻璃在白金坩埚中熔化。然后把白金坩埚在加工温度范围内的各个不同温度保温5小时。出现第一种晶体的最高温度确定了UDT。
如在前述实施例中一样进行陶瓷化。成核和结晶条件表示在表3中。加热速度等于表1中的实施例的加热速度。由于其作为主晶相的高石英固熔体含量，这些实施例具有所希望的非常低的热膨胀值，在室温到700℃温度范围内测定。
用根据本发明的实施例获得所要求的低透光率，甚至没有使用As2O3和Sb2O3。与对比实施例相比，温度/时间负荷能力明显改善。在随后的退火过程中，热膨胀和透光率(随后的暗化)在较小程度上变化。根据本发明的玻璃陶瓷的收缩和相关的收缩应力被改善。所用的退火条件在表3中给出。按100毫米长的棒在退火时的长度变化测定收缩。根据DIN12116，在具有抛光表面的板上的材料测试中测定根据本发明的玻璃陶瓷的耐酸性。表3表示在用酸处理时测试板的重量损失和在DIN级别中的分级。
实施例28描述可用V2O5着色的透明玻璃陶瓷。表3表示含有高石英固熔体作为主晶相的玻璃陶瓷的性能。通过在1100℃额外热处理2小时，透明玻璃陶瓷转变成含有热液石英作为主晶相的白色玻璃陶瓷。
表1：透明玻璃陶瓷和用V2O5着色的玻璃陶瓷的组成和性能
| 实施例编号 | 1 | 2 | 3 |
| 初始玻璃组成(重量％)： | |||
| Li2O | 3.8 | 3.8 | 3.8 |
| Na2O | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| K2O | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| MgO | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
| BaO | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| ZnO | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| Al2O3 | 21.5 | 21.5 | 21.5 |
| SiO2 | 66.5 | 66.5 | 66.5 |
| TiO2 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| ZrO2 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| 着色氧化物(重量％)： | |||
| V2O5 | - | 0.3 | 0.3 |
| 还原剂(重量％)： | |||
| Sb2O3 | 1.5 | 1.5 | - |
| SnO2 | - | - | - |
| 其它 | - | - | - |
| 陶瓷化条件： | |||
| 成核 | 740℃；0.5h | 740℃；0.5h | 740℃；0.5h |
| 结晶化 | 890℃；0.5h | 890℃；0.5h | 890℃；0.5h |
| 穆斯堡尔测定： | |||
| 玻璃的 | 仅含Sb3+ | 仅含Sb3+ | - |
| 陶瓷化的 | Sb3+/Sb5+＝99/1 | Sb3+/Sb5+＝92/8 | - |
| 性能，陶瓷化的： | |||
| 热膨胀(10-6/K) | 0.04 | 0.05 | 0.02 |
| 着色： | 透明的 | 暗化的 | 灰绿色的 |
| 透光率τ(％)，4mm厚 | 82.7 | 0.6 | 29.5 |
| 透光率700nm(％)，4mm厚 | 88.1 | 12.8 | 67.0 |
| IR透光率1600nm(％)，4mm厚 | 87.3 | 77.1 | 84.0 |
表1续：
| 实施例编号 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 初始玻璃组成(重量％)： | |||||
| Li2O | 3.8 | 3.8 | 3.8 | 5.3 | |
| Na2O | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.1 | |
| K2O | 0.2 | 0.2 | 0.2 | - | |
| MgO | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.1 | |
| BaO | 1.0 | 1.0 | 1.0 | - | |
