JPS59116150A - スト−ブ用窓として特に好適なガラス−セラミツクとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス−セラミックに関し、特に、ストーブ
の窓に用いられるのに好適なガラス−セラミックに関す
る。

従来技術 石炭または木材を燃焼するストーブのドアに用いられる
窓は、従来より、標準的なソーダ石灰窓ガラスまたはホ
ウケイ酸ガラスから作られていた。しかしながら、それ
らの材料はいずれも、熱衝撃および（または）変形、時
には、衝打その他の物理的酷使により破壊することがあ
った。

最近、上記のごときストーブの窓は９６％シリカガラス
から作られるようになった。該ガラスは、ソーダ石灰ガ
ラスおよびホウケイ酸ガラスよりも耐熱性が著しく高く
、また、熱膨張係数が一層低い。したがって、このガラ
スは、熱的衝撃や変形を本質的に回避する。

しかしながら、該ガラスは、製造コストが極めて高＜、
マた、ソーダ石灰ガラスやホウケイ酸ガラスと同様に物
理的破壊を受ける。

そこで、物理的強度を向」ニさせるとともに、必要な熱
衝撃抵抗と耐熱性を発揮する透明な窓を得るため、透明
なガラス−セラミック組成物に関する研究が行なわれて
いる。そのような窓は、基本的な組成がＴ、ｉ　２０−
　Ａ１２０３−８ｉＯ２系眞属ｌ−１Ｔｉ０２（時には
、Ｚｒ０２）を成核剤とするガラス−セラミックから作
られている。このガラス−セラミック組成物は、主結晶
相として、β−石英またはβ−ユークリプタイト固溶体
を含有する。

透明ｔ（ガラスセラミック製品は、当該技術分野におい
ては周知であり、その古い研究は、Ｇ　−ＴＩ　、　Ｔ
ｉ＋！；＋ｌＩおよびＤ　、　Ａ　、　Ｄｕｋｅによる
［透明ガラスセラミック（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｇ
ｌａｓｓ−Ｃｅｒａｍｉｃｓ）　Ｊ　（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ、　４．３
４０−３５２　（１９６９））と称される論文に見出さ
れる。該論文の著者の説明によれば、ガラスセラミック
生成物が肉眼で透明＝　１１− に見えるのは、該ガラスセラミック生成物に存する結晶
が可視光の波長よりも実質的に小さい場合、あるいは、
結晶内の複屈折および結晶相と残存するガラス相との屈
折率の差が極めて小さい場合である。

多くの特許には、そのような透明生成物を得るのに好適
なＬｉ２０−Ａ１２Ｃｈ　　５ｉ０２系圧属する組成が
開示されている。

ガラス−セラミックから生成される製品は、結晶が存在
していることにより、ガラスのボデーよりも物理的（機
械的）強度が本質的に大きい。更に、β−石英固溶体の
結晶は、０〜３００’Ｏの範囲に亘って０またはそれ以
下の熱膨張係数を有する。したがって、主結晶相として
そのような結晶を含有するガラスセラミックは、優れた
熱衝撃抵抗を示すことになる。

また、β−石英固溶体結晶の融点が高いこと、および、
これに加えて、ガラスセラミックの残存ガラスが軟化点
の高いアルミノンリケード系の組成を有するという事実
により、該ガ　１２− ラスセラミックは極めて高い耐熱性を発揮する。

主結晶相どしてβ−石英固溶体を含有し、石炭または木
材燃焼ストーブの窓に用いられるのに好適なガラス−セ
ラミックは、米国特許第３．１．４８．（１０４号に包
含される組成から調製される。該特許に開示されている
ガラス−セラミック組成は、必須成分としてフッ化物を
含有しており、これにより物理的強度が高くなる。フッ
化物がボデーの強度を向上させる正確な機構は解ってい
ないが、分析した場合に少なくとも０．１重量％、そし
て１．２重量％以下（最適値０．２〜０５重量％）の量
で存在させていることが最終製品の破壊係数に好影響を
与えていることは明らかである。

この米国特許第３．１４．８，９９４号のガラスセラミ
ックは、酸化物の重量％を基準にして、５ｉ０２　　　
　６５〜７５ −Ｌ＋２０　　　　　１〜４ Ｍｇ０’１〜４ Ａｌｚ０３　　　　　　１．５〜２５ ＺｎＯ０，５〜２．　Ｏ Ｎａ　２０および（または）　Ｋ２Ｏ０，１〜２．０Ｔ
ｉＯ３３〜６ Ｆ　　　　　　　　　　　　０１〜１．２から本質的に
成る前１駆体ガラスボデー（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｇｌａ
ｓｓ　ｂｏｄｉｅｓ　）を熱処理することによって得ら
れる。すｔｃわち、約７５０°〜８５０°Ｃの温度にお
いて熱処理されること尾より、該ガラスボデー前駆体は
その場で（ｉｎ　５ｉｔｕ　）結晶化される。この場合
、β−石英固溶体が主結晶相を構成する。更に、成核剤
としてＴｌＯ２が存在したことに起因して少量のルチル
形結晶が存在することもある。

また、米国特許第４，０１８，６１２号には、酸化物の
重量パーセントで表わすと、 ５Ｌ０２　　　　　６７〜７０ Ｌ１□０　　　　２．５〜３．５ Ｍｇ０　　　　　１．５〜２５ Ａ１２０３１７．７５〜２０ Ｚｎ０　　　　　　　　１　〜２ Ｔｉ０２　　　　　　２〜４５ ７、ｒ０２　　　　　　　１　〜２ １１；Ｉｏ　　　　　　　　　Ｏ〜２ から本゛、−１的に成る前、躯体ガラスボデーを熱処理
することによって得られるガラス−セラミックが開示さ
れている。該組成においては、Ｌ１２０　　を除くアル
カリ金属酸化物、また、ＭｇＯおよび１ｌａ（１を除く
アルカリ土類金属酸化物、並びＫ　１１２０・＄はいず
れも存在していない。米国特許第３，１４８．９９／Ｉ
号の組成においては、成核剤としてＴｉＯ２の存在のみ
が必要であったが、米国特許４．（１１８，６１，２号
のガラスの核形成はＴｌＯ２と／、ｒ□、、の組合せに
よって行なわれている。

