DE102005032786B4

DE102005032786B4 - Vorrichtung mit korrosionsresistentem Glaskeramik-Artikel sowie Verwendung einer Glaskeramik

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Publication number: DE102005032786B4
Application number: DE200510032786
Authority: DE
Inventors: Falk Dr. Gabel; Tino Krieg; Christian Henn; Lutz Dr. Klippe; Ralf Dr. Eiden; Roland Dudek; Wolfgang Dr. Schmidbauer
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2005-07-14
Filing date: 2005-07-14
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2025-07-15
Also published as: JP5242028B2; JP2007022910A; FR2888841A1; DE102005032786A1; FR2888841B1

Abstract

Heizvorrichtung mit verbrennungsbeheiztem Glaskeramik-Artikel, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskeramik-Artikel eine Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramik mit Mischkristallen umfaßt, wobei in den Mischkristallen Siliziumionen teilweise durch Aluminiumionen ersetzt sind, und welche neben Lithiumionen zusätzlich Magnesium- und/oder Zinkionen enthalten und Zink- und/oder Magnesiumionen in Kanälen der Kristallstruktur der Mischkristalle vorhanden sind, wobei die Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramik eine amorphe, lithiumverarmte Randschicht und eine Barrierebeschichtung auf der beheizten Oberfläche des Artikels aufweist und der Glaskeramik-Artikel einem Federhammertest auch nach einem Betrieb von zumindest 220 Tagen widersteht, bei welchem ein Federhammer mit einer kinetischen Energie von 0,5 Nm auf dem Glaskeramik-Artikel auftrifft, wobei im Betrieb jeweils zumindest 700°C für eine Dauer von wenigstens einer Stunde oder zumindest 600°C bei Dauerbetrieb von 24 Stunden auf der der Beflammungsseite abgewandten Seite auftreten.

Description

Die Erfindung betrifft allgemein das Gebiet feuerfester Gläser und Glaskeramiken. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Vorrichtung mit einem Glaskeramik-Artikel mit erhöhter Resistenz gegenüber korrosiven Angriffen von Brenngasen.
Bei gasbeheizten Glaskeramik-Kochfeldern wird bisher im allgemeinen die Glaskeramik nicht direkt mit den Flammen beaufschlagt. Vielmehr weisen die Glaskeramik-Platten dazu entweder Löcher für die Gasbrenner auf, oder die Gasbrenner beheinen eine unter der Glaskeramik angeordnete Matte. Ein direkter Kontakt mit den Gasflammen wird im allgemeinen vermieden, da die Verbrennungsprodukte die heiße Glaskeramik bereits nach kurzer Zeit korrodieren können, was zu einem Festigkeitsverlust und einer Änderung des Ausdehnungskoeffizienten führen kann. Glaskeramik-Kochfelder mit einer solchen indirekten Gasstrahlungsheizungen sind beispielsweise aus der DE 195 45 842 C2 , der DE 196 37 666 A1 , der EP 0 638 771 B1 , der US 3,941,117 A der DE 199 07 038 A1 und der DE 100 41 472 C1 bekannt.
Besonders eine Änderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten kann die Bildung von Mikrorissen mit sich bringen, welche stark festigkeitsreduzierend wirken. Verantwortlich für den Korrosionsprozeß sind dabei insbesondere in der Flamme entstehende Schwefeloxide. Beim Angriff von Schwefelgasen bei hoher Temperatur kann es insbesondere bei vielen Glaskeramiken zu einem Ionenaustausch kommen, da die Ionen mit steigender Temperatur beweglicher werden. Dabei werden die Wasserstoffionen der in den Gasen entstehenden schwefeligen Säure oder Schwefelsäure durch Alkalimetall-Ionen ausgetauscht. Neben Natrium- und Kaliumionen sind hiervon insbesondere Lithiumionen betroffen, sofern die Glaskeramik Lithium enthält. Die Lithiumionen werden aufgrund der geringen Größe und damit ihrer großen Beweglichkeit und Diffusionsgeschwindigkeit besonders schnell ausgetauscht.
Der langsamere Austausch von Natrium- und Kaliumionen wirkt sich insbesondere in der Restglasphase im Bereich der Oberfläche aus. Auch dies wirkt sich nachteilig auf die Festigkeit der Glaskeramik aus. Insbesondere vorhandene Lithium-Ionen werden jedoch auch innerhalb eines beträchtlichen Teils des Volumens ausgetauscht, was in weiten Bereichen innerhalb der Glaskeramik strukturelle Veränderungen hervorruft.
Andererseits weisen lithiumhaltige Glaskeramiken eine ganze Reihe von Vorteilen auf. Besonders Glaskeramiken des Lithium-Aluminosilikat-Typs, wie sie beispielsweise in EP 1 114 803 A1 und JP 01308845 A beschrieben werden, zeichnen sich durch eine gute Reproduzierbarkeit aus und lassen sich leicht verarbeiten. Es ist daher wünschenswert, auch lithiumhaltige Glaskeramiken für Anwendungen mit Verbrennungsheizung einsetzen zu können.
