JP2007022910A - 耐食性ガラスセラミック物品を備える装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム含有ガラスセラミックを燃焼加熱を伴う用途で使用可能にする。
【解決手段】ガラスセラミック物品が、混晶を有するアルミノケイ酸リチウムガラスセラミックを含み、その際、前記混晶中でケイ素イオンが部分的にアルミニウムイオンに置換されており、且つリチウムイオンの他に、付加的にマグネシウムイオン及び／又は亜鉛イオンが含有されており、その亜鉛イオン及び／又はマグネシウムイオンは、混晶の結晶構造のチャネルに存在している、燃焼加熱されるガラスセラミック物品を備えた加熱装置を提供する。
【選択図】 図１

Description

本発明は概して、耐火ガラス及びガラスセラミック分野に関する。特に本発明は、燃焼ガスの腐食攻撃に対して高い耐性を有するガラスセラミック物品を備えた装置に関する。

従来、ガス加熱されるガラスセラミック製調理面では一般に、ガラスセラミックは、火炎に直接は当てられることはない。むしろ、これに対して、ガラスセラミック製プレートは、ガスバーナーのための開口部を有するか、又はガスバーナーが、ガラスセラミックの下部に配置されているマットを加熱する。燃焼生成物は短時間でも、高温のガラスセラミックを腐食して、強度の損失及び膨張係数の変化をもたらしうるので、ガス火炎との直接的な接触は一般に回避される。このような間接的なガス輻射熱を伴うガラスセラミック製調理面は例えば、ドイツ特許第１９５４５８４２Ｃ２号明細書、ドイツ特許出願公開第１９６３７６６６Ａ１号明細書、欧州特許第０６３８７７１Ｂ１号明細書及びドイツ特許第１００４１４７２Ｃ１号明細書から知られている。

特に、熱膨張係数の変化は、微小なひびの形成をもたらし、これは、強度を著しく低減させる。この場合には特に、火炎中で生じる酸化イオウが、腐食プロセスの原因である。高温でイオウガスに攻撃されると、多くのガラスセラミックでは特に、イオン交換が生じる。それというのも、温度の上昇に伴って、イオンの可動性が高まるためである。この際、ガス中に生じるイオウ含有酸又は硫酸の水素イオンが、アルカリ金属イオンと交換される。そのガラスセラミックがリチウムを含む場合には、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの他に、特にリチウムイオンが該当する。リチウムイオンは、サイズが小さく、そのため可動性及び拡散速度が高いので、特に迅速に交換される。

ナトリウムイオン及びカリウムイオンのゆっくりとした交換は特に、表面領域の残留ガラス相で生じる。このことも、ガラスセラミックの強度に、不利に作用する。しかし、特に存在するリチウムイオンは、間隙の相当な部分内で交換されて、ガラスセラミック内の広い領域で、構造的変化を引き起こす。

他方では、リチウム含有ガラスセラミックは、多数の利点を示す。特に、アルミノケイ酸リチウムタイプのガラスセラミックは、良好な再現性において際立っており、容易に加工することができる。
ドイツ特許第１９５４５８４２Ｃ２号明細書 ドイツ特許出願公開第１９６３７６６６Ａ１号明細書 欧州特許第０６３８７７１Ｂ１号明細書 ドイツ特許第１００４１４７２Ｃ１号明細書

したがって、リチウム含有ガラスセラミックも、燃焼加熱を伴う用途で使用することができることが望ましい。

この課題は、かなり意外な簡単な方法で、独立請求項の対象により解決される。本発明による好ましい実施形態及び発展形態は、従属請求項に記載されている。

相応して、本発明は、燃焼加熱されるガラスセラミック物品を備える加熱装置を提供し、この際、ガラスセラミック物品は、混晶を有するアルミノケイ酸リチウムガラスセラミック（以下では、ＬＡＳガラスセラミックとも記述する）を含み、その際、上述の混晶中で、ケイ素イオンが部分的にアルミニウムイオンに置換されており、リチウムイオンの他に、追加的にマグネシウムイオン及び／又は亜鉛イオンが含有されている。ここで意外にも、亜鉛イオン及び／又はマグネシウムイオンが、混晶の結晶構造のチャネル内に配置されていると、亜鉛イオン及び／又はマグネシウムイオンは、リチウムイオンの拡散を有効に抑制し、それによって、ガラスセラミック体積の浸出を妨げるか、かなり遅くすることが判明した。