前駆体と／［るガラスボケ−は、約８５００〜９５０°
０の温度において熱処理されることによりその場で結晶
化される。

上述の２種類のガラスセラミックは、いずれも熱的性質
および物理的性質が優れている点においては、石炭や木
材の燃焼ストーブの　１５− 窓として用いられるのに適してはいる。しかしながら、
それらの生成物は、そのようなストーブの雰囲気に露さ
れると比較的短時間で化学的な腐蝕を受け、その結果、
該ガラス−セラミックの表面は粗くなったりクレージン
グ（ひび割れ）が生じる。

発明の目的 そこで、本発明の主目的は、米国特許第１１．１０８，
６１２号に開示されているようなガラスセラミック、あ
るいは、米国特許第３，１４８，９９４号に開示されて
いるようなフッ化物含有ガラスセラミックにおいて、石
炭または木材燃焼ストーブによって発生する雰囲気によ
っても影響を受けないようにすることにある。

発明の構成 ひび割れの生じたガラス−セラミック製窓の表面を化学
分析すると、約５０ミクロンの深さにわたってＬｘ２０
が欠損していることが示される。石炭または木材燃焼ス
トーブ中の雰囲気は、燃焼している燃料の組成に依存す
る　１６− が、スチーノ、は常に発生しており、また、ＳＯ２およ
び（または）　ＳＯ３が存在していることも非常に多い
。

水素イオンがリチウムイオ；／と交換し得ることはガラ
スおよびガラス−セラミックの分野において古くから認
められており、また、米国特許第３．８３，１，９８１
号の開示によれば、熱Ｔｈｅ（Ｌ＋によりβ−スポージ
ュメ′ン固溶体結晶中のＬ＋＋イオンがＨ＋イオンによ
り交換されると大きな体積減少が生じる。ガラス−セラ
ミック製窓をスト−ブの高温雰囲気に露すと、そのよう
な反応、すなわちＬ＋　　イオンに対するＩ−Ｔ　イオ
／の交換反応が生じるものと考えられる。この結果９、
窓の表面にかなりの体積減少が生じ、ひび割れ及び粗面
化を起こすことになる。

このたび、本発明者は、上記の問題を解決し、主結晶相
としてβ−石英および／またはβ−スポジュメンを含有
し、石炭燃焼ストーブまたは水利燃焼ストーブによって
発生する雰囲気に侵食されないガラスセラミック製品を
製造し得る方法を見出した。すなわち、該方法は、 ■、　酸化物を基準にする重量パルセントで表わして、 ５ｉ０２６３〜７５ Ｌ１２０　　　　　１〜４ Ｍｇ０　　　　　　Ｏ〜４ Ａ１２０３１５〜２５ Ｚｎ０　　　　０．５〜２ Ｎａ２０十に２００〜２ Ｔ　１０２　　　　　３〜６ ＺｒＯ２０〜２ ＢａＯＯ〜２ Ｆ　　　　　　　Ｏ〜１．２ から本質的に成るガラスバッチを溶融する工程、 ■、得られた溶融物をその転移温度よりも低い温度にま
で冷却し且つ所望の形状のガラスボデーに成形する工程
、および、 ｍ　　前記ガラスボデーを充分な時間加熱して結晶化さ
ぜ１結晶相としてβ−石英固溶体を有するガシスーセラ
ミック全形成させる工程から成る方法において、 前記ガラス−セラミックのリチウムイオンを水素イ」ン
またはカリウムイオント少なくとも１０ミクロンの深さ
まで交換させ、この交換を水素イオンを用いる場合には
前孔結晶化の前に行ない、また、カリウムイオンを用い
る場合には前記結晶化の後に行なう工程を含むこと全特
徴とするものである。

水素交換を行なうのは、前駆体であるガンスボデー？ｒ
、−イオン交換反応に供してガラス表面のＬＰ−イオン
ｙ、　Ｔ−］］’−イオと交換させることにより、該ガ
ラス表面のＬｔ＋イオン濃度全減少させ、しかる後、該
ガラス製品全焼成してｊツ１望のガラスセラミックに変
えるためである。このようなイオン交換の結果、非常に
強固に結合したＬ１２０　のみが残　Ｊ９− り、ストーブ中で生じるｒｒ”−Ｌｉ＋イオン交換に対
して抵抗性の増大したβ−石英固溶体結晶が生成する。

イオン交換反応を行なう好ましい方法は、約２５′″〜
３２℃の温度においてガラス製品（ガラスボデー）を強
い鉱酸（例えば、１（２Ｓｏ４．１．、Ｔ（Ｊｌ’また
はＩ−ＴＮＯ３）に充分な時間接触させて、該ガラス表
面の少なくとも１０ミクロン、好ましくは少なくとも２
５ミクロンの深さまで、リチウムイオンを水素イオンで
置換することである。

しかる後、イオン交換されたガラスボテ−は、ガラスの
組成に応じた適当な熱処理に供されることにより結晶化
する。ガラスボデーは、結晶化温度域まで比較的緩慢に
（例えは、約り００℃／時間以下の速度）に加熱されて
、ガラス構造を破壊しないように該構造からＨ２Ｏが実
質的に児全に除去されるようにするのが望ましい。

Ｌｉ＋イオンに対するＷイオンの交換は、　２０− 前駆体であるガラス（ガ・ラスボデー）ニ対して行なわ
なければならない。すなわち、該交換反ＩＩｓが、ガラ
ス−セラミックに行なわれると、その表面にひび割れが
生じ且つ該衣σ■が粗面化する。

不発明は、その組成および結晶化温度に応じて２つの好
ましい態様孕有する。組成は、酸化物全基準にした重量
パーセントで表わすと、 ８１０２　　　　６５〜７５　　　６７〜７゜ＴＪ　ｔ
　２０　　　　　　１〜４　　　　２．５〜３．５Ｍｇ
０　　　　　　１〜４　　　　１．５〜２．５”２０３
　　　　１５〜２５　　１７．７５〜２０Ｚｎ０　　　
　　０．５〜２．０　　　　　１〜２Ｎａ２０お、にび （または）＋（２００，１〜２．〇− ＴｉＯ２３〜６　　　　　２〜４．５ Ｆ　　　　　　　　０．１〜１．２− ＺｒＯ２ −１〜２ ＢａＯＯ〜２ の範囲に存する。