| ZnO | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 0.8 | |
| Al2O3 | 21.5 | 21.5 | 21.5 | 26.0 | |
| SiO2 | 66.5 | 66.5 | 66.5 | 63.0 | |
| TiO2 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 4.9 | |
| ZrO2 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | - | |
| 着色氧化物(重量％)： | |||||
| V2O5 | - | 0.2 | 0.3 | 0.3 | |
| 还原剂(重量％)： | |||||
| Sb2O3 | - | - | - | - | |
| SnO2 | 0.3 | 0.3 | - | - | |
| 其它 | - | - | 合成气 | 0.1炭 | |
| 陶瓷化条件： | |||||
| 成核 | 740℃；0.5h | 740℃；0.5h | 740℃；0.5h | 680℃；2h | |
| 结晶化 | 890℃；0.5h | 890℃；0.5h | 890℃；0.5h | 800℃；2h | |
| 穆斯堡尔测定： | |||||
| 玻璃的 | Sn2+Sn4+＝34/66 | Sb2+/Sn4+＝30/70 | - | - | |
| 陶瓷化的 | Sn2+/Sn4+＝30/70 | Sn2+/Sb4+＝1/99 | - | - | |
| 性能，陶瓷化的： | |||||
| 热膨胀(10-6/K) | 0.01 | 0.03 | 0.13 | -0.24 | |
| 着色： | 透明的 | 暗化的 | 暗化的 | 暗化的 | |
| 透光率τ(％)，4mm厚 | 84.2 | 1.1 | 0.0 | 0.0 | |
| 透光率700nm(％)，4mm厚 | 88.8 | 18.7 | 1.0 | 0.2 | |
| IR透光率1600nm(％)，4mm厚 | 87.6 | 79.2 | 67.8 | 67.1 | |
表2：根据本发明的玻璃陶瓷和对比玻璃陶瓷(实施例8、9和10)的初始玻璃的组成和性能
| 实施例编号 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 初始组成(重量％)： | |||||
| Li2O | 4.0 | 3.5 | 3.7 | 3.9 | 3.7 |
| Na2O | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 0.4 | 0.5 |
| K2O | 0.3 | 0.2 | - | 0.3 | - |
| MgO | 0.8 | 1.2 | 0.45 | 1.15 | 0.5 |
| CaO | - | - | - | - | - |
| SrO | - | - | - | - | - |
| BaO | - | 0.8 | 2.0 | - | 2.0 |
| ZnO | 0.4 | 1.6 | 1.66 | 0.85 | 1.7 |
| Al2O3 | 19.9 | 19.1 | 21.7 | 19.9 | 22.2 |
| SiO2 | 68.1 | 68.1 | 64.24 | 69.0 | 64.8 |
| TiO2 | 4.8 | 2.6 | 2.35 | 2.4 | 2.4 |
| ZrO2 | - | 1.8 | 1.67 | 1.7 | 1.7 |
| SnO2 | - | - | - | 0.1 | 0.2 |
| P2O5 | - | - | - | - | - |
| V2O5 | 0.10 | 0.16 | 0.28 | 0.3 | 0.3 |
| 其它 | 1.3As2O3 | 0.64As2O3 | 1.21Sb2O30.24As2O3 | - | - |
| 性能，初始玻璃： | |||||
| Tg(℃) | 690 | 681 | 674 | 681 | 683 |
| VA(℃) | 1 333 | 1 339 | 1 314 | 1 343 | 1 313 |
| 仅玻璃化行为： | |||||
| UDT(℃) | 1 240 | 1 260 | 1 280 | 1 240 | 1 308 |