特に、リチウムイオンが、混晶の結晶構造のチャネルに配置されている場合にも、その拡散は、チャネル中でバリケードとして作用する亜鉛イオン又はマグネシウムイオンによって遅くなる。亜鉛イオン又はマグネシウムイオンが無いと、リチウムイオンは、そのサイズの小ささにより、チャネルに沿って比較的迅速に移動する。それというのも、チャネル内の四面体位置の間で場所変換が行われうるためである。

特に、ガラスセラミック中に含まれる様々な混晶のｃ軸に沿って、このようなチャネルが存在するので、本発明によるマグネシウム及び／又は亜鉛をそのチャネルに含むような混晶を有するガラスセラミックは、燃焼加熱を伴う加熱装置のために使用することができるようになる。

マグネシウム含有ガラスセラミックを使用する際には、ガラスセラミック物品が混晶を有するＬＡＳガラスセラミックを含有することが、特に有利であり、その際、混晶内では、八面体酸素配位を有する格子空隙(Gitterplatze)は少なくとも部分的に、マグネシウムイオンで占められている。この場合、浸出に対する高い抵抗を達成するために、ガラスセラミックは、有利な発展形態では、少なくとも０．７５重量％のＭｇＯ、好ましくは少なくとも０．９重量％のＭｇＯを含有する。リチウムイオンがチャネル内で移動しようとしても、本発明により少なくとも部分的にマグネシウムオンで占められている八面体位置を通過しなければならない。

これに対して、亜鉛含有ガラスセラミックを使用して、リチウムイオンの拡散を抑制するためには、混晶中で、四面体酸素配位を有する格子空隙が少なくとも部分的に亜鉛イオンで占められているように、ガラスセラミックを形成することが好ましい。少なくとも０．８重量％のＺｎＯ、好ましくは少なくとも１重量％のＺｎＯ、特に好ましくは少なくとも１．５重量％のＺｎＯを有するガラスセラミックは、リチウムの低減に対して特に抵抗性があることが判明している。四面体位置に存在する亜鉛イオンも、八面体配位されている空隙でのマグネシウムイオン同様、一定の封鎖チャネル構造をもたらし、これが、混晶のチャネルに沿ってのリチウムイオンの可動性を制限する。

特に、組成ＭＡｌＳｉ_ｘＯ_２ｘ＋２の成分を有し、ここで、１≦ｘ≦５、好ましくは１．７５≦ｘ≦５及びＭ＝Ｌｉ^＋又はＭ＝０．５Ｚｎ^２＋又はＭ＝０．５Ｍｇ^２＋である上記のガラスセラミックの混晶は、本発明による加熱装置のための高い耐食性を示すガラスセラミックをもたらすことが判明している。約３≦ｘ≦４の値が、特に好ましい。それというのも、このような組成のガラスセラミックは付加的に、良好に加工することができるという有利な特性を有するためである。特に、高いＳｉＯ_２含分は一般に、高い粘度をもたらし、特にセラミック化（Keramisierung）の際の加工を容易にする。

本発明のもう１つの有利な発展形態では、Ｌｉ^＋イオンの数とＭｇ^２＋イオン及び／又はＺｎ^２＋イオンの数との比は、ガラスセラミック物品の混晶中で、５：１から２０：１の範囲内、好ましくは８：１から１４：１の範囲内である。Ｌｉ^＋イオンとＭｇ^２＋イオン又はＺｎ^２＋イオンとの比が大きすぎると結局は、チャネル内で、Ｍｇ^２＋イオン及び／又はＺｎ^２＋イオンに占められる位置の割合が小さすぎて、これらの僅かなイオンでは、リチウムイオン交換をもはや十分に阻止することができなくなる。これに対して、Ｍｇ^２＋イオン及びＺｎ^２＋イオンの割合が、存在するＬｉ^＋イオンに対して高すぎると、ＬＡＳガラスセラミックの容易な加工性及び熱特性の再現性の利点が失われる。

ガラスセラミックの所望のガラス技術特性及び良好な加工性を達成するためにはさらに、本発明のもう１つの有利な発展形態では、ガラスセラミック中のＬｉ_２Ｏ含有量を、２から５重量％の範囲内にするように努める。

さらなる成分として、ガラスセラミックの所望の特性を達成するためにさらに、
Ｎａ_２Ｏ： ０〜０．６５重量％、
Ｋ_２Ｏ： ０．０〜０．３５重量％、ここで、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏ割合の合計は、０．２から０．８重量％の範囲内であり、
ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ、ここで、これらの割合の合計は、０から２重量％の範囲内であり、
Ａｌ_２Ｏ_３： １５から２５重量％、
ＳｉＯ_２： ６０から７０重量％、
ＴｉＯ_２： １．５から３．５重量％、
ＺｒＯ_２： ０から２．５重量％、
Ｐ_２Ｏ_５： ０から２重量％、
Ａｓ_２Ｏ_３： ０〜１．５重量％、
Ｓｂ_２Ｏ_３： ０〜２重量％、
ＳｎＯ_２： ０〜０．３重量％
が好ましい。