Diese Aufgabe wird bereits in höchst überraschend einfacher Weise durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Demgemäß sieht die Erfindung eine Heizvorrichtung mit verbrennungsbeheiztem Glaskeramik-Artikel vor, bei welcher der Glaskeramik-Artikel eine Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramik (im folgenden auch als LAS-Glaskeramik bezeichnet) mit Mischktristallen umfaßt, wobei in den Mischkristallen Siliziumionen teilweise durch Aluminiumionen ersetzt sind, und welche neben Lithiumionen zusätzlich Magnesium- und/oder Zinkionen enthalten. Es wurde dabei überraschend gefunden, daß die Zink- und/oder Magnesiumionen die Diffusion von Lithiumionen wirksam unterdrücken und dadurch eine Auslaugung auch im Volumen der Glaskeramik verhindern oder erheblich verlangsamen, wenn die Zink- und/oder Magnesiumionen in Kanälen der Kristallstruktur der Mischkristalle angeordnet sind.
Insbesondere, wenn auch Lithiumionen in Kanälen der Kristallstruktur der Mischkristalle angeordnet sind, wird deren Diffusion durch die als Sperre wirkenden Zink- oder Magnesiumionen in den Kanälen verlangsamt. Ohne die Zink- oder Magnesiumionen können die Lithiumionen sonst entlang der Kanäle aufgrund ihrer geringen Größe vergleichsweise schnell wandern, da sie Platzwechsel zwischen Tetraederpositionen innerhalb der Kanäle vornehmen können.
Insbesondere entlang der c-Achse verschiedener in Glaskeramiken enthaltener Mischkristalle sind derartige Kanäle vorhanden, so daß auch Glaskeramiken mit derartigen Mischkristallen, die erfindungsgemäß Magnesium und/oder Zink in den Kanälen enthalten, für Heizvorrichtungen mit Verbrennungsbeheizung einsetzbar sind.
Wird eine magnesiumhaltige Glaskeramik eingesetzt, so ist es besonders vorteilhaft, wenn der Glaskeramik-Artikel eine LAS-Glaskeramik mit Mischkristallen umfaßt, wobei in den Mischkristallen Gitterplätze mit oktaedrischer Sauerstoffkoordination zumindest teilweise mit Magnesiumionen besetzt sind. Dabei enthält die Glaskeramik gemäß einer bevorzugten Weiterbildung zumindest 0.75 Gewichtsprozent MgO, bevorzugt zumindest 0.9 Gewichtsprozent MgO, um eine hohe Resistenz gegen Auslaugung zu erreichen. Wandern die Lithiumionen innerhalb der Kanäle, so müssen sie dabei die Oktaederpositionen passieren, die erfindungsgemäß nun zumindest teilweise von Magnesiumionen besetzt werden.
Demgegenüber werden zur Unterdrückung der Lithiomionen-Diffusion bei Verwendung einer zinkhaltigen Glaskeramik in den Mischkristallen diese vorzugsweise so ausgebildet, daß Gitterplätze mit tetraedrischer Sauerstoffkoordination zumindest teilweise mit Zinkionen besetzt sind. Besonders resistent gegen Lithium-Verarmung haben sich dabei Glaskeramiken mit zumindest 0.8 Gewichtsprozent ZnO, bevorzugt zumindest 1 Gewichtsprozent ZnO, besonders bevorzugt zumindest 1.5 Gewichtsprozent ZnO erwiesen. Auch die auf Tetraederpositionen vorhandenen Zinkionen führen, ähnlich wie Magnesiumionen auf oktaedrisch koordinierten Plätzen zu einer gewissermaßen verstopften Kanalstruktur, welche die Beweglichkeit der Lithiumionen entlang der Kanäle der Mischkristalle einschränken.
Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Mischkristalle der Glaskeramik mit Bausteinen der Zusammensetzung MAlSi_xO_2x+2, mit 1 ≤ x ≤ 5, bevorzugt mit 1.75 ≤ x ≤ 5, und M = Li⁺, oder M = 0.5 Zn²⁺, oder M = 0.5 Mg²⁺ sehr korrosionsresistente Glaskeramiken für eine erfindungsgemäße Heizvorrichtung ergeben. Besonders bevorzugt werden Werte von etwa 3 ≤ x ≤ 4, da derartig zusammengesetzte Glaskeramiken zusätzlich noch die vorteilhafte Eigenschaft haben, gut verarbeitet werden zu können. Insbesondere hat sich gezeigt, daß ein hoher SiO₂-Gehalt im allgemeinen zu einer hohen Viskosität führt, was die Verarbeitung insbesondere bei der Keramisierung erleichtert.
Gemäß noch einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung liegt das Verhältnis der Anzahl von Li⁺-Ionen zur Anzahl von Mg²⁺-Ionen und/oder Zn²⁺-Ionen in den Mischkristallen des Glaskeramik-Artikels im Bereich von 5:1 bis 20:1, bevorzugt im Bereich von 8:1 bis 14:1. Ein zu großes Verhältnis von Li⁺-Ionen zu Mg²⁺- oder Zn²⁺-Ionen führt schließlich dazu, daß eine zu kleine Anzahl von Positionen innerhalb der Kanäle durch die Mg²⁺- und/oder Zn²⁺-Ionen besetzt werden, so daß diese wenigen Ionen den Lithium-Ionenaustausch nicht mehr hinreichend aufhalten können. Wird demgegenüber die Anzahl von Mg²⁺- und Zn²⁺-Ionen gegenüber den vorhandenen Li⁺-Ionen zu weit erhöht, gehen die Vorteile der leichten Verarbeitbarkeit und Reproduzierbarkeit der thermischen Eigenschaften von LAS-Glaskeramiken verloren.
Um die erwünschten glastechnischen Eigenschaften und eine gute Verarbeitbarkeit der Glaskeramik zu erreichen, wird weiterhin gemäß noch einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ein Li₂O-Gehalt in der Glaskeramik im Bereich von 2 bis 5 Gewichtsprozent angestrebt.