| 晶相 | 莫来石 | 莫来石、斜锆石 | 莫来石、斜锆石 | 斜锆石 | 莫来石 |
表2(续)：
| 实施例编号 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | |
| 初始组成(重量％)： | |||||||
| Li2O | 3.45 | 3.4 | 3.95 | 3.56 | 3.6 | 3.75 | |
| Na2O | 0.6 | 0.6 | 0.3 | 0.5 | 0.25 | 0.65 | |
| K2O | 0.4 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | - | |
| MgO | 0.2 | 1.0 | 0.9 | - | 1.1 | 0.9 | |
| CaO | - | - | - | 0.25 | - | 0.35 | |
| SrO | - | - | - | - | - | - | |
| BaO | 1.2 | - | 0.7 | 1.3 | 0.88 | 0.9 | |
| ZnO | 1.8 | 0.67 | - | 1.5 | 1.55 | 1.5 | |
| Al2O3 | 19.1 | 21.2 | 21.2 | 20.5 | 19.3 | 20.5 | |
| SiO2 | 68.2 | 68.6 | 67.9 | 67.5 | 68.3 | 67.08 | |
| TiO2 | 3.77 | 2.0 | 2.25 | 2.12 | 2.6 | 2.42 | |
| ZrO2 | 1.0 | 1.88 | 2.13 | 2.0 | 1.85 | 1.55 | |
| SnO2 | 0.06 | 0.12 | 0.21 | 0.3 | 0.14 | - | |
| P2O5 | - | - | - | - | - | 0.15 | |
| V2O5 | 0.22 | 0.33 | 0.26 | 0.27 | 0.23 | 0.25 | |
| 其它 | - | - | - | - | - | - | |
| 性能，初始玻璃： | |||||||
| Tg (℃) | 686 | 699 | 708 | 693 | 685 | 676 | |
| VA(℃) | 1 360 | 1 354 | 1 345 | 1 358 | 1 335 | 1 326 | |
| 仅玻璃化行为： | |||||||
| UDT(℃) | 1 240 | 1 350 | 1 330 | 1 355 | 1 293 | 1 265 | |
| 晶相 | 莫来石 | 莫来石斜锆石 | 斜锆石 | 斜锆石 | 斜锆石 | 斜锆石 | |
表2(续)：
| 实施例编号 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 |
| 初始组成(重量％)： | |||||
| Li2O | 3.67 | 3.73 | 4.0 | 3.9 | 3.91 |
| Na2O | 0.5 | 0.5 | 0.3 | 0.7 | 0.68 |
| K2O | - | - | 0.3 | - | 0.26 |
| MgO | 0.47 | 0.48 | 0.8 | 0.9 | 1.0 |
| CaO | - | - | - | - | - |
| SrO | - | 1.36 | - | - | - |
| BaO | 2.0 | - | - | - | - |
| ZnO | 1.69 | 1.72 | 0.4 | 1.7 | 1.7 |
| Al2O3 | 21.9 | 22.05 | 21.4 | 20.37 | 20.53 |
| SiO2 | 64.0 | 65.74 | 68.5 | 68.0 | 67.7 |
| TiO2 | 2.35 | 2.39 | 2.3 | 2.44 | 2.45 |
| ZrO2 | 1.65 | 1.67 | 1.7 | 1.59 | 1.5 |
| SnO2 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.2 |
| P2O5 | 1.28 | - | - | - | - |
| V2O5 | 0.29 | 0.26 | 0.2 | 0.2 | 0.06 |
| 其它 | - | - | - | - | - |
| 性能，初始玻璃： | |||||
| Tg(℃) | 680 | 683 | 693 | 675 | 678 |