最後の３種の成分は、清澄剤として役立ち、したがって例えば、他の清澄剤に代えることもできる。

本発明の好ましい実施形態では、混晶がキータイト混晶又は高石英混晶を包含するガラスセラミックを使用する。キータイト混晶又は高石英混晶もしくはこのような結晶の混合が形成されるかどうかは特に、セラミック化の方法に左右される。調理面では、高石英混晶を有するガラスセラミックが好ましい。

特に、その熱特性により、ガラスセラミックの低いか、ほんの僅かな熱ゼロ膨張の達成に貢献する高石英混晶又はキータイト混晶では、結晶構造中に、ＳｉＯ_４四面体及びＡｌＯ_４四面体からなるらせん状の鎖が存在する。このらせん形の鎖は、通常は全部の結晶を貫通する長く延びるチャネルを画定し、チャネル中で、リチウムイオンが移動しうる。特に、このような結晶では、リチウムイオンの他に、亜鉛イオン及び／又はマグネシウムイオンも、結晶構造中のこのようなチャネル中に配置されていると、有利である。

燃焼加熱の際の耐食性をさらに改良するために、ガラスセラミック物品は、リチウムの乏しい非晶質辺縁層を有してもよい。これにより、リチウムイオンのための拡散路が延長されて、リチウムイオンはさらに、非晶質辺縁層を通過しにくくなる。付加的で有効な耐食性を辺縁層により達成するために、このリチウムの乏しい非晶質辺縁層は好ましくは、３００から７００ナノメートルの厚さを有する。

耐久性を改善するためのさらなる手段は、特には物品の加熱表面上での付加的なバリア被覆である。これは好ましくは、１００から１０００ナノメートル、好ましくは３００から７００ナノメートルの範囲内の厚さを有する。バリア被覆のための材料としては、酸化ケイ素が特に適している。酸化ケイ素バリア層は、非常に耐熱性があり、スパッタリング被覆又はＣＶＤ被覆、特にＰＩＣＶＤ（プラズマインパルス誘導化学蒸着）、ＡＰＣＶＤ（大気圧でのＣＶＤ）などの様々な析出方法により容易に析出させることができる。

もう１つの有利な発展形態では、バリア層を火炎熱分解により析出させる。火炎熱分解析出は特に、コスト的に特に有利であり、簡単な方法で、大面積のガラスセラミックに空気中で実施することができる。意外にも、このような火炎熱分解被覆を用いても、良好なバリア作用を達成することができる。ガラス辺縁層又は非晶質辺縁層と同様に、バリア被覆は本質的に、表面で作用し、したがって特に、主に表面範囲で生じるナトリウムイオン及びカリウムイオンとＨ^＋イオンとの交換に対する拡散バリケードとして有効である。もう１つの可能性は、特に酸化ケイ素層を用いてのゾル−ゲル被覆である。この方法も、比較的僅かな装置費用しか要しない。

本発明のガラスセラミックを使用することにより、ガラスセラミックが特に高温で長期の温度作用に耐える加熱装置を構成することが可能である。

本発明の一発展形態では、燃焼加熱による運転を、７００℃で１時間、及び／又は燃焼加熱による運転を、少なくとも６００℃で２４時間の継続運転で、火炎面とは反対側で行う、加熱装置が提供される。特に、本発明の一発展形態では、ガラスセラミック物品を、少なくとも２２０日間の加熱運転の後にも、スプリングハンマーを０．５Ｎｍの運動エネルギーでガラスセラミック物品に衝突させるスプリングハンマー試験に耐えるように提供し、その際、前記の運転中には、火炎面とは反対側でそれぞれ、７００℃で少なくとも１時間又は少なくとも６００℃で２４時間の継続運転を行う。好ましくは、ガラスセラミック物品は、７００℃で合計１００時間の加熱又は６００℃で合計５０００時間の加熱の後にも、スプリングハンマー試験に耐えることができ、その際、温度は、炎に当る面とは反対側の面での温度に関する。試験に使用されるスプリングハンマー試験はこの場合、ＩＥＣ６００６８−２−７５又はＥＮ６０３３５−１規定に対応する。本発明による加熱装置は相応して、家庭用分野のためだけでなく、特に、かなり長時間の運転時間を伴う飲食店分野でも持続的に使用することができる。