ガラスの結晶化工程においては、ガラスボデーを約２（
）０℃／時間以下の速度で荷温し、上述のグループＡの
組成にＰＡ￥るガラスについては７５０′〜８５０°Ｃ
の温度、また、グループＢの組成のガラスは８５０°〜
９５０℃の温度において、該ガラスボデーがその場で結
晶化して主結晶相とし又β−石英固溶体全含有するガラ
ス−セラミックになるのに充分な時間加熱する。

本発明のこの３［うな態様に従って製造されたガラスル
セラミック製品を長く露しておくと、ストーブの雰囲気
に由来するＩ−’］＋イオンがガラス−セラミック表面
に浸透、移動してひび割れが生じることもあることは理
解されるであろう。したがって、有意の保護全得るため
には、Ｌｘ　　イオンの存在しない層が少な（とも１０
ミクロン、好ましくは、少な（とも約２５ミクロンの深
さになるように充分な時間に亘って前駆体であるガラス
ボデーｋ　ＩｒＴｉｔ＋　イオン交換反応に供する。一
般に、不発明に従いこのような処理を含む方法によって
製造された窓は、組成は同じであるが従来の方法によっ
て調製された窓と比較すると、石炭または木材ストーブ
の雰囲気による侵食に起因するひび割れに対する抵抗が
約４倍向上する。

また、木’；１″；１ｕ１１に従えば、主結晶相として
β−石英固溶体を含有し汀つ前記の範囲の組成を有する
ガラス−セラミック製品に対してカリウノ・イオン交換
全行ない、リチウム含有量全減少させろ。すなわち、ガ
ラスセラミック’ＪＱ品は該イオン交換反応に供されて
、該製品の表面に存するＬｌ　　イオンが■ぐ槍オンに
ｊｉ７「換されろことにより、該Ｌｌ＋イオンの濃度が
減少し、それに応じて耐イオンの濃度か”ｉ”１７Ｊｎ
する。この交換反応によって二つの目的が達成される。

丁なわち。

先ず、ストーブ雰囲気に起来する虻イオンと交換されろ
Ｌｉ＋イオンの濃度が減少され、　２３− そればかりでな（、Ｋ＋イオンが多量に存在することに
より、セラミック製品がストーブの雰囲気に露されたと
きに、Ｔセイオンの侵透および移動が阻＋ｈされる。

主結晶相としてβ−スボジュメン全含有するガラス−セ
ラミック製品のＬｌ　　イオン２　ｒ＜＋イオンと交換
させて該製品の物理的強度を増大させることは、米国特
許第４，０７４゜９９３号に記載されている。この特許
の記載によれば、Ｋ’イオン源（通常、溶融カリウム塩
の浴）にガラス−セラミック製品全５５０″〜８００°
Ｃの温度において充分な時間接触させて、該製品の表面
に存するβ−スボジュメン固溶体結晶のＬｌ　　イオン
全、好ましくは少な（とも約０．００１インチ（〜２５
ミクロン）の深さまで靜イオン全置換する。そして、該
特許は、６００℃以下の温度の溶融ＫＮＯ３の浴、およ
び、８００℃以下の５２重量％のＫＣｌと４８ｉ量％の
に２ＳＯ４から成る浴（すなわち、それらの化合物の　
２４− 共融体）が有用であること全記載している。

しかしながら、この特許には、Ｉｄ　　イオンが■ｒイ
オンによって交換されることに起因する入面のひび割れ
の問題に関して何ら言及されておらず、したがって、　
Ｌｌ　　イオンに対するＩぐ１イオンの交換反応により
該問題が解消されるということに関して何らの示唆も存
ｌ〜ない。更に、イオン交換反応に関連してβ−ユーク
リプタイト固溶体結晶について１１１１−述べられてい
ることは、主結晶相としてそのような結晶全含有するガ
ラス−セラミック製品は、Ｌｌ　イオンに対するに＋（
オンの交換によって強化されないことが認められたとい
うことに丁ぎない。

このカリウム交換を行なう本発明の態様においては、イ
オン交換工程を除き、水素交換に関して前述したのと同
じ組成および処理が用いられる。すなわち、この態様に
おいては、ガラス（ガラスボデー）が結晶化されたイρ
に、イオン交換が行なわれなければならない。丁なわち
、ガラスが熱処理されてβ−石英またはβ−スボジュメ
ン相が生成した後に、得られたガラス−セラミック製品
全４００’〜８００℃の温度におい゛てカリウムイオン
諒に充分な時間接触させて、該製品の入面に存するβ−
石英固溶体結晶のＬ　！’−イオンを少なくとも１０ミ
クロン（好ましくは、少なくとも２５ミクロン）の深さ
にまでに＋イオンと置換させる。

一般に、本発明のこの態様によって製造された窓は、組
成は同じであるが従来の方法によって作られた窓に比較
すると、石炭または木材を燃焼するストーブの雰囲気に
露されたときに生じるひび割れの抵抗が約１桁向」二す
る。

浴融ＫＮＯ３の浴は約４００’〜６００℃の温度範囲に
おいて好適なに＋イオン源となり、他方、５２重量％の
ＫＣｌと４８１【量％のに２Ｓ０４の共融体から成る浴
は約７００″′〜８００’Ｃの温度範囲に亘り使用可能
な対イオン淵となる。

Ｌｌ−’−イオンに対するに″−イオンの交換反応は、
前駆体であるガラスボテ−ではなく、ガラス−セラミッ
ク製品に行なわなければならない。−［なわち、Ｌｌ＋
イオンに対するに＋イオンの交換全前駆体ガラスボテ−
に対して行なうど、該ガラスボデーが後に結晶′、化さ
れるときに表面のひび割れ及び粗面化が起こる。