Als weitere Bestandteile werden weiterhin zur Erreichung der gewünschten Eigenschaften der Glaskeramik bevorzugt:
Na₂O: 0–0,65 Gewichtsprozent,
K₂O: 0,0–0,35 Gewichtsprozent,
mit einer Summe der Anteile von Na₂O und K₂O im Bereich von 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent,
einer Summe der Anteile von CaO, SrO und BaO im Bereich von 0 bis 2 Gewichtsprozent,
Al₂O₃: 15 bis 25 Gewichtsprozent,
SiO₂: 60 bis 70 Gewichtsprozent,
TiO₂: 1,5 bis 3,5 Gewichtsprozent,
ZrO₂: 0 bis 2,5 Gewichtsprozent,
P₂O₅: 0 bis 2 Gewichtsprozent,
As₂O₃: 0–1,5 Gewichtsprozent,
Sb₂O₃: 0–2 Gewichtsprozent,
SnO₂: 0–0,3 Gewichtsprozent.
Die letzten drei Komponenten dienen als Läutermittel und können daher beispielsweise auch durch andere Läutermittel ersetzt werden.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden Glaskeramiken verwendet, bei welchen die Mischkristalle Keatit-Mischkristalle oder Hochquarz-Mischkristalle umfassen. Ob sich Keatit- oder Hochquarz-Mischkristalle ausbilden, oder ein Gemisch derartiger Kristalle, hängt unter anderem von der Art der Keramisierung ab. Für Kochfelder werden Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen bevorzugt.
Unter anderem bei Hochquarz- oder Keatit-Mischkristallen, die ansonsten aufgrund ihrer thermischen Eigenschaften überaus vorteilhaft zur Erzielung einer geringen oder sogar verschwindenden thermischen Nullausdehnung der Glaskeramik beitragen, sind in der Kristallstruktur schraubenförmige Ketten von SiO₄- und AlO₄- Tetraedern. Diese schraubenförmigen Ketten definieren dann langgestreckte, im allgemeinen sogar die gesamten Kristalle durchlaufende Kanäle, in welchen die Lithiumionen wandern können. Besonders bei derartigen Kristallen ist es demgemäß vorteilhaft, wenn neben Lithiumionen auch Zink- und/oder Magnesiumionen in solchen Kanälen in der Kristallstruktur angeordnet sind.
Um die Korrosionsresistenz bei Verbrennungsbeheizung weiter zu verbessern, weist der Glaskeramik-Artikel auch eine amorphe, lithiumverarmte Randschicht auf. Dadurch verlängert sich der Diffusionsweg für die Lithiumionen, welche überdies die amorphe Randschicht schlechter durchdringen können. Diese amorphe, lithiumverarmte Randschicht weist bevorzugt eine Dicke von 300 bis 700 Nanometern auf, um einen wirksamen zusätzlichen Korrosionsschutz durch die Randschicht zu erreichen.
Noch eine weitere Maßnahme zur Verbesserung der Haltbarkeit ist eine zusätzliche Barrierebeschichtung, insbesondere auf der beheizten Oberfläche des Artikels. Diese weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 100 bis 1000 Nanometern, bevorzugt 300 bis 700 Nanometern auf. Besonders geeignet als Material für die Barrierebeschichtung ist Siliziumoxid. Eine Siliziumoxid-Barriereschicht ist sehr temperaturresistent und leicht durch verschiedene Abscheideverfahren, wie Sputtern oder CVD-Beschichtung, insbesondere PICVD (Plasmaimpuls-induzierte chemische Dampfphasenabscheidung), APCVD (CVD bei Atmosphärendruck) abscheidbar.
Gemäß noch einer vorteilhaften Weiterbildung wird die Barrierebeschichtung flammpyrolytisch abgeschieden. Die flammpyrolytische Abscheidung ist besonders kostengünstig und kann in einfacher Weise auch auf großflächigen Glaskeramiken an Luft durchgeführt werden. Überraschend kann auch mit solchen flammpyrolytischen Beschichtungen eine gute Barrierewirkung erzielt werden. Ebenso wie eine glasige oder amorphe Randschicht wirkt die Barrierebeschichtung im wesentlichen an der Oberfläche und ist damit insbesondere auch als Diffusionssperre gegen den hauptsächlich im Bereich der Oberfläche stattfindenen Austausch von Natrium- und Kaliumionen mit H⁺-Ionen wirksam. Noch eine weitere Möglichkeit ist die Sol-Gel-Beschichtung, insbesonere mit einer Siliziumoxidschicht. Auch dieses Verfahren erfordert nur vergleichsweise geringfügigen apparativen Aufwand.
Durch den Einsatz erfindungsgemäßer Glaskeramik ist es möglich, Heizvorrichtungen zu konstruieren, bei welchen die Glaskeramik besonders hohen und auch langen Temperatureinwirkungen ausgesetzt ist.