特に、加熱装置は、ガラスセラミック物品がレンジのクッキングプレートもしくは調理面であるレンジを包含してもよい。

加熱装置は、炉、特に、ガラスセラミック製観察ガラスをガラスセラミック物品として備える暖炉を包含してもよい。

本発明により達成される高い腐食性により、ガラスセラミック物品は、加熱装置の燃焼室の内張としても使用することができる。例えば、暖炉の燃焼室は、ガラスセラミックで内張されているか、少なくとも部分的にガラスセラミックにより形成されていてよい。もう１つの有利な用途は、本発明による加熱装置を備えた燃料セルである。特に、このような加熱装置は、燃料セルのための改質器（Reformer）として使用することもできる。

本発明の一実施形態では、燃焼加熱には、燃焼運転レンジでは一般的なガス加熱が包含される。ガス加熱ではすぐに、ガラスセラミックに特に高い温度が生じるので、腐食に対する本発明による保護は、特に有利である。本発明のさらなる一発展形態では、ガラスセラミック物品を運転中に直接に炎に当てて、表面を著しく加熱し、燃焼排ガスと直接接触させるような燃焼加熱が提供される。例えばこのために、その火炎がガラスセラミック物品に直接触れるガスバーナーを提供することができる。

しかし、他の燃焼加熱でも、著しい利点を示す。例えば、ガラスセラミック製観察ガラスを備えた暖炉では、温度は一般に、調理面の場合ほどには高くないが、酸化イオウ含分はこの場合、使用される燃料によっては往々にして、何倍も高い。

次では、本発明を実施例に基づき、図面に関して詳述するが、この際、同一及び類似の要素は、同一の記号で示されており、異なる実施例の特徴を、相互に組み合わせることもできる。

図１には、全体として記号１で示されている本発明による加熱装置の一実施例が概略的な断面図で示されている。加熱装置１は、ガラスセラミック物品１０を含み、これは、燃焼加熱器３によって加熱される。ガラスセラミック物品１０は例えば、ガラスセラミック製調理面であってよく、加熱装置は、調理レンジであってよい。

加えて、燃焼加熱器３は、ガスバーナー５及びマット７を含み、マット７は、運転中にガスバーナー５の火炎９に当てられる。マット７は、火炎によって灼熱して、面１２の上のガラスセラミック物品１０を加熱する。

これらは、混晶２０を含み、これは、残留ガラス相２２に囲まれている。残留ガラス相の割合は、１０％から４０％、通常は３０〜３５％であり、混晶の割合は、６０％から９０％、一般には６０〜７５％である。

本発明では、ガラスセラミック物品は、アルミノケイ酸リチウムガラスセラミックを含み、この際、混晶２０中では、ケイ素イオンが部分的にアルミニウムイオンに置換されており、リチウムイオンの他に追加的に、マグネシウムイオン及び／又は亜鉛イオンが含有されており、亜鉛イオン及び／又はマグネシウムイオンは、混晶２０の結晶構造のチャネルに存在している。

混晶のこの形成により、リチウムイオンの拡散が著しく制限されるので、火炎中で生じるイオウ含有燃焼ガスの攻撃による腐食及びそれにより誘発されるＨ^＋イオンとのイオン交換は著しく抑制される。

さらに、加熱面１２の上にも、反対側の面１４の上にも、リチウムの乏しい非晶質若しくはガラス様の辺縁層１６が厚さ３００から７００ナノメートルで形成されているように、ガラスセラミックは製造される。これらのリチウムの乏しい非晶質辺縁層によって、ガラスセラミックの混晶含有内部領域へのＨ^＋イオンの侵入が遅くなる。辺縁層には通常、Ｎａ^＋イオン及び／又はＫ^＋イオンも存在するが、これらは、高温でイオウ含有燃焼ガスが作用すると、Ｈ^＋イオンと交換されうる。

辺縁層１６も保護し、バリア作用をさらに改善するために追加的に、加熱面１２の上に、バリア被覆１８を設ける。これは好ましくは、例えばスパッタリング又はＣＶＤ被覆、特にＰＩＣＶＤ又はＡＰＣＶＤにより析出されたＳｉＯ_２層であるか、これを含む。有利な発展形態では、バリア被覆１８は、火炎熱分解被覆を含む。酸化ケイ素は簡単に、大面積の上に火炎熱分解により空気中で析出させることができるので、真空室中でのコストのかかる真空被覆又は低圧被覆を省くことができる。意外にも、このような火炎熱分解被覆も、良好なバリア作用をもたらす。さらに、バリア被覆１８は、ゾル−ゲル層、例えばゾル−ゲル法で付与された酸化ケイ素層を含んでもよい。腐食作用性ガスの攻撃を回避するためには、バリア被覆は好ましくは、１００から１０００ナノメートル、特に好ましくは３００から７００ナノメートルの範囲内の厚さを有する。