| VA(℃) | 1 310 | 1 314 | 1 349 | 1 336 | 1 325 |
| 仅玻璃化行为： | |||||
| UDT(℃) | 1 275 | 1 305 | 1 305 | 1 270 | 1 280 |
| 晶相 | 莫来石 | 莫来石 | 莫来石 | 斜锆石 | 斜锆石 |
表2(续)：
| 实施例编号 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | |
| 初始组成(重量％)： | ||||||
| Li2O | 3.9 | 3.86 | 3.87 | 3.84 | 4.25 | |
| Na2O | 0.6 | 0.4 | 0.41 | 0.42 | 0.4 | |
| K2O | 0.3 | 0.18 | 0.12 | 0.12 | 0.21 | |
| MgO | 0.73 | 0.73 | 0.96 | 1.04 | 1.2 | |
| CaO | 0.28 | - | - | - | - | |
| SrO | - | - | - | - | - | |
| BaO | - | - | - | - | - | |
| ZnO | 1.5 | 1.7 | 1.75 | 1.74 | - | |
| Al2O3 | 21.4 | 21.4 | 21.4 | 21.15 | 22.7 | |
| SiO2 | 67.0 | 67.05 | 67.03 | 66.56 | 65.54 | |
| TiO2 | 2.47 | 3.25 | 2.48 | 4.87 | 2.18 | |
| ZrO2 | 1.56 | 1.25 | 1.7 | - | 1.95 | |
| SnO2 | 0.18 | 0.12 | 0.2 | 0.2 | 0.24 | |
| P2O5 | - | - | - | - | 1.33 | |
| V2O5 | 0.08 | 0.06 | 0.08 | 0.06 | - | |
| 其它 | - | - | - | - | - | |
| 性能，初始玻璃： | ||||||
| Tg (℃) | 686 | 680 | 688 | 664 | 684 | |
| VA(℃) | 1 329 | 1 320 | 1 323 | 1 306 | 1 320 | |
| 仅玻璃化行为： | ||||||
| UDT(℃) | 1 285 | 1 295 | 1 265 | 1 285 | 1 295 | |
| 晶相 | 斜锆石 | 莫来石 | 莫来石、斜锆石 | 莫来石 | 斜锆石 | |
表3：根据本发明的玻璃陶瓷和对比玻璃陶瓷(实施例8、9和10)的陶瓷化条件和性能
| 实施例编号 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| 陶瓷化条件： | ||||||
| 成核 | 675℃；15分 | 750℃；15分 | 750℃；15分 | 760℃；15分 | 765℃；15分 | 760℃；15分 |
| 结晶化 | 900℃；15分 | 903℃；15分 | 887℃；15分 | 892℃；15分 | 889℃；15分 | 919℃；15分 |
| 性能、陶瓷化的： | ||||||
| 热膨胀(10-6/K) | -0.04 | -0.03 | -0.13 | 0.02 | -0.08 | -0.01 |
| 耐酸性：失重(mg/dm2)DIN级别 | 0.51 | 1.22 | 3.33 | 0.61 | 2.13 | 0.71-2 |
| 着色 | 暗色 | 暗色 | 暗色 | 暗色 | 暗色 | 暗色 |
| 透光率τ(％)，4mm厚 | 1.4 | 1.0 | 1.6 | 0.5 | 0.1 | 0.0 |
| 透光率700nm(％)，4mm厚 | 17.3 | 17.7 | 23.2 | 11.7 | 5.7 | 3.4 |
| IR透光率1600nm(％)，4mm厚 | 77.0 | 78.9 | 79.8 | 73.0 | 74.5 | 79.4 |
| 在温度/时间负荷后性能的变化： | ||||||
| 热膨胀(10-6/K)在850℃，32.3h后 | 0.84 | 0.16 | 0.33 | -0.01 | 0.0 | -0.06 |
| 收缩(μm/100mm)在700℃，15h后 | 17 | 14 | 23 | 7 | 10 | 5 |