So ist gemäß einer Weiterbildung der Erfindung eine Heizvorrichtung vorgesehen, bei welcher aufgrund der Verbrennungsbeheizung im Betrieb bis zu 700°C für eine Dauer von einer Stunde und/oder bei welcher aufgrund der Verbrennungsbeheizung im Betrieb zumindest 600°C bei Dauerbetrieb von 24 Stunden auf der der Beflammungsseite abgewandten Seite auftreten. Insbesondere kann gemäß einer Weiterbildung der Erfindung der Glaskeramik-Artikel dabei so ausgelegt werden, daß er einem Federhammertest auch nach einem Betrieb von zumindest 220 Tagen widersteht, bei welchem ein Federhammer mit einer kinetischen Energie von 0,5 Nm auf dem Glaskeramik-Artikel auftrifft, wobei im Betrieb jeweils zumindest 700°C für eine Dauer von wenigstens einer Stunde oder zumindest 600°C bei Dauerbetrieb von 24 Stunden auf der der Beflammungsseite abgewandten Seite auftreten. Der zum Prüfen eingesetzte Federhammertest entspricht dabei der Norm IEC 60068-2-75. Erfindungsgemäße Heizvorrichtungen können demgemäß nicht nur für den häuslichen Bereich, sondern insbesondere auch im Gastronomiebereich mit wesentlich längeren Betriebszeiten dauerhaft eingesetzt werden.
Insbesondere kann die Heizvorrichtung einen Herd umfassen, wobei der Glaskeramik-Artikel die Kochplatte, beziehungsweise das Kochfeld des Herdes ist.
Auch kann die Heizvorrichtung einen Ofen, insbesondere einen Kaminofen mit einer Glaskeramik-Sichtscheibe aus Glaskeramik-Artikel umfassen.
Durch die erfindungsgemäß erreichte hohe Korrosionsresistenz kann der Glaskeramik-Artikel auch als Auskleidung eines Brennraums der Heizvorrichtung eingesetzt werden. So kann beispielsweise der Brennraum eines Kaminofens auf diese Weise mit Glaskeramik ausgekleidet oder durch Glaskeramik zumindest teilweise gebildet werden. Noch eine weitere vorteilhafte Anwendung ist eine Brennstoffzelle mit erfindungsgemäßer Heizvorrichtung. Insbesondere kann eine solche Heizvorrichtung als Reformer für die Brennstoffzelle eingesetzt werden.
Die Verbrennungsbeheizung umfaßt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eine Gasbeheizung, wie sie etwa für verbrennungsbetriebenen Herde typisch ist. Gerade bei Gasbeheizung treten besonders hohe Temperaturen an der Glaskeramik auf, so daß ein erfindungsgemäßer Schutz gegen Korrosion hier besonders vorteilhaft ist.
Gemäß noch einer Weiterbildung der Erfindung ist eine Verbrennungsbeheizung vorgesehen, mit welcher der Glaskeramik-Artikel im Betrieb sogar direkt beflammt ist, so daß die Oberfläche stark aufgeheizt wird und in direkten Kontakt mit den Verbrennungsabgasen kommt. Beispielsweise können dazu Gasbrenner vorgesehen sein, deren Flammen direkt den Glaskeramik-Artikel berühren.
Auch bei anderen Verbrennungsbeheizungen zeigen sich aber signifikante Vorteile. Zwar sind beispielsweise bei einem Kaminofen mit Glaskeramik-Sichtscheibe die Temperaturen im allgemeinen nicht so hoch wie bei einem Kochfeld, allerdings ist der Schwefeloxid-Gehalt hier bedingt durch die verwendeten Brennstoffe oft um ein Vielfaches höher.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, wobei gleiche und ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen sind und die Merkmale verschiedener Ausführungsbeispiele miteinander kombiniert werden können.
Es zeigen:
1 in schematischem Querschnitt ein Ausschnitt eines Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Heizvorrichtung,
2 eine Variante der in 1 dargestellten Ausführungsform,
3 ein Strukturmodell eines Hochquarz-Mischkristalls in einem Glaskeramik-Artikel einer erfindungsgemäßen Heizvorrichtung,
4 ein Strukturmodell eines Keatit-Mischkristalls in einem Glaskeramik-Artikel einer erfindungsgemäßen Heizvorrichtung, und
5 ein weiteres Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Heizvorrichtung in Gestalt eines Kaminofens, und
6 eine Brennstoffzelle mit einem erfindungsgemäß ausgestalteten Reformer.
In 1 ist in schematischer Querschnittansicht ein Ausführungsbeispiel einer als Ganzes mit dem Bezugszeichen 1 bezeichneten erfindungsgemäßen Heizvorrichtung dargestellt. Die Heizvorrichtung 1 umfaßt einen Glaskeramik-Artikel 10, welcher mittels einer Verbrennungsheizung 3 beheizt wird. Der Glaskeramik-Artikel 10 kann beispielsweise ein Glaskeramik-Kochfeld und die Heizvorrichtung ein Küchenherd sein.
Dazu umfaßt die Verbrennungsheizung 3 Gasbrenner 5 und eine Matte 7, welche im Betrieb mit den Flammen 9 der Gasbrenner 5 beflammt wird. Die Matte 7 glüht durch die Beflammung und heizt ihrerseits den Glaskeramik-Artikel 10 auf der Seite 12.
Dieser enthält Mischkristalle 20, welche von einer Restglasphase 22 umgeben sind. Der Anteil der Mischkristalle kann 30–35%, der Anteil der Mischkristalle 60–75% betragen.
Erfindungsgemäß umfaßt dabei der Glaskeramik-Artikel eine Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramik, bei der in den Mischkristallen 20 Siliziumionen teilweise durch Aluminiumionen ersetzt sind, und die neben Lithiumionen zusätzlich Magnesium- und/oder Zinkionen enthalten und Zink- und/oder Magnesiumionen in Kanälen der Kristallstruktur der Mischkristalle 20 vorhanden sind.
Durch diese Ausbildung der Mischkristalle wird die Diffusion von Lithiumionen stark eingeschränkt, so daß eine Korrosion durch Angriff von in den Flammen entstehenden schwefelhaltigen Verbrennungsgasen und ein dadurch angetriebener Ionenaustausch mit H⁺-Ionen stark behindert wird.