このようなガラスセラミック物品により、図１に図示されている実施例におけるガラスセラミック物品１０の寿命を長くした図２に図示されている変形形態を、実現することもできる。図２に図示されている変形形態では、通常とは異なり、ガラスセラミック物品１０は、ガスバーナー５の火炎９に直接当てられる。この場合にもなお、腐食作用性燃焼ガス及び高温の強烈な作用にも関わらず、ガラスセラミック物品１０は、火炎に当る面とは逆の面で、毎日７００℃を１時間、少なくとも２２０日間行うか、又はこの面で、７００℃の温度で合計１００時間の加熱時間を行う運転に耐える。

同様に、加熱装置は、火炎による、少なくとも６００℃で２４時間の継続運転で、又は５０００時間の全運転期間で、火炎に当る面とは逆の面で生じるように、少なくとも２２０日間運転することができ、その際、ガラスセラミック物品がその強度を失うこともない。使用に十分な強度が存在することは、ＩＥＣ６００６８−２−７５又はＥＮ６０３３５−１規定に従いスプリングハンマー試験により実証することができる。臨界値はこの場合、０．５Ｎｍ未満の衝撃エネルギーでのガラスセラミックの割れ又は損傷に相当する。

特に、ＬＡＳガラスセラミックと、混晶の結晶構造のチャネルに配置されているＭｇ^２＋イオン及び／又はＺｎ^２＋イオン、十分に厚いリチウムの乏しい辺縁層及びバリア被覆との組み合わせにより、例えば図１及び図２に例示されているような本発明の加熱装置１を、家庭用装置と比較するとかなり長期の使用期間及び運転時間を伴う飲食店分野でも良好に使用することができるほど、ガラスセラミック物品は耐腐食性になる。

図３は、本発明の実施形態による加熱装置に存在するようなガラスセラミック中の、混晶２０のタイプの構造モデルを斜視図で示している。図３に示されている例では特に、高石英混晶２８の一部が、斜視図でｃ軸に対してやや斜めに示されている。

混晶の骨格は、酸素四面体３２をもとに単純化されて示されている。この場合、四面体３２のそれぞれの角に、酸素原子１個が存在する。四面体の内部には、Ｓｉ^４＋イオン及び部分的にＡｌ^３＋イオンが存在する。Ｓｉ^４＋イオンがＡｌ^３＋イオンに交換されることによる形式的な電荷平衡は、追加的に格子内に存在するリチウムイオン４０、マグネシウムイオン３６、ならびにマグネシウムイオンと選択的に、又はそれに追加的に、存在する亜鉛イオン３８によりもたらされる。

高石英混晶２８の結晶構造は、図３を基にすると分るように、ｃ軸に沿って走るチャネル３０を有し、この際、リチウムイオン４０はこのチャネル３０の内部に存在する。このチャネル３０は、図３に示されている構造では、ＳｉＯ_４及びＡｌＯ_４四面体３２からなるらせん鎖により形成されている。

慣用のガラスセラミックではこの場合、リチウムイオンは、比較的容易に、チャネル３０に沿って移動することができる。このことによって、侵入性のＨ^＋イオンにより、迅速なイオン交換が生じ、このことが、混晶の結晶構造、特に熱特性を変えることとなる。

しかし、本発明で使用されるガラスセラミックでは、少なくとも部分的に、Ｍｇ^２＋イオン及び／又はＺｎ^２＋イオン３６又は３８も、チャネル３０内に存在する。この場合、Ｍｇ^２＋イオン３６は好ましくは、八面体酸素配位を有する位置を占め、亜鉛イオンは、Ｌｉ^＋イオンと同様に好ましくは、四面体酸素配位を有する格子空隙を占めている。

八面体及び四面体酸素配位を有するこの格子空隙は、ｃ軸に沿ってほぼ交互にチャネル内部に延びている。しかし、いずれの場合にも、イオンはそれぞれ、チャネル３０内に配置されており、そのことによって、この方向に沿ってのＬｉ^＋イオンの可動性はかなり制限される。それというのも、空隙交換を実施するためには、リチウムイオンは、八面体配置されていて、Ｍｇ^２＋イオンで占められている位置、又は四面体配置されていて、Ｚｎ^２＋イオンに占められている位置を通過しなければならないためである。したがって、イオン交換も阻止されて、このようなガラスセラミックは、かなりの耐食性になる。