| 透光率700nm(％)，4mm厚，在800℃，100h后 | 22.2 | 10.9 | 11.1 | 10.6 | 5.9 | 4.8 |
| IR透光率1600nm(％)，4mm厚，在800℃，100h后 | 73.7 | 77.3 | 77.1 | 72.7 | 73.9 | 78.6 |
表3(续)：
| 实施例编号 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| 陶瓷化条件： | |||||
| 成核分 | 775℃；15分 | 785℃；15分 | 765℃；15分 | 750℃；15分 | 755℃；15分 |
| 结晶化分 | 916℃；15分 | 916℃；15分 | 915℃；15分 | 904℃；15分 | 891℃；15分 |
| 性能、陶瓷化的： | |||||
| 热膨胀(10-6/K) | 0.20 | -0.01 | -0.51 | 0.05 | 0.13 |
| 耐酸性：失重(mg/dm2)DIN级别 | 0.61 | 1.22 | 1.63 | 0.72 | 1.42 |
| 着色 | 暗色 | 暗色 | 暗色 | 暗色 | 暗色 |
| 透光率τ(％)，4mm厚 | 1.5 | 0.5 | 0.2 | 0.3 | 0.1 |
| 透光率700nm(％)，4mm厚 | 18.9 | 12.2 | 7.5 | 9.1 | 5.4 |
| IR透光率1600nm(％)，4mm厚 | 74.3 | 70.6 | 70.5 | 70.5 | 74.0 |
| 在温度/时间负荷后性能的变化： | |||||
| 热膨胀(10-6/K)在850℃，32.3h后 | 0.34 | 0.08 | -0.39 | 0.01 | 0.49 |
| 收缩(μm/100mm)在700℃，[缺损]h后 | 5 | 4 | 8 | 7 | 9 |
| 透光率700nm(％)，4mm厚，在800℃，100h后 | 18.2 | 11.2 | 5.7 | 7.5 | 4.5 |
| IR透光率1600nm(％)，4mm厚，在800℃，100h后 | 73.7 | 70.2 | 71.9 | 69.3 | 73.2 |
表3(续)：
| 实施例编号 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 |
| 陶瓷化条件： | |||||
| 成核 | 760℃；15分 | 760℃；15分 | 775℃；15分 | 775℃；15分 | 750℃；15分 |
| 结晶化 | 890℃；15分 | 890℃；15分 | 908℃；15分 | 891℃；15分 | 889℃；15分 |
| 性能、陶瓷化的： | |||||
| 热膨胀(10-6/K) | -0.18 | -0.15 | -0.22 | -0.16 | 0.05 |
| 耐酸性：失重(mg/dm2)DIN级别 | 3.93 | 2.33 | 0.61 | 0.61 | 0.92 |
| 着色 | 暗色 | 暗色 | 暗色 | 暗色 | 暗色 |
| 透光率τ(％)，4mm厚 | 0.1 | 1.7 | 1.9 | 0.1 | 0.5 |
| 透光率700nm(％)，4mm厚 | 4.1 | 22.0 | 24.0 | 4.9 | 14.0 |
| IR透光率1600nm(％)，4mm厚 | 71.3 | 73.9 | 78.8 | 74.8 | 84.0 |
| 在温度/时间负荷后性能的变化： | |||||
| 热膨胀(10-6/K)在850℃，32.3h后 | -0.10 | -0.13 | -0.11 | -0.20 | 0.0 |
| 收缩(μm/100mm)在700℃，[缺损]h后 | 9 | 11 | 3 | 8 | 8 |
| 透光率700nm(％)，4mm厚，在800℃，100h后 | 4.1 | 23.7 | 22.5 | 2.9 | 9.8 |
| IR透光率1600nm(％)，4mm厚，在800℃，100h后 | 72.5 | 74.6 | 78.9 | 71.5 | 84.4 |
表3(续)：
| 实施例编号 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 |
| 陶瓷化条件： | |||||
| 成核 | 760℃；15分 | 760℃；15分 | 765℃；15分 | 695℃；15分 | 740℃；60分 |