Die Glaskeramik wird weiterhin so gefertigt, daß sowohl auf der beheizten Seite 12, als auch auf der gegenüberliegenden Seite 14 eine amorphe, beziehungsweise glasige lithiumverarmte Randschicht 16 mit einer Dicke von 300 bis 700 Nanometern ausgebildet wird. Diese amorphe lithiumverarmte Randschicht bewirkt, daß das Vordringen von H⁺-Ionen in die Mischkristall-haltigen inneren Bereiche der Glaskeramik verlangsamt wird. Allerdings sind in der Randschicht typischerweise auch Na⁺- und/oder K⁺-Ionen vorhanden, die ihrerseits durch H⁺-Ionen bei der Einwirkung schwefelhaltiger Verbrennungsgase bei hoher Temperatur ausgetauscht werden können.
Um auch die Randschicht 16 zu schützen und die Barrierewirkung weiter zu verbessern, ist zusätzlich auf der beheizten Seite 12 eine Barrierebeschichtung 18 vorgesehen. Diese ist oder umfaßt vorzugsweise eine SiO₂-Schicht, die beispielsweise durch Sputtern oder CVD-Beschichtung, insbesondere PICVD oder APCVD abgeschieden wird. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung umfaßt die Barrierebeschichtung 18 eine flammpyrolytische Beschichtung. Siliziumoxid kann in einfacher Weise auch auf großen Flächen durch Flammpyrolyse an Luft abgeschieden werden, so daß eine aufwendige Vakuum- oder Niederdruck-Beschichtung in einer Vakuumkammer entfallen kann. Überraschend schaffen auch solche flammpyrolytischen Beschichtungen eine gute Barrierewirkung. Weiterhin kann die Barrierebeschichtung 18 auch eine Sol-Gel-Schicht, beispielsweise eine mit einem Sol-Gel-Verfahren aufgebrachte Siliziumoxid-Schicht umfassen. Die Barrierebeschichtung weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 100 bis 1000 Nanometern, besonders bevorzugt 300 bis 700 Nanometern auf, um einen Angriff korrodierend wirkender Gase zu vermindern.
Mittels eines derartigen Glaskeramik-Artikels kann auch eine in 2 gezeigte Variante des in 1 dargestellten Ausführungsbeispiels mit einer hohen Lebensdauer des Glaskeramik-Artikels 10 realisiert werden. Bei der in 2 dargestellten Variante wird, anders als üblich der Glaskeramik-Artikel 10 von den Flammen 9 der Gasbrenner 5 direkt beflammt. Trotz der hier noch intensiveren Einwirkung korrodierend wirkender Brenngase und der höheren Temperatur widersteht der Glaskeramik-Artikel 10 einem Betrieb, bei welchem zumindest 220 Tage lang jeden Tag bis zu 700°C für eine Dauer von einer Stunde auf der der Beflammungsseite abgewandten Seite auftreten.
Ebenso kann die Heizvorrichtung für eine Dauer von zumindest 220 Tagen so betrieben werden, daß durch die Beflammung zumindest 600°C bei Dauerbetrieb von 24 Stunden auf der der Beflammungsseite abgewandten Seite auftreten, ohne daß der Glaskeramik-Artikel seine Festigkeit verliert. Das Vorliegen einer für den Gebrauch ausreichenden Festigkeit kann dabei mittels eines Federhammertests gemäß der Norm IEC 60068-2-75 durchgeführt werden. Als kritischer Wert gilt dabei ein Bersten oder Beschädigung der Glaskeramik bei einer Aufprallenergie von weniger als 0.5 Nm.
Besonders die Kombination aus einer LAS-Glaskeramik mit in Kanälen der Kristallstruktur der Mischkristalle angeordneten Mg²⁺- und/oder Zn²⁺-Ionen, einer ausreichend dicken lithiumverarmten Randschicht und einer Barrierebeschichtung machen den Glaskeramik-Artikel so korrosionsresistent, daß eine erfindungsgemäße Heizvorrichtung 1, wie sie beispielhaft in den 1 und 2 dargestellt ist, auch im Gastronomiebereich mit verglichen mit Haushaltsgeräten wesentlich höheren Einsatzdauer und Betriebszeit gut einsetzbar ist.
3 zeigt in perspektivischer Ansicht ein Strukturmodell eines Typs von Mischkristallen 20 in einer Glaskeramik, wie sie für eine Heizvorrichtung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorhanden sind. Bei dem in 3 gezeigten Beispiel ist im speziellen ein Ausschnitt eines Hochquarz-Mischkristalls 28 in perspektivischer Ansicht leicht schräg auf die c-Achse dargestellt.
Das Gerüst des Mischkristalls ist vereinfacht anhand von Sauerstoff-Tetraedern 32 verdeutlicht. Dabei befindet sich an jeder Ecke eines Tetraeders 32 ein Sauerstoffatom. Im Inneren der Tetraeder sind Si⁴⁺-Ionen, sowie teilweise Al³⁺-Ionen vorhanden. Der formale Ladungsausgleich durch den Austausch von Si⁴⁺ mit Al³⁺-Ionen wird durch zusätzlich im Gitter vorhandene Lithiumionen 40, Magnesiumionen 36, sowie wahlweise oder zusätzlich zu Magnesiumionen vorhandene Zinkionen 38 hergestellt.