この場合、少なくとも０．７５重量％のＭｇＯ、好ましくは少なくとも０．９重量％のＭｇＯ及び／又は少なくとも０．８重量％のＺｎＯ、好ましくは少なくとも１重量％のＺｎＯ、特に好ましくは少なくとも１．５重量％のＺｎＯを有するガラスセラミックが特に適していることが判明している。特に、この組成範囲では、Ｌｉ^＋イオンの可動性をかなり制限するために、十分に多いＭｇ^２＋イオン又はＺｎ^２＋イオンがチャネルに存在する。

混晶２８の成分はこの場合、好ましくは、組成ＭＡｌＳｉ_ｘＯ_２ｘ＋２を有し、ここで、１≦ｘ≦５、好ましくは１．７５≦ｘ≦５、特に好ましくは３≦ｘ≦４及びＭ＝Ｌｉ^＋又はＭ＝０．５Ｚｎ^２＋又はＭ＝０．５Ｍｇ^２＋である。図３に示されている格子構造の四面体表示では、成分は、四面体３２により、又はイオン３６、３８、４０のいずれかを有する四面体により形成される。したがって、３≦ｘ≦４である特に好ましい組成範囲では、３個から４個の四面体当たり１個の四面体で、Ｓｉ^４＋イオンがＡｌ^３＋イオンに置換されている。しかし、１≦ｘ≦５である全組成範囲では、格子空隙は、イオン３６、３８、４０で非常に密に占められている。

さらに、Ｌｉ^＋イオンの数とＭｇ^２＋イオン及び／又はＺｎ^２＋イオンの数との比は、５：１から２０：１の範囲内、好ましくは８：１から１４：１の範囲内であると、有利である。したがって、約１０／１の比では平均して、チャネル中に、２個のマグネシウムイオンの間に約１０個のリチウムイオンが存在する。追加的に例えば、亜鉛イオンが約１２／１のＺｎ^２＋／Ｌｉ^＋比で存在するガラスセラミックを使用すると、Ｍｇ^２＋及び／又はＺｎ^２＋タイプの２個のイオンの間に平均して、５．４５個のＬｉ^＋イオンがチャネル中に存在する。したがって、イオン交換が非常に有効に抑制される。

図４には、本発明のさらなる実施形態による加熱装置１のためのガラスセラミック物品１０中のキータイト混晶２９の構造モデルが、斜視図で示されている。

図４の図は、キータイト混晶のｃ軸に沿っている。往々にして、高石英混晶を含有するガラスセラミックと比較して高い温度でセラミック化すると、このような混晶を多様に製造することができる。図３に示されている高石英混晶２８の代わりに、又はそれに付加的に、ガラスセラミック中に生じうるようなキータイト混晶２９の場合にも、混晶中に、チャネル３０が存在し、そのチャネルに沿って、リチウムイオンは、空隙交換により相対的に容易に移動しうるので、特に、イオウ含有ガスの作用下では、Ｈ^＋イオンとのイオン交換が生じる。

しかし本発明では、混晶２９中でケイ素イオンが部分的にアルミニウムイオンに置換されているＬＡＳガラスセラミック中にも、特にマグネシウムイオン３６及び／又は亜鉛イオン３８が含有されていて、この際、少なくとも一部の亜鉛イオン及び／又はマグネシウムイオンが、チャネル３０内に存在する。キータイト混晶２９の場合にも、チャネル３０は、結晶構造のＳｉＯ_４及びＡｌＯ_４四面体３２からなるらせん鎖によって形成される。

その他の点については、図３をもとに詳述された本発明の実施形態及び発展形態、例えば、ガラスセラミックの組成及びその成分もしくはリチウムイオンの数とＭｇ^２＋イオン及び／又はＺｎ^２＋イオンの数との比を、キータイト混晶を含有するガラスセラミック物品を備える本発明の実施形態に適用することができる。

図５は、本発明による加熱装置１のもう１つの実施例を、暖炉４５の形態で示している。暖炉４５は、ガラスセラミック物品１０をガラスセラミック製観察ガラス４７の形態で備えている。ガラスセラミック製観察ガラス４７で生じる温度は一般に、調理面においてのようには高くないが、この場合の排ガスは往々にして、より高いイオウ含分を有するので、この場合にも、長期の運転では、ガラスセラミックの腐食が生じうる。これに対して、ガラスセラミック製観察ガラス４７を本発明により形成すると、腐食プロセスは明らかに遅くなる。