更に、Ｌｘ１含有ガラスや王結晶相としてβ−スボジュ
メン全含有するガラス−セラミックにＮ；＋”イオン全
利用してＬ１＋イオンの交換を行）、「うことによって
、それらの製品の物理的６１ｒｔ度全増大させることも
良（知られているが、このような交換反応を不発明の方
法に用いろことはできない。丁なわち、前駆体でＬし〕
るガラスボデーに該交換を行なった後に結晶化する場合
であっても、あるいは、β−石英全含有するガラス−セ
ラミック製品に該交換全行なってみても、入面の粗面化
が生じてしまう。

　２７− 最後に、ガラス−セラミックの分野の当業者には周知な
ように、結晶化工程を多段階の熱処理として行なうこと
もできる。例えば、前駆体ガラスボテ−を、先ず、転移
温度またはそれよりも若干高い温度に加熱して核全形成
させ、しかる後、核形成したボデー全さらに高い温度に
加熱して核」二に結晶全成長させてもよい。このような
方法は、結晶を均−且つ微細にすることが多い−０した
がって、多段階熱処理が一般に好ましいが、必須という
わけではない。

上述したような不発明の方法全実施すれば、主結晶相と
してβ−石英固溶体を含有し米国特許第３．１．４８，
９９４号および第４，０１８゜６１２号に記載されたよ
うな組成を有する透明ガラス−セラミックに見られたよ
うな入面の粗面化およびひび割れの問題が確実に防止さ
れる。

しかしながら、そのようなガラス−セラミック全石炭ま
たは氷相燃焼ストーブの窓　２８− に用いたＪ４，１合には、更に別の問題、すなわち、該
窓に暗くて不透明な着色が生じるという問題もあった。

ガラス−セラミック製品全化学分析すると、非常に少量
の鉄のイＴ在（Ｆｅ２Ｏ３として約０．０５車＋１１％
以下）か検出された。承知のように、ガラス製品を大規
模で工業的に製造するに当っては、バッチの全体的なコ
ストをできるだけ小さくしようとする。このために、化
学的に純粋でなくても実用的であれば天然に存在する材
利全そのまま、あるいは何らかの選鉱全行なってバッチ
成分として利用する。鉄はそのような材料に共通して存
在−「る不純物である。例えば、ガラス製造に際してシ
リカ源として一般的に用いられるり一イ砂は不純物とし
て鉄全含有する。そして、前述したように、米国特許第
３，１４８，９９４号および第４，０１８，６１２　号
に開示されたガラス−セラミックにおいては、非常に微
卸１な結晶粒度のβ−石英固溶体結晶の生長を確保する
ために成核剤としてＴｉＯ２，ｆ、たは’ｒ”ｉｏ□ｋ
　ＺｒＯ２と組合ぜたものを用いている。

詳細な機構は解らないか、結晶化熱処理中にチタンと鉄
との間で反応が起こり、こオｔＫよって、チタンイオン
の原子価が＋４から１３に減るものと考えられろ。この
反応の結果、ガラス−セラミック中に望ましくない灰褐
色の着色が生じる。この反応が原因であるので、バッチ
成分から鉄を不質的に除去子れば変色の問題はな（なる
であろう。しかしながら、前述したように、鉄を含有し
ない成分のみを利用することは、出発拐料であるガラス
バッチのコスト全かなり増大させる。そこで、不発明の
別の目的は、主結晶相としてβ−石英固溶体全含有する
とともに、成核剤としてＴｉ０２Ｊｙ：用い、不純物で
ある鉄が０，０１　重量％以上のＦｅ２Ｏ。

として存在する３Ｌうなガラスセラミックの結晶化熱処
理中に、望ましくない着色全除去する方θ：、全提供す
ることにある。

本発明者は、主結晶相としてβ−石英固溶体會會イーし
、本質的に無色で透明なガラス−セラミック製品は、米
国憫許第３，１４８゜９９４号お３１、び第４，０１８
，６１２号に記載されたような組成において、−Ｆｅ２
０３として約０１ＭＥ量％以下の鉄を含有する場合に得
られること全見出した。そして、そのような組成におい
てＭｇＯが本質的に存在しないことが必要である。丁な
わち、該ガラス−セラミック製品は−、酸化物を基準と
する重量）（−セントで表わして、 ５Ｉ０２６５〜７５ Ｌ１２０１〜４ 八ｅ２０３　　　　　　　　　　１５〜２５’／、ｎＯ
Ｏ，５〜２ ＮａＯおよび （または）Ｋ２００〜２ ゛口０２　　　　　　　　　　２〜６ ＺｒＯ□　　　　　　　　　　Ｏ〜２ ３１− ＢａＯＯ〜２ Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ〜１．２Ｆ
ｅ　、、０３）Ｏ，Ｏｌ　、但しく０．１から不質的に
なる前駆体ガラスボデーから調製されること力、ｉでき
る。

基不組成に応じて、ガラス製品（前駆体ガラスボデー）
は、約７５０°〜９５０℃の間の温度において熱処理さ
れ、その場で（１ｎｓｉｔｅ）結晶化される。石炭また
は木材燃焼ストーブに用いられるのに好適な窓は、この
ような組成物に、前述したようなリチウム除去および置
換技術を用いることによって得ることができる。

総括すれば、本発明の方法は、不質的に次の３つの工程
から成る。

（ａＪ　　酸化物を基準とする１【量パーセントで表わ
して、 ５Ｉ０２６５〜７５ Ｌ＋□０　　　　　　　１〜４ Ａ１２０３　　　　　　　　１５〜２５３２− ４口０　　　　　　　　　　　　　　　　　０５〜２Ｎ
ａ２０および （ｆ　〕、二　は　）　　Ｌ２０　　　　　　　　　　
０〜２Ｔｉ（１２２〜６ Ｚ　ｒ（）２　　　　　　　０〜２ Ｔａ（１０〜２．５ Ｆ　　　　　　　　ｏ〜１．２ Ｐｃ　２０３＜　０．１ から本質的に成るガラスバッチを溶融させる工程； （１〕Ｊ　　ＫｊＩられる溶融物を少なくとも転移温度
よりも低い温度に冷却し且つ所望の 形状のガラス製品（前駆体ガラスボデ ー）に成形する工程Ｃ （Ｃ）　　次に、（１）−り記ガラスボテー全強鉱酸の
浴に浸漬し、約２５″へ一３２０’Ｃで操作することに
６［すＬｉ＋イオン７、（Ｉ（”イオンと交換させ、そ
の後、約７５０°〜９５０℃において結晶化させるか、
または、 （２）上記ガラスボデーを結晶化させ、得られるガラス
−セラミック製品ヲ、一 般に溶融カリウム塩の浴から成るに″−イオン源に約４
００’〜８００’Ｃにおいて接触させることによりＬ１
＋イオンｉＫ″−イオンと交換させろ工程。