| 结晶化 | 894℃；15分 | 892℃；15分 | 895℃；15分 | 896℃；15分 | 898℃；15分 |
| 性能、陶瓷化的： | |||||
| 热膨胀(10-6/K) | -0.06 | -0.15 | -0.15 | 0.16 | 0.03 |
| 耐酸性：失重(mg/dm2)DIN级别 | 0.82 | 0.61 | 0.51 | 0.31 | 2.33 |
| 着色 | 暗色 | 暗色 | 暗色 | 暗色 | 透明 |
| 透光率τ(％)，4mm厚 | 0.4 | 0.3 | 0.7 | 0.1 | 84.2 |
| 透光率700nm (％)，4mm厚 | 13.7 | 9.2 | 18.4 | 4.4 | 89.1 |
| IR透光率1600nm(％)，4mm厚 | 83.6 | 84.7 | 82.1 | 83.0 | 87.8 |
| 在温度/时间负荷后性能的变化： | |||||
| 热膨胀(10-6/K)在850℃，32.3h后 | -0.16 | -0.16 | -0.14 | 0.15 | 0.07 |
| 收缩(μm/100mm)在700℃，[缺损]h后 | 7 | 6 | 4 | 5 | 6 |
| 透光率700nm(％)，4mm厚，在800℃，100h后 | 10.1 | 7.2 | 15.0 | 2.4 | 未测 |
| IR透光率1600nm(％)，4mm厚，在800℃，100h后 | 8.40 | 84.7 | 83.3 | 82.8 | 未测 |
Claims (37)
1.一种通过加入氧化钒而被暗化并含有高石英固溶体作为主晶相的透明玻璃陶瓷，该透明玻璃陶瓷除了不可避免的痕量物质以外，不含化学澄清剂氧化砷和/或氧化锑的任一种，该透明玻璃陶瓷的特征在于，对于4毫米厚的玻璃陶瓷，所述被暗化的玻璃陶瓷在可见光范围内的透光率τ＜5％并且在1600纳米的IR透光率大于65％，该透光率通过0.02至0.6重量％的着色氧化物氧化钒与加入到玻璃熔体中的作为还原剂和澄清剂的至少SnO2的组合以及在高于1750℃处理所述玻璃和澄清熔体而获得，从而使得通过在澄清过程中释放氧而形成的二价锡即SnO在玻璃陶瓷的陶瓷化期间对于所加入的钒起还原剂的作用，并绝大部分被重新氧化为高达四价态即SnO2。
2.权利要求1的透明玻璃陶瓷，特征在于对于4毫米厚的玻璃陶瓷，通过着色氧化物氧化钒与加入到玻璃熔体中作为还原剂和澄清剂的至少SnO2的组合而被暗化的玻璃陶瓷在可见光范围内的透光率τ＜2.5％并且在1600纳米的IR透光率大于70％。
3.权利要求1的透明玻璃陶瓷，特征在于为了获得低气泡数，向玻璃熔体中加入至少一种替代性化学澄清剂和/或物理澄清所述玻璃熔体。
4.权利要求3的透明玻璃陶瓷，特征在于所述至少一种替代性化学澄清剂为SnO2、CeO2、硫酸盐化合物或氯化物。
5.权利要求3的透明玻璃陶瓷，特征在于所述物理澄清玻璃熔体通过降低压力和/或利用高温进行。
6.权利要求1的透明玻璃陶瓷，特征在于组成用重量％表示、按氧化物计为：
Li2O 2.5-5.5
Na2O 0-3.0
K2O 0-3.0
∑Na2O+K2O 0-4.0
MgO 0-3.0
CaO 0-2.5
SrO 0-2.0
BaO 0-3.5
ZnO 0-3.5
Al2O3 18-27
SiO2 52-75
TiO2 1.2-5.5
ZrO2 0-3.0
SnO2 ＜1.0
∑TiO2+ZrO2+SnO2 2.0-6.0
P2O5 0-8.0，
通过加入0.02-0.6重量％的V2O5并任选加入其它着色成分以促进着色和建立一些颜色单元而能产生暗化。
7.权利要求6的透明玻璃陶瓷，特征在于所述其它着色成分为Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Se或Cl的化合物。
8.权利要求6的透明玻璃陶瓷，特征在于TiO2含量小于3重量％。
9.权利要求8的透明玻璃陶瓷，特征在于TiO2含量小于2.5重量％。
10.权利要求1的透明玻璃陶瓷，特征在于所述还原剂是组分SnO2、碳和/或H2/N2中的一种或多种。
11.权利要求10的透明玻璃陶瓷，特征在于将所述还原剂加入到玻璃熔体的初始混合物中。
12.权利要求1的透明玻璃陶瓷，特征在于具有低于加工温度VA的上限反玻璃化温度的高抗反玻璃化性且组成用重量％表示、按氧化物计为：
Li2O 3.0-4.5
Na2O 0-1.5
K2O 0-1.5
∑Na2O+K2O 0.2-2.0