Die Kristallstruktur des Hochquarz-Mischkristalls 28 weist, wie anhand von 3 zu erkennen ist, Kanäle 30 auf, welche entlang der c-Achse verlaufen, wobei sich die Lithiumionen 40 innerhalb dieser Kanäle 30 befinden. Diese Kanäle 30 werden bei der in 3 gezeigten Struktur durch schraubenförmige Ketten von SiO₄- und AlO₄- Tetraedern 32 gebildet.
Bei herkömmlichen Glaskeramiken können sich dabei die Lithiumionen relativ leicht entlang der Kanäle 30 bewegen. Dies führt dazu, daß durch eindringende H⁺-Ionen ein schneller Ionenaustausch stattfindet, welcher die Kristallstruktur und insbesondere die thermischen Eigenschaften der Mischkristalle verändert.
Bei einer erfindungsgemäß verwendeten Glaskeramik befinden sich nun aber auch zumindest ein Teil der Mg²⁺- und/oder Zn²⁺-Ionen 36, beziehungsweise 38 ebenfalls innerhalb der Kanäle 30. Dabei besetzen Mg²⁺-Ionen 36 bevorzugt Positionen mit oktaedrischer Sauerstoffkoordination und Zinkionen – ebenso wie die Li⁺-Ionen – bevorzugt Gitterplätze mit tetraedrischer Sauerstoffkoordination.
Diese Gitterplätze mit oktaedrischer und tetraedrischer Sauerstoffkoordination sind entlang der c-Achse innerhalb der Kanäle etwas zueinander verschoben. In beiden Fällen jedoch sind Ionen jeweils in den Kanälen 30 angeordnet, wodurch die Beweglichkeit der Li⁺-Ionen entlang dieser Richtung stark eingeschränkt wird, da die Lithiumionen die oktaedrisch koordinierten, mit Mg²⁺-Ionen oder tetraedrisch koordinierten, mit Zn²⁺-Ionen besetzten Positionen passieren müssen, um eine Platzwechsel durchzuführen. Damit wird auch der Ionenaustausch behindert, so daß eine derartige Glaskeramik wesentlich korrosionsresistenter wird.
Besonders geeignet haben sich dabei Glaskeramiken mit zumindest 0.75 Gewichtsprozent MgO, bevorzugt zumindest 0.9 Gewichtsprozent MgO, und/oder zumindest 0.8 Gewichtsprozent ZnO, bevorzugt zumindest 1 Gewichtsprozent ZnO, besonders bevorzugt zumindest 1.5 Gewichtsprozent ZnO erwiesen. Besonders in diesem Zusammensetzungsbereich sind hinreichend viele Mg²⁺, beziehungsweise Zn²⁺-Ionen in den Kanälen vorhanden um die Beweglichkeit der Li⁺-Ionen stark einzuschränken.
Die Bausteine der Mischkristalle 28 weisen dabei vorzugsweise eine Zusammensetzung MAlSi_xO_2x+2 mit 1 ≤ x ≤ 5, bevorzugt mit 1.75 ≤ x ≤ 5, besonders bevorzugt 3 ≤ x ≤ 4 und M = Li⁺, oder M = 0.5 Zn²⁺, oder M = 0.5 Mg²⁺ auf. Bei der in 3 gezeigten Teraeder-Darstellung des Gittergerüsts werden die Bausteine durch die Tetraeder 32, beziehungsweise durch einen Tetraeder mit einem der Ionen 36, 38, 40 gebildet. Demgemäß ist im besonders bevorzugten Zusammensetzungsbereich mit 3 ≤ x ≤ 4 in jedem dritten bis vierten Tetraeder ein Si⁴⁺-Ion durch ein Al³⁺-Ion ersetzt.
Im gesamten Zusammensetzungsbereich mit 1 ≤ x ≤ 5 kommt es aber zu einer sehr dichten Besetzung von Gitterplätzen mit Ionen 36, 38, 40.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das Verhältnis der Anzahl von Li⁺-Ionen zur Anzahl von Mg²⁺-Ionen und/oder Zn²⁺-Ionen im Bereich von 5:1 bis 20:1, im Bereich von 8:1 bis 14:1 liegt. Bei einem Verhältnis von etwa 10/1 sind demgemäß im Schnitt in den Kanälen zwischen zwei Magnesiumionen etwa 10 Lithiumionen. Wird eine Glaskeramik verwendet, bei der zusätzlich beispielsweise Zinkionen im Verhältnis Zn²⁺/Li⁺ von etwa 12/1 vorhanden sind, so sind im Schnitt nur noch 5,45 Li⁺-Ionen zwischen zwei Ionen vom Typ Mg²⁺- und/oder Zn²⁺ in den Kanälen vorhanden. Auf diese Weise wird der Ionenaustausch dann sehr wirksam unterdrückt.
In 4 ist in perspektivischer Ansicht ein Strukturmodell eines Keatit-Mischkristalls 29 in einem Glaskeramik-Artikel 10, für eine Heizvorrichtung 1 gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung dargestellt.
Die Ansicht in 4 ist entlang der c-Achse des Keatit-Mischkristalls. Derartige Mischkristalle können vielfach bei einer Keramisierung bei höherer Temperatur verglichen mit einer Hochquarz-Mischkristalle enthaltenden Glaskeramik erzeugt werden. Auch bei Keatit-Mischkristallen 29, wie sie alternativ oder zusätzlich zu den in 3 dargestellten Hochquarz-Mischkristallen 28 in einer Glaskeramik vorkommen können, sind in der Kristallstruktur Kanäle 30 vorhanden, entlang derer sich Lithium-Ionen durch Platzwechsel relativ leicht bewegen können, so daß es bei insbesondere bei Einwirkung von schwefelhaltigen Brenngasen zu einem Ionenaustausch mit H⁺-Ionen kommt.