理解されるように、必すしも全ての用途において無色で
透明な製品が要求されるわけではない。事実、装飾的な
効果が所望される場合には、色付きの方が好まれる。（
、（また、石炭や木材燃焼ストーブ用の窓においても、
薄い茶色に着色させることによって内部の炎を温和に見
せることが望まれる場合がある。）更に、多（の分野に
おいては透明な製品を必要としな（・。したがって、は
ぼ上述したような組成を有するが一定の範囲の色を有す
るような透明または不透明のガラス−セラミック製品を
得ることが強く望まれることもある。

主結晶相としてβ−石英固溶体全含有し、黒色〜茶色〜
赤色の範囲の色上布する透明、半透明もしくは不透明な
ガラス−セラミック製品、および、主結晶相としてβ−
スポジュメン固督体を含イイし、灰色〜茶色〜アーモン
ド色〜ベージュ色〜黄色〜青色の範囲の色全発揮する不
透明ガラス−セラミパック製品は、重量パーナンドで ＳｉＯ□　　　　　　　　６３５〜６９Ａ１２０３　　
　　　　　　１．５〜２５Ｌ　ｔ　２０　　　　　　　
　　２．５〜４Ｎａ２００１〜０６ に２０　　　　　　　　０１〜０６ Ｚｎ０　　　　　　　　　　０〜２ Ｂａ０　　　　　　　　　　０〜５ ＴｉＯ３２〜３ Ｚｒ０２０．５〜２．５ ＡＳ２０３０〜０８８ Ｆｅ２０，０．０１〜０．１ から本質的に成る基本組成上布する前駆体ガラスからイ
（Ｉることができる。所望の色は、約０．５〜３％のＴ
ｉＯ□お、Ｌび０．１５％以下の　３５− Ｆｅ２０３ヲ含有し、任意成分として、０３％以下のＶ
２Ｏ，，３％以下のＣｅＯ２＋　ｚ％以下のＣａＯ、お
よび１５％以下のＳｎＯ２から成る群より選ばれろ少な
（とも１種の酸化物全含有する「カラーパッケージ」全
用いろことによって得ることができる。Ｔ１０２Ｉ７）
全含有量は２，５％より多（６％以下（）２．５〜６％
）であり、また、Ｆｅ２Ｏ３の全含有量しま）ｏ、ｏ工
〜　２％となる。

このような不発明の製品を作る方法は、大略して次の３
つの工程から成る： ｔａ）　　上述の範囲の組成を有するガラスバッチ全溶
融すること； （ｂ）　　溶融物全少な（とも転移温度よりも低い温度
に加熱し且つ所望の形状のガ ラス製品（ガラスボテ−）に成形する こと；および （ｃｌ　　該ガラス製品を熱処理して結晶化させること
。　　□ 主結晶相としてβ−石英固溶体全含有丁　３６− るガラス−セラミック製品がｒ％望される場合には、前
駆体となるガラスボデーを約７５０°〜９５　（ｌ　’
Ｃの温度において、結晶化を起こ丁のに充分な時間熱処
理する。主結晶相としてβ−スボジュメン固溶体を含有
する製品が所望される場合には、前駆体ガラスボデー全
豹９５０”〜１１５０℃の温度において、結晶化イ「起
こ丁のに充分な時間熱処理する。

前述したような「カラーパッケージ」の各成分は、基本
組成物の熱膨張係数を高めろ傾向があり、特にに−２−
スボジュメン相の結晶化を起こす熱処理の場合にこの傾
向が強い。丁なわち、そのようなガラス−セラミックボ
デーの熱膨張係数は、通常６×１ｃｆ４〜８×１丁７／
　℃であるが、着色用酸化物が導入されると容易に１０
　Ｘ　Ｉ　Ｃ３Ｉ℃ｉりも大きくなる（２５〜７００’
Ｃ）。したがって、所望の色合得るとともに、「カラー
パッケージ」成分の濃度全できるだけ低く保って、でき
るだけ熱的に安定な結晶化製品を確保することか重要で
ある。

基本ｍｌｌ全全構成る成分自体の量を変えることにより
、十ｄにのごとき熱膨張係数の増大全幾分変えることも
可能であろ１、例えばＢａＯ、Ｋ　Ｏ、Ａ１２０３ｐ　
Ｔｉ（Ｊ２およびＡｓ２Ｏ，。

の濃度をできるだけ低（すると、ぺ−７−スボジュメン
固溶体全含有するガラス−セラミックの熱膨張係数が減
少する。また、ＣｅＯ２＋ＣａＯｋ　ＳｎＯ，、ＶＣ置
＠するとそのようなガラス−セラミック製品の熱膨張係
数が相当減少する。

不発明に従って着色が生じる正確な機構は必ずしも明ら
かでないが、Ｔｉｅ、、お、ＬびＦｅ２Ｏ３が「カラー
パッケージ」の他の構成成分および（または）上述した
ような遷移金属の酸化物と反応するためと考えられる。

前述したように、結晶化熱処理中にはチタンと鉄との間
に反応が起こり、チタンイオンの原子価を＋４から＋３
に減らし、この結果、ガラス−セラミックに好ましくな
い灰茶色の着色が生じろと考えられる。不発明のガラス
−セラミックにおいては、多種類の色彩がノ１じイ（Ｉ
ろことから、「カラーパッケージ」の他の成分お」：ぴ
（または）遷移金属酸化物が関与して結晶化処理工程に
そのようなチタンと鉄との反応を更に進行させ、お、Ｌ
び（または）別異の反応が生じているものと考えられる
。