MgO 0-2.0
CaO 0-2.0
SrO 0-2.0
BaO 0-3.0
ZnO 0-2.5
Al2O3 19-23
SiO2 52-70
TiO2 1.5-5.3
ZrO2 0-2.4
SnO2 ＜0.5
∑TiO2+ZrO2+SnO2 2.5-5.5
P2O5 0-8.0，
其通过加入0.02重量％-0.6重量％V2O5而能产生暗化。
13.权利要求1的透明玻璃陶瓷，特征在于在热膨胀和收缩及收缩应力的变化方面的高温度/时间负荷能力，且组成用重量％表示、按氧化物计为：
Li2O 3.2-4.5
Na2O 0-1.0
K2O 0-1.0
∑Na2O+K2O 0.2-1.5
MgO 0-1.5
CaO 0-1.0
SrO 0-1.5
BaO 0-2.5
ZnO 0-2.5
Al2O3 20-25
SiO2 60-72
TiO2 1.5-5.3
ZrO2 0-2.4
SnO2 ＜0.6
∑TiO2+ZrO2+SnO2 2.5-5.5
P2O5 0-3.0，
其通过加入0.02重量％-0.5重量％V2O5而能产生暗化。
14.权利要求1的透明玻璃陶瓷，特征在于良好的耐化学腐蚀性且组成用重量％表示、按氧化物计为：
Li2O 3.2-4.5
Na2O 0-1.0
K2O 0-1.0
∑Na2O+K2O 0.2-1.5
MgO 0-2.0
CaO 0-1.0
SrO 0-1.5
BaO 0-2.0
ZnO 0-2.5
Al2O3 19-23
SiO2 62-72
TiO2 1.5-5.3
ZrO2 0-2.5
SnO2 ＜0.6
∑TiO2+ZrO2+SnO2 2.5-5.5
P2O5 0-2.0，
其通过加入0.02重量％-0.5重量％V2O5而能产生暗化。
15.权利要求1的透明玻璃陶瓷，特征在于相对于温度/时间负荷的透光率稳定性，且组成用重量％表示、按氧化物计为：
Li2O 3.2-4.5
Na2O 0-1.0
K2O 0-1.0
∑Na2O+K2O 0.2-1.5
MgO 0-1.5
CaO 0-1.0
SrO 0-1.5
BaO 0-2.0
ZnO 0-2.0
Al2O3 20-23
SiO2 62-70
TiO2 1.5-5.0
ZrO2 0-2.4
SnO2 ＜0.4
∑TiO2+ZrO2+SnO2 2.5-5.5
P2O5 0-3.0，
其通过加入0.02重量％-0.3重量％V2O5而能产生暗化。
16.权利要求1的透明玻璃陶瓷，特征在于该玻璃陶瓷在工艺中不含BaO。
17.权利要求1的透明玻璃陶瓷，特征在于该玻璃陶瓷通过附加的热处理转变为含有热液石英固溶体的玻璃陶瓷。
18.一种生产通过加入氧化钒而被暗化并且含有高石英固溶体作为主晶相的透明玻璃陶瓷的方法，该透明玻璃陶瓷除了不可避免的痕量物质以外，能够不用化学澄清剂氧化砷和/或氧化锑，该方法的特征在于，通过着色氧化物氧化钒与加入到玻璃熔体中的作为还原剂和澄清剂的至少SnO2的组合以及该玻璃熔体在高于1750℃的处理，其中氧化钒的含量为0.02-0.6重量％，氧化锡含量为低于1重量％，对于4毫米厚的玻璃陶瓷，所述被暗化的玻璃陶瓷被调节为在可见光范围内的透光率τ＜5％并且在1600纳米的IR透光率大于65％，从而使得通过在澄清过程中释放氧而形成的二价锡即SnO在玻璃陶瓷的陶瓷化期间对于所加入的钒起还原剂的作用，并绝大部分被重新氧化为高达四价态即SnO2。
19.权利要求18的生产透明玻璃陶瓷的方法，特征在于通过着色氧化物氧化钒与加入到玻璃熔体中的作为还原剂和澄清剂的至少SnO2的组合而被暗化的4毫米厚玻璃陶瓷，在可见光范围内透光率τ＜2.5％且在1600纳米的IR透光率大于70％。
20.权利要求18的生产透明玻璃陶瓷的方法，特征在于为了获得玻璃陶瓷的低气泡数，向玻璃熔体中加入至少一种替代性化学澄清剂和/或物理澄清所述玻璃熔体。
21.权利要求20的生产透明玻璃陶瓷的方法，特征在于所述至少一种替代性化学澄清剂为SnO2、CeO2、硫酸盐化合物或氯化物。
22.权利要求20的生产透明玻璃陶瓷的方法，特征在于所述物理澄清玻璃熔体通过降低压力进行。
23.权利要求18的生产透明玻璃陶瓷的方法，特征在于使用用重量％表示、按氧化物计的如下组成：
Li2O 2.5-5.5
Na2O 0-3.0
K2O 0-3.0
∑Na2O+K2O 0-4.0
MgO 0-3.0
CaO 0-2.5
SrO 0-2.0
BaO 0-3.5
ZnO 0-3.5
Al2O3 18-27
SiO2 52-75
TiO2 1.2-5.5
ZrO2 0-3.0