図６はさらに、本発明による加熱装置１のためのもう１つの例を示している。この実施例では、燃料セル５０の改質器５２は、本発明による加熱装置１を有する。改質器５２又は加熱装置１で、天然ガスは、水素リッチガスに代えられ、この水素リッチガスは、水素管６０を介して、セルスタック（Zellstapel）５６に供給される。改質器５４の燃焼室には、空気、水蒸気、及び天然ガスのための管５８が接続されている。次いで、天然ガスを燃焼室内で、水蒸気を負荷された雰囲気中で燃焼させると、セルスタックに移されるべき水素が生じる。この実施例では、燃焼室は、本発明によるガラスセラミック物品１０を内張プレートの形態で備えている。

ガラスセラミックはこの場合、高い耐熱性という利点を示すだけではない。他の耐熱材料よりも密な構造により、望ましくないガス放出も回避される。しかし特に、湿った雰囲気中では、イオウ含有排ガスは迅速に反応して酸になることがあり、この酸は次いで、内壁を著しく攻撃する。しかし、本発明による加熱装置１のガラスセラミックの高い耐食性により、長期の運転が可能である。

本発明は、上述の実施形態に制限されず、むしろ、様々に変化させることができることは、当業者には明らかである。特に、例示された実施形態の個々の特徴を相互に組み合わせることもできる。

本発明による加熱装置の１実施例の一部を示す概略断面図である。 図１に示されている実施形態の一変形形態を示す図である。 本発明による加熱装置のガラスセラミック物品中の高石英混晶の構造モデルを示す図である。 本発明による加熱装置のガラスセラミック物品中のキータイト混晶の構造モデルを示す図である。 暖炉の形態での本発明による加熱装置のもう１つの実施例を示す図である。 本発明により形成された改質器を備えた燃料セルを示す図である。

符号の説明

１ 加熱装置
３ 燃焼加熱器
５ ガスバーナー
７ マット
９ 火炎
１０ ガラスセラミック物品
１２ ガラスセラミック物品１０の加熱面
１４ ガラスセラミック物品１０の加熱面１２とは反対の面
１６ リチウムの乏しい非晶質若しくはガラス様の辺縁層
１８ バリア被覆
２０ 混晶
２２ 残留ガラス相
２８ 高石英混晶
３０ 高石英混晶２８の結晶構造中のチャネル
３２ 酸素四面体
３４ ｃ軸
３６ Ｍｇ^２＋イオン
３８ Ｚｎ^２＋イオン
４０ Ｌｉ^＋イオン
４５ 暖炉
４７ 暖炉４５の観察ガラス
５０ 燃焼セル
５２ 改質器
５４ 改質器５２の燃焼室
５６ 燃焼セル５０のセルスタック
５８ 改質器５２への管
６０ 水素管

Claims (32)