組成物中にＡｓ２Ｏ３が存在すると色の強さが憎子。こ
の現象の機構もプデｒらないが、着色を強（するために
は約０．４〜０．６％のＡ≦２０３ヲ含イ［させること
が好ましい。

かくして、石炭または不利燃焼ストーブの着色窓または
その他の透明部材全所望する場合には、 （ａｌ　　上述の不発明に従う組成上布するガラス製品
（ガラスボデー）全強鉱酸の 浴に浸漬して約２５′〜３２０℃において操作すること
によってＬ　１　”（オン２　Ｉ−１”イオンと交換し
、しかる後、約７５０’〜９５０℃において結晶化させ
るが、または、 （ｂＪ　　ガラスボデーを先ず結晶化し、その後１、通
常、溶融したカリウム塩から成るカリウム源に約４００
’〜８００℃においてガラスボデーケ接触させてＬ１＋
イオンｔｒ−イオンと交換する。

主結晶相としてβ−スボジュメン固溶体全含有するガラ
ス−セラミック製品も同様に、いずれかのイオン交換法
を用いてＩＪＩ＋含有量を減少させて石炭または木材燃
焼ストーブで発生する雰囲気に対して抵抗性上布するよ
うにすることができろ。このような製品が所望される場
合には、β−石英固溶体において必要なように７５００
〜９５０　’Ｃで結晶化を行なう代りに、９５００〜１
１５０’Ｃの間の温度において前駆体ガラス（ボデー）
を結晶化する。

実施例 実施例Ｊお１１二び２： 以下の第１衣には、不発明の詳細な説明するのに！Ｉｆ
　１１ニア４な組成の例が酸化物の重量部全基準にした
分析値で示されている。ＩＪ’ｒ発原料となるバッチを
構成する３Ｊ−１、実の各成分は、酸化物または他の化
合物の形態全とることができ、混合溶融された時に然る
べき組成の所望の酸化物に変化する。フッ化物はいずれ
のイオンと結合しているのかは明らかでな（、また、そ
の量も小さいので、単にフッ化物として示している。

バッチ成分を配合し、均質なメルト（溶融物）が７ｔｌ
られるようにボールミル操作に供し、白金製のるつぼに
装入し、該るつぼに蓋をし、次いで、るつぼを炉に入れ
て約１５５０’〜Ｊ６００℃において操作した。バッチ
を攪拌しながら、約１６時間にわたって溶融し、直径が
約０．２５インチ（６，４ｍｍ　）のガラス棒（ｃａｎ
ｅ　）を溶融物から引き出し、溶融物の残りを鋼製のモ
ールドに注いで、約６インチ×６インチ×０．５インチ
（Ｊ５２ｍＸ　１５．２　Ｃ７ｎＸ　１．、８　ｃｒｔ
ｒ　）のガラススラブ全形成した。該スラブを直ちに焼
なまし装置に移して約６５０°〜　７００℃て゛なまし
操作に供した。なまし後、スラブ全切断、破砕およびイ
ｍ磨して２．５インチＸ２．５インチＸ０．２インチ（
６，４ｔｓ　Ｘ　６．４　ｃｍ　Ｘ　０．５　ｃＩｎ）
のスフ１ア（５ｑｕａｒｅ　）にした。

Ａｓ２Ｏ３は従来のように清澄剤として機能するもので
あり、また、Ｆｅ２Ｏ３は単にバッチ成分中の不純物と
して存在するものである。

第１表 」エ　　　　　２ Ｓｉｎ２　　　　　　　　　　　　　　　　　６７．４
　　　　　　　　　　　　６８．５Ａｌ　２０３２０．
４　　　　　１９．０Ｌｉ　２０　　　　　　　３．５
　　　　　２．８Ｎａ　２ｏ　　　　　　　　Ｏ，２０
，２に２０　　　　　　　　０．２　　　　　０．１Ｚ
ｎ０　　　　　　　　１．２　　　　　１．２ｎａｏ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，９Ｍ
ｇ０　　　　　　　　１．．６　　　　　　　　　　２
．２Ｔｉｅ２７１．８　　　　　　　　２．９１５ Ｚ　ｒ　Ｏ２ Ｆ　　　　　　　　　　　　Ｏ，２− Ａｓ２０３．　　　　０．４　　　　　　　　０．７Ｒ
ｅ、、０３　　　　　　　　　　　　　０．０３　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８４３− 石炭または木材燃焼ストーブによって発生する雰囲気に
対する各種のボデーのひび割れ抵抗の評価を促進するた
めに、温度および内部雰囲気を調節し得るようにした爽
験用炉を作った。しかして、空気、１■２０．００％Ｃ
０２、Ｓ　、　ＳＯ２，８０３およびＦｌ　２　Ｓ　Ｏ
４から成る雰囲気を該炉中に連続的に刈してストーブ中
のガス雰囲気にシュミレートさせ、炉の色々な位随にお
いて測定した温度か２００°〜６００℃の範囲にあるよ
うに該炉を運転した。前述のガラススクエアに各棟処理
を行なったもの、または該処理を行なわなかったものを
上記雰囲気に一定時間供してその抵抗を測定した。該実
験炉に〜１００時間滞在させることが、実際のストーブ
用窓として約１年間供されたことに相当するものと考え
られた。

実施例１のスクエアは、約り００℃／時間の速度で７５
０℃まで加熱し、該温度に約１時間保持して該形成を起
こし、次いで、約１００°Ｃ／時間の速度で８２５℃ま
で昇温し、　４４− 該温度に約２時間保持して核上に結晶を生長させ、その
後、炉中でそのまま室温まで冷却することにより結晶化
を行なった。Ｘ線目折分析によると、主結晶相としてβ
−石英固溶体か同定され、少量のルチルが存在していた
。

実施例２のスクエアは、約り００℃／時間の速度で７８
０°Ｃまで加熱し、該温度において約１時間保持して核
形成を起こさせ、次に、約１００°Ｃ／時間の速度で９
００℃まで昇温し、該温度に約１時間保持して核上に結
晶を生長させた佐、炉中でそのまま室温まで冷却するこ
とにより結晶化を行なった。Ｘ線回折分析により、主結
晶相としてのβ−石英固溶体と極めて少量のルチルか同
定された。