SnO2 ＜1.0
∑TiO2+ZrO2+SnO2 2.0-6.0
P2O5 0-8.0，
通过加入0.02-0.6重量％的V2O5并任选加入其它着色成分以促进着色和建立一些颜色单元而产生暗化。
24.权利要求23的生产透明玻璃陶瓷的方法，特征在于其它着色成分为Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Se或Cl的化合物。
25.权利要求23的生产透明玻璃陶瓷的方法，特征在于TiO2含量小于3重量％。
26.权利要求25的生产透明玻璃陶瓷的方法，特征在于TiO2含量小于2.5重量％。
27.权利要求18的生产透明玻璃陶瓷的方法，特征在于使用组分SnO2、碳和/或H2/N2中的一种或多种作为还原剂。
28.权利要求27的生产透明玻璃陶瓷的方法，特征在于将还原剂加入到玻璃熔体的初始混合物中。
29.权利要求18的生产透明玻璃陶瓷的方法，特征在于使用合成气体H2/N2作为还原剂。
30.权利要求29的生产透明玻璃陶瓷的方法，特征在于将还原剂引入或通过玻璃熔体。
31.权利要求18的生产透明玻璃陶瓷的方法，特征在于所述玻璃陶瓷具有低于加工温度VA的上限反玻璃化温度的高抗反玻璃化性并使用用重量％表示、按氧化物计的如下组成：
Li2O 3.0-4.5
Na2O 0-1.5
K2O 0-1.5
∑Na2O+K2O 0.2-2.0
MgO 0-2.0
CaO 0-2.0
SrO 0-2.0
BaO 0-3.0
ZnO 0-2.5
Al2O3 19-23
SiO2 52-70
TiO2 1.5-5.3
ZrO2 0-2.4
SnO2 ＜0.5
∑TiO2+ZrO2+SnO2 2.5-5.5
P2O5 0-8.0，
其通过加入0.02重量％-0.6重量％V2O5而产生暗化。
32.权利要求18的生产透明玻璃陶瓷的方法，特征在于所述玻璃陶瓷具有在热膨胀和收缩及收缩应力的变化方面的高温度/时间负荷能力，并使用用重量％表示、按氧化物计的如下组成：
Li2O 3.2-4.5
Na2O 0-1.0
K2O 0-1.0
∑Na2O+K2O 0.2-1.5
MgO 0-1.5
CaO 0-1.0
SrO 0-1.5
BaO 0-2.5
ZnO 0-2.5
Al2O3 20-25
SiO2 60-72
TiO2 1.5-5.3
ZrO2 0-2.4
SnO2 ＜0.6
∑TiO2+ZrO2+SnO2 2.5-5.5
P2O5 0-3.0，
通过加入0.02重量％-0.5重量％V2O5而产生暗化。
33.权利要求18的生产透明玻璃陶瓷的方法，特征在于所述玻璃陶瓷具有良好的耐化学腐蚀性并使用用重量％表示、按氧化物计的如下组成：
Li2O 3.2-4.5
Na2O 0-1.0
K2O 0-1.0
∑Na2O+K2O 0.2-1.5
MgO 0-2.0
CaO 0-1.0
SrO 0-1.5
BaO 0-2.0
ZnO 0-2.5
Al2O3 19-23
SiO2 62-72
TiO2 1.5-5.3
ZrO2 0-2.5
SnO2 ＜0.6
∑TiO2+ZrO2+SnO2 2.5-5.5
P2O5 0-2.0，
通过加入0.02重量％-0.5重量％V2O5而产生暗化。
34.权利要求18的生产透明玻璃陶瓷的方法，特征在于所述玻璃陶瓷具有相对于温度/时间负荷的透光率稳定性，并使用用重量％表示、按氧化物计的如下组成：
Li2O 3.2-4.5
Na2O 0-1.0
K2O 0-1.0
∑Na2O+K2O 0.2-1.5
MgO 0-1.5
CaO 0-1.0
SrO 0-1.5
BaO 0-2.0
ZnO 0-2.0
Al2O3 20-23
SiO2 62-70
TiO2 1.5-5.0
ZrO2 0-2.4
SnO2 ＜0.4
∑TiO2+ZrO2+SnO2 2.5-5.5
P2O5 0-3.0，通过加入0.02重量％-0.3重量％V2O5而产生暗化。
35.权利要求18的生产透明玻璃陶瓷的方法，特征在于除了不可避免的痕量物质以外，不使用BaO来生产玻璃陶瓷。
36.权利要求18的生产透明玻璃陶瓷的方法，特征在于该玻璃陶瓷通过附加的热处理转变为含有热液石英固溶体的玻璃陶瓷。
37.权利要求1-17中任一项的透明玻璃陶瓷或按权利要求18-36中任一项的方法制备的透明玻璃陶瓷作为烹饪和烧烤用耐热板和作为晶片支架的基质材料或望远镜镜子支持体的用途。
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