1. 燃焼加熱されるガラスセラミック物品を備えた加熱装置であって、前記ガラスセラミック物品は、混晶を有するアルミノケイ酸リチウムガラスセラミックを含み、その際、前記混晶中でケイ素イオンが部分的にアルミニウムイオンに置換されており、且つリチウムイオンの他に、追加的にマグネシウムイオン及び／又は亜鉛イオンが含有されており、亜鉛イオン及び／又はマグネシウムイオンは、前記混晶の結晶構造のチャネルに存在していることを特徴とする加熱装置。
2. 前記ガラスセラミック物品は、混晶を有するアルミノケイ酸リチウムガラスセラミックを含み、その際、前記混晶中で、八面体酸素配位を有する格子空隙が少なくとも部分的に、マグネシウムイオンで占められていることを特徴とする、請求項１に記載の加熱装置。
3. 前記ガラスセラミックは、少なくとも０．７５重量％のＭｇＯ、好ましくは少なくとも０．９重量％のＭｇＯを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の加熱装置。
4. 前記混晶中で、四面体酸素配位を有する格子空隙が少なくとも部分的に、亜鉛イオンで占められていることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
5. 前記ガラスセラミックは、少なくとも０．８重量％のＺｎＯ、好ましくは少なくとも１重量％のＺｎＯ、特に好ましくは少なくとも１．５重量％のＺｎＯを含有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
6. 前記ガラスセラミックの混晶は、組成ＭＡｌＳｉ_ｘＯ_２ｘ＋２の成分を伴い、ここで、１≦ｘ≦５、好ましくは１．７５≦ｘ≦５、特に好ましくは３≦ｘ≦４及びＭ＝Ｌｉ^＋又はＭ＝０．５Ｚｎ^２＋又はＭ＝０．５Ｍｇ^２＋であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
7. 前記ガラスセラミック物品は、２から５重量％の範囲のＬｉ_２Ｏ含有量を有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
8. 前記ガラスセラミック物品は、次の成分：
   Ｎａ_２Ｏ： ０〜０．６５重量％、
   Ｋ_２Ｏ： ０．０〜０．３５重量％、ここで、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの割合の合計は、０．２から０．８重量％の範囲内であり、
   ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯであり、これらの割合の合計は、０から２重量％の範囲内であり、
   Ａｌ_２Ｏ_３： １５から２５重量％、
   ＳｉＯ_２： ６０から７０重量％、
   ＴｉＯ_２： １．５から３．５重量％、
   ＺｒＯ_２： ０から２．５重量％、
   Ｐ_２Ｏ_５： ０から２重量％、
   Ａｓ_２Ｏ_３： ０から１．５重量％、
   Ｓｂ_２Ｏ_３： ０〜２重量％、
   ＳｎＯ_２： ０〜０．３重量％
   の内の少なくとも１種を含有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
9. 前記ガラスセラミックの前記混晶内でのＬｉ^＋イオンの数とＭｇ^２＋イオン及び／又はＺｎ^２＋イオンの数との比は、５：１から２０：１、好ましくは８：１から１４：１の範囲内であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
10. リチウムイオンは、前記混晶の前記結晶構造のチャネル内に配置されていることを特徴とする、請求項４に記載の加熱装置。
11. 前記混晶は、キータイト混晶を含むことを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
12. 前記混晶は、高石英混晶を含むことを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
13. 前記リチウムイオンならびに亜鉛イオン及び／又はマグネシウムイオンは、前記結晶構造のＳｉＯ_４四面体及びＡｌＯ_４四面体からなるらせん状の鎖により形成される前記結晶構造のチャネルに配置されていることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の加熱装置。
14. 前記混晶の前記結晶構造の前記チャネルは、前記結晶のＣ軸に沿って延びていることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
15. 前記ガラスセラミック物品は、リチウムの乏しい非晶質辺縁層を有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
16. 前記リチウムの乏しい非晶質辺縁層は、３００から７００ナノメートルの厚さを有することを特徴とする、請求項１５に記載の加熱装置。
17. 前記ガラスセラミック物品は、特には前記ガラスセラミック物品の加熱表面に、バリア被覆を有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
18. 前記バリア被覆は、１００から１０００ナノメートル、好ましくは３００から７００ナノメートルの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１７に記載の加熱装置。
19. 酸化ケイ素バリア層を有することを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の加熱装置。
20. 火炎熱分解及び／又はＣＶＤ、特にＰＩＣＶＤ又はＡＰＣＶＤ、及び／又はスパッタリング及び／又はゾル−ゲル析出により付与されたバリア被覆を有することを特徴とする、請求項１７から１９までのいずれか１項に記載の加熱装置。
21. 燃焼加熱による運転を、火炎面とは反対側で、少なくとも７００℃で１時間行うことを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
22. 燃焼加熱による運転を、火炎面とは反対側で、少なくとも６００℃で２４時間の継続運転ら行う、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
23. 前記ガラスセラミック物品は、少なくとも２２０日間の加熱運転の後にも、スプリングハンマーを０．５Ｎｍの運動エネルギーで前記ガラスセラミック物品に衝突させるスプリングハンマー試験に耐え、その際、前記加熱運転ではそれぞれ、火炎面とは反対側で、少なくとも７００℃で少なくとも１時間、又は少なくとも６００℃で２４時間の連続運転を行うことを特徴とする、請求項２１又は２２に記載の加熱装置。
24. 前記ガラスセラミック物品は、火炎面とは反対側で７００℃で合計１００時間、又は６００℃で合計５０００時間行う加熱の後に、スプリングハンマーを０．５Ｎｍの運動エネルギーでガラスセラミック物品に衝突させるスプリングハンマー試験に耐えることを特徴とする、請求項２１から２３までのいずれか１項に記載の加熱装置。
25. 飲食店用に設置されている、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
26. 前記加熱装置はレンジを含み、前記ガラスセラミック物品は前記レンジの調理面である、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
27. 前記加熱装置は、炉、特にガラスセラミック製観察ガラスを備えた暖炉を含むことを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
28. 少なくとも１個のガラスセラミック物品を備えているか、又は前記ガラスセラミック物品により少なくとも部分的に形成されている燃焼室を有すること特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
29. 前記加熱装置は、燃料セルの改質器であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
30. ガス加熱を特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
31. 運転中の燃焼加熱により、前記ガラスセラミック物品に直接火炎があたることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の加熱装置。
32. 特には前記請求項のいずれか１項に記載の燃焼加熱されるガラスセラミックを備える加熱装置を製造するための、アルミニウムイオンが部分的にマグネシウムイオン及び／又は亜鉛イオンに置換されている混晶を有するアルミノケイ酸リチウムガラスセラミックの使用。
    

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