実験用炉ｉ／（−おいて、これらの材料は、いずれも６
時間後に初期Ｏび割れか認められ、２４時曲後にはかな
りのひび割れと共に表面の屈面化か起こり実ｊ４Ｉに供
し得ないととがわかった。

次に、各Ｘ１１成の結晶化後のスクエアを約２７０℃の
凝１−ｈｓＯ４からｈ又る浴に浸漬させた。

それらのスクエアは、非常に短時間で初ＭＯび割れが認
められた。また、約９５℃の１０チ濃１−１２８０４か
ら成る水性浴に該結晶化後のスクエアを浸漬させたとこ
ろ、やはり、該スクエアの表面からＬ＋　　イオンを除
去しないと、ひび割れと表面の粗面化が起こった。

更に、各組成の結晶化後のスクエアを約３３０℃の浴融
ＮａＮＯ３の浴に浸漬したところ、非常に短時間でひび
割れか起こった。

そこで、各組成の結晶化後のスクエアを約５３０°Ｃの
浴融ＫＮＯ３から成る浴に浸漬した。

この場合には、ひび割れや表面の■１面化は認められな
かった。そして、２４時間浸漬した後、それらのスクエ
アを実験出炉で１０００時間加熱したところ、ひび割れ
は実質的に認められなかった。

十 ］Ｌ＋　　イオンに対するＫ　イオンの交換は反応温度
が高くなると一層速くなると考えられるので、各組成の
結晶化後のスクエアを、５２重量係のＫＣｌと４８重量
係のＩ（２ｓＯ４から成り約７００℃の溶融塩浴に浸漬
してみた。ここでも、ひび割れは本質的に認められず、
そして、単に１１１、″１間反漬しただけで、実験出炉
で８００時間加熱した場合においてもひび割れおよび粗
面化に対する抵抗性を発揮した。実用的なスト−ブ窓と
してはこのような抵抗性で充分であイ）と考えられるが
、所望ならば、浸漬時間を幾分長くして、ひび割れおよ
び表面粗面化に文・１するＰ（抗性を更に向」−させて
もよい。

次に、前記θ）咎組成を有する前駆体ガラスボテ−とし
てスクエアを、約２７０℃の濃１−Ｔ２ＳＯ４から成る
浴に浸漬した。約８時間後、それらのスクエアを浴から
取出し、水道水で洗滌して付着している硫酸を除去し、
乾燥した。スクエア上にはひび割れは本質的に認められ
なかった。その後、それらのスクエアを上述したようｙ
（加熱条件により結晶化させた３結晶化後のスクエアは
、実験出炉の雰囲気下に１００時間露してもひび割れを
生じなかった。このように、未処理製品に比べてひび割
れに対する抵抗性は和尚向上するか、Ｌ＋　　イオンを
Ｉに４−イオンで交換した製品の抵抗性よりもかなり低
い。

次に、前駆体ガラスボデーである各組成のスクエアを約
５３０℃の溶１ＫＮＯ３浴に浸漬させた。約２４時間後
、それらのスクエアを浴から取り出し、水道水で洗って
付着している硫酸を除去し、乾燥した。スクエアの人血
にはひび割れや粗面化は本質的に認められなかった。そ
の後、そ才りらのスクエアを一］二連したような加熱条
件で結晶化させたところ、かなりのひび割れおよび表面
粗面化が認められた。

また、前駆体ガラスボデーである各組成のスクエアを、
３３０℃の溶融ＮａＮＯ３浴に浸漬し、該浴に約２４時
間保持し、浴から取出し、洗じょうし、乾燥したところ
、ひび割れや表面粗面化は本質的ＫＷめられなかりた。

しかしながら、前、１ｒｌｓ　Ｌだ加熱条件に従ってそ
れらのスクエアに結晶化を行なったところ、いずれもか
なりのひび割れ及び表面粗面化を起こした。

以上の実施例に示されるように、主結晶相としてβ−石
奴固溶体を含イ１し、米国特許第３．１４８，９９４号
および第１１，０１８，６１．２号に開示されている範
囲内の基本組成を有する透明なガラス−セラミック製品
に、Ｉｉ＋　　イオンと交換する１１　イオンに対して
比較的不透過性の表面防謹層を形成することができる。

但し、結晶化されたガラス−セラミックのＬ＋　　イオ
ンに対して１（イオンを交換する態様の方が好ましい。

その理由＋１１．、この態様によって得られるひび割れ
に対する抵抗は、前駆体ガラスボデーのＬ！　　イオン
をＩ−ｒイオンと交換した後、該ガラスボテ−を結晶化
してガラス−セラミックにすることによって得られる抵
抗よりも約１桁大きくなるからである。

実施例３〜５： 第２表には、本発明の特徴を更に説明するための実施例
、すなわち、ひび割れ抵抗を有する透明で無色な窓の酸
化物の重量部で表わした組成を示している。バッチを調
合、混合した後、溶融し、侍られたガラスを前記実施例
と同様の処理を行なった。

Ｓｉｇｈ　　　　　６７、４　　　６８，５　　　　６
６．６ＡＩ　２０３　　　　２０．４　　　１９，０　
　　　２０．５Ｌｉ２０　　　　　３．５　　　　２．
８　　　　３．７ＮａｚＯＯ，２０，２０，４ に２０　　　　　０．２　　　　０．２　　　　０．５
Ｚｎ０　　　　　０．２　　　　０．１　　　　１．．
０ＢａＯＯ，９２，０ Ｍｇ０　　　　　１．．６　　　　２．２　　　　−Ｔ
ｉ（）２４．８　　　　２．９　　　　２．６ＺｒＯ２
１，５１，６ Ｆ　　　　　　　Ｏ，２−− ＡＳ２Ｓ３　　　　０．４　　　　０．７　　　　０．
５Ｆ”ｅｚ０３０．０３　　　０．０２８　　　０．０
５実施例３のスクエアは、約１００°Ｃ／時間の速度で
７５０°Ｃまで加熱し、該温度において約１時間保持し
て核形成を起こさせ、更に、約１００°Ｃ／時間の速度
で８２５°Ｃまで昇温し、該温Ｉｕ：に約２時間保持し
て核上に結晶を生長させ、その後、炉中でそのまま室温
まで冷却することによって結晶化を行なった。Ｘ線回折
分析により、主結晶相としてのβ−石英固溶体と微少量
のルチルの存在が同定された。各スクエアは、透明では
あるが、灰褐色の外観を呈していた。