Erfindungsgemäß sind aber, auch hier in einer LAS-Glaskeramik, bei welcher in den Mischkristallen 29 Siliziumionen teilweise durch Aluminiumionen ersetzt sind, außerdem Magnesium- und/oder Zinkionen 36, beziehungsweise 38 enthalten, wobei wenigstens ein Teil der Zink- und/oder Magnesiumionen in den Kanälen 30 vorhanden sind. Auch bei den Keatit-Mischkristallen 29 werden die Kanäle 30 durch schraubenförmige Ketten von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern 32 der Kristallstruktur gebildet.
Im übrigen lassen sich die anhand von 3 erläuterten Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung, wie etwa die Zusammensetzung der Glaskeramik und deren Bausteine, oder das Verhältnis der Anzahl von Lithiumionen zur Anzahl von Mg²⁺- und/oder Zn²⁺-Ionen auch auf eine Ausführungsform der Erfindung mit Keatit-Mischkristallhaltigem Glaskeramik-Artikel übertragen.
5 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Heizvorrichtung 1 in Gestalt eines Kaminofens 45. Der Kaminofen 45 ist mit einem Glaskeramik-Artikel 10 in Form einer Glaskeramik-Sichtscheibe 47 ausgestattet. Zwar sind die Temperaturen, die an der Glaskeramik-Sichtscheibe 47 auftreten, im allgemeinen nicht so hoch, wie etwa bei einem Kochfeld, allerdings weisen die Abgase hier oft einen höheren Schwefelgehalt auf, so daß es auch hier bei längerem Betrieb zu einer Korrosion der Glaskeramik kommen kann. Ist hingegen die Glaskeramik-Sichtscheibe 47 erfindungsgemäß ausgebildet, wird der Korrosionsprozeß deutlich verlangsamt.
6 zeigt noch ein weiteres Beispiel für eine erfindungsgemäße Heizeinrichtung 1. Bei diesem Beispiel weist der Reformer 52 der Brennstoffzelle 50 eine erfindungsgemäße Heizeinrichtung 1 auf. Im Reformer 52, beziehungsweise der Heizeinrichtung 1 wird Erdgas in ein wasserstoffreiches Gas umgewandelt, welches einem Zellstapel 56 dann über eine Wasserstoffleitung 60 zugeführt wird. Am Brennraum des Reformers 54 sind Zuleitungen 58 für Luft, Wassserdampf und Erdgas angeschlossen. Das Erdgas wird dann im Brennraum in der mit Wasserdampf angereicherten Atmosphäre verbrannt, wobei sich dann der im Zellstapel umzusetzende Wasserstoff bildet. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist der Brennraum mit erfindungsgemäßen Glaskeramik-Artikeln 10 in Form von Auskleidungsplatten versehen.
Die Glaskeramik bietet hier nicht nur den Vorteil einer hohen Temperaturbeständigkeit. Aufgrund der dichten Struktur gegenüber anderen temperaturbeständigen Materialien wird auch unerwünschtes Ausgasen vermieden. Insbesondere in der feuchten Atmosphäre können aber schwefelhaltige Abgase schnell in Säuren umgesetzt werden, welche dann die Wandungen stark angreifen. Aufgrund der hohen Korrosionsresistenz der Glaskeramik einer erfindungsgemäßen Heizeinrichtung 1 ist jedoch dennoch ein dauerhafter Betrieb möglich.
Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern vielmehr in vielfältiger Weise variiert werden kann. Insbesondere können die Merkmale der einzelnen beispielhaften Ausführungsformen auch miteinander kombiniert werden.

1: Heizvorrichtung
3: Verbrennungsheizung
5: Gasbrenner
7: Matte
9: Flammen
10: Glaskeramik-Artikel
12: beheizte Seite von 10
14: zu 12 gegenüberliegende Seite von 10
16: amorphe, lithiumverarmte Randschicht
18: Barrierebeschichtung
20: Mischkristall
22: Restglasphase
28: Hochquarz-Mischkristall
30: Kanal in Kristallstruktur von 28
32: Sauerstoff-Tetraeder
34: c-Achse
36: Mg²⁺-Ion
38: Zn²⁺-Ion
40: Li⁺-Ion
45: Kaminofen
47: Sichtscheibe von 45
50: Brennstoffzelle
52: Reformer
54: Brennraum von 52
56: Zellstapel von 50
58: Zuleitungen zu 52
60: Wasserstoff-Leitung

Claims

Heizvorrichtung mit verbrennungsbeheiztem Glaskeramik-Artikel, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskeramik-Artikel eine Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramik mit Mischkristallen umfaßt, wobei in den Mischkristallen Siliziumionen teilweise durch Aluminiumionen ersetzt sind, und welche neben Lithiumionen zusätzlich Magnesium- und/oder Zinkionen enthalten und Zink- und/oder Magnesiumionen in Kanälen der Kristallstruktur der Mischkristalle vorhanden sind, wobei die Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramik eine amorphe, lithiumverarmte Randschicht und eine Barrierebeschichtung auf der beheizten Oberfläche des Artikels aufweist und der Glaskeramik-Artikel einem Federhammertest auch nach einem Betrieb von zumindest 220 Tagen widersteht, bei welchem ein Federhammer mit einer kinetischen Energie von 0,5 Nm auf dem Glaskeramik-Artikel auftrifft, wobei im Betrieb jeweils zumindest 700°C für eine Dauer von wenigstens einer Stunde oder zumindest 600°C bei Dauerbetrieb von 24 Stunden auf der der Beflammungsseite abgewandten Seite auftreten.
Heizvorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskeramik-Artikel eine Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramik mit Mischkristallen umfaßt, wobei in den Mischkristallen Gitterplätze mit oktaedrischer Sauerstoffkoordination zumindest teilweise mit Magnesiumionen besetzt sind.
Heizvorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskeramik zumindest 0.75 Gewichtsprozent MgO, bevorzugt zumindest 0.9 Gewichtsprozent MgO enthält.
Heizvorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Mischkristallen Gitterplätze mit tetraedrischer Sauerstoffkoordination zumindest teilweise mit Zinkionen besetzt sind.
Heizvorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskeramik zumindest 0.8 Gewichtsprozent ZnO, bevorzugt zumindest 1 Gewichtsprozent ZnO, besonders bevorzugt zumindest 1.5 Gewichtsprozent ZnO enthält.
Heizvorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Mischkristalle der Glaskeramik mit Bausteinen der Zusammensetzung MAlSi_xO_2x+2, wobei 1 ≤ x ≤ 5, bevorzugt mit 1.75 ≤ x ≤ 5, besonders bevorzugt 3 ≤ x ≤ 4 und M = Li⁺, oder M = 0.5 Zn²⁺, oder M = 0.5 Mg²⁺.
Heizvorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskeramik-Artikel einen Li₂O-Gehalt im Bereich von 2 bis 5 Gewichtsprozent aufweist.
Heizvorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskeramik-Artikel zumindest eine der folgenden Bestandteile enthält: Na₂O: 0–0,65 Gewichtsprozent, K₂O: 0,0–0,35 Gewichtsprozent, wobei die Summe der Anteile von Na₂O und K₂O im Bereich von 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent liegt, eine Summe der Anteile von CaO, SrO und BaO im Bereich von 0 bis 2 Gewichtsprozent, Al₂O₃: 15 bis 25 Gewichtsprozent, SiO₂: 60 bis 70 Gewichtsprozent, TiO₂: 1,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, ZrO₂: 0 bis 2,5 Gewichtsprozent, P₂O₅: 0 bis 2 Gewichtsprozent, As₂O₃: 0–1,5 Gewichtsprozent, Sb₂O₃: 0–2 Gewichtsprozent, SnO₂: 0–0,3 Gewichtsprozent.
Heizvorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl von Li⁺-Ionen zur Anzahl von Mg²⁺-Ionen und/oder Zn²⁺-Ionen in den Mischkristallen der Glaskeramik im Bereich von 5:1 bis 20:1, bevorzugt im Bereich von 8:1 bis 14:1 liegt.
Heizvorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 4, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumionen in Kanälen der Kristallstruktur der Mischkristalle angeordnet sind.
Heizvorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkristalle Keatit-Mischkristalle umfassen.
Heizvorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkristalle Hochquarz-Mischkristalle umfassen.
Heizvorrichtung gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumionen und Zink- und/oder Magnesiumionen in Kanälen in der Kristallstruktur angeordnet sind, welche durch schraubenförmige Ketten von SiO₄- und AlO₄- Tetraedern der Kristallstruktur gebildet werden.
Heizvorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Kanäle der Kristallstruktur der Mischkristalle entlang der c-Achse der Kristalle erstrecken.
Heizvorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe, lithiumverarmte Randschicht eine Dicke von 300 bis 700 Nanometern aufweist.
Heizvorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Barrierebeschichtung eine Dicke im Bereich von 100 bis 1000 Nanometern, bevorzugt 300 bis 700 Nanometern aufweist.
Heizvorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Siliziumoxid-Barriereschicht.
Heizvorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine mittels Flammpyrolyse und/oder CVD, insbesondere PICVD oder APCVD und/oder Sputtern und/oder Sol-Gel-Abscheidung aufgetragene Barrierebeschichtung.
Heizvorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Heizvorrichtung einen Herd umfaßt und der Glaskeramik-Artikel das Kochfeld des Herdes ist.
Heizvorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung einen Ofen, insbesondere einen Kaminofen mit einer Glaskeramik-Sichtscheibe umfaßt.
Heizvorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, gekennzeichnet durch einen mit zumindest einem Glaskeramik-Artikel ausgekleideten oder durch den Glaskeramik-Artikel zumindest teilweise gebildeten Brennraum.
Heizvorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung der Reformer einer Brennstoffzelle ist.
Heizvorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Gasbeheizung.
Heizvorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskeramik-Artikel durch eine Verbrennungsbeheizung im Betrieb direkt beflammt ist.
Verwendung einer Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramik mit Mischkristallen, bei welchen Aluminiumionen teilweise durch Magnesiumionen und/oder Zinkionen ersetzt sind, zur Herstellung einer Heizvorrichtung mit verbrennungsbeheizter Glaskeramik, gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramik eine amorphe, lithiumverarmte Randschicht und eine Barrierebeschichtung auf der beheizten Oberfläche des Artikels aufweist und der Glaskeramik-Artikel einem Federhammertest auch nach einem Betrieb von zumindest 220 Tagen widersteht, bei welchem ein Federhammer mit einer kinetischen Energie von 0,5 Nm auf dem Glaskeramik-Artikel auftrifft, wobei im Betrieb jeweils zumindest 700°C für eine Dauer von wenigstens einer Stunde oder zumindest 600°C bei Dauerbetrieb von 24 Stunden auf der der Beflammungsseite abgewandten Seite auftreten.