実施例４のスクエアは、約１００°Ｃ／時間の速度で７
８０℃まで加熱し、該温度に約２時間保持して核形成を
起こさせ、次に、約１００°Ｃ／時間の速度で９００°
Ｃまで昇温し、該温度に約１時間保持し核上に結晶を生
長させ、その後、炉中でそのまま室温まで冷却すること
によって結晶化させた。Ｘ線回折分析により、β−石英
固溶体が主結晶相として存在し、非常に少量のルチルが
存在することが＝　５１− 同定された。スクエアは、透明であるが、いずれも琥珀
−褐色を呈していた。

実施例５のスクエアの結晶化は、約り５０℃／時間の速
度で７８０℃まで加熱し、該温度に約１時間保持して核
形成を起こさせ、約り５０℃／時間の速度で９００℃ま
で昇温し、該温度に約１時間保持して核上に結晶を生長
させ、その後、炉中で室温まで自然冷却することにより
行なった。Ｘ線回折分析により、主結晶相としてのβ−
石英固溶体および非常に少量のルチルが同定された。ス
クエアは、いずれも透明で実質的に無色であった。

上記のような２段階の熱処理は強Ｍｉｌｌ的なものでは
ないが、ガラス−セラミックの技術分野において知られ
ているように、２段階熱処理による結晶化は、より均一
で微細な結晶粒子を有する製品を生じさせることが多い
。

実２１１！！？ｌＪ５の結晶化後のスクエアを約５３０
℃の溶融ＫＮＯ３の浴に浸漬した。２４時間浸漬させた
後に、ひび割れや表面の粗面化は認５２− められす、そして、走査電子顕微鏡で調べると、表向の
約０．００１インチを超える深さにまで］’Ｌ＋　　イ
オンかにイオンによって交換されていることが判った。

前述したように、実際の石炭または木材燃焼ストーブに
温度および雰囲気を擬似させた実験用炉を用いて試験を
行なった。すなわち、空気、Ｃ０１ＣＯ２，５１ＳＯ２
、ｓｏ３オヨヒ１−１２ＳＯ４から成るガス雰囲気を該
炉に連続的に通して実際のストーブの雰囲気に近似させ
、炉の色々な位置の温度が２００°〜６００　’Ｃの範
囲にあるように該炉を操作した。

しかして、前記のＬｌ　　イオン−にイオン交換を行な
ったスクエアを水道水で洗って付着した塩な除去してか
ら、実験用炉内に入れ、１０００時間保持した。この保
持時間は、実際の石炭または木材燃焼ストーブの約１０
年間の操作時間に対応すると考えられた。ひび割れや表
面の粗面化は認められず、スクエアは無色のままであっ
た。

また、実施例５の結晶化後のスクエアを５２重量係のＫ
Ｃｌと４８重量％のに２　ＳＯ４から成る溶融浴（それ
らの化合物の共融混合物を形成している）に約７００℃
で約１時間浸漬してみた。付着している塩を水道水で洗
い落とし、前記の炉に入れた後、該炉中で約８００時間
保持した（実際の石炭または木材燃焼ストーブの約８年
間の操作時間に対応する）。表面のひび割れや粗面化は
認められず、スクエアはほぼ無色のままであった。

次に、実施例５の組成を有する前駆体ガラスボデーから
成るスクエアを約２７０℃の濃Ｈ，２ＳＯ４浴に浸漬し
た。約８時間後、該スクエアを浴から取出し、水道水で
洗い、付着しているＩ−１，２Ｓ　Ｏ４を除き、乾燥し
た。ひび割れや表面の粗面化は本質的に認められなかっ
た。次いで、該スクエアを前述の加熱処理条件下に結晶
化させた。このガラス製品（前、躯体ガラスボデー）の
結晶化温度までの加熱は、比較的緩慢、すなわち、約２
００°Ｃ／時間より小さい速度で何ない、ガラス構造を
破壊しないように１１２０を除去した。

この結晶化後のスクエアを上述の実験用炉の雰囲気に約
２４時間後したところ、ひび割れや表面口１１面化は生
じなかった。この抵抗性は、未熟１１１１製品（約２４
時間後に、ひび割れや表ｒｔｎ相面化が起こる）よりも
著しい向上であるか、１ノ１　　イオンをにイオンで交
換した製品に比ベイ）と約１桁小さい。

実施例５（、シ、本発明に従う製品のうち無色で透明な
製品の好適な例の１つである。該実施例の組成において
は、ＭｇＯは存在せず、また、Ｆｅ２Ｏ３は０１係より
少ない。

実施例６〜２９： 第３表に（：ｔ、本発明に従う別の製品、すなわち、主
結晶相としてβ−石英を含有し、一連の色を呈し、しか
もひび割れ抵抗を有する窓の実施例の組成が、酸化物を
基準にした重量部で示されている。これらの例において
も、先の実施例と同様に、バッチ成分を調合し、溶融し
てガラスを調製し且つ処理した。

０１工黛ω０６、−ｉ　％　％　、−ｉ　６６６　”　
６＝ド宍→６６δＯの−６６６Ｑ６　’ また、第４；／〈には、第３表の試料に電気炉中で熱処
理を１丁なったときの保持温度、得られた結晶化抜のガ
ラス−セラミックの外観、Ｘ線回折により同定された主
結晶相、および、該ガラス−セラミックの熱膨張係数（
当該分野で従来より用いられている方法で測定）を示し
ている。いずれの場合においても、前、躯体となるガラ
スボデーを約り００℃／時間で第１の温度まで加熱し、
その第１の温度において約１時間保持して核形成を起こ
させ、次いで、約１００°Ｃ／時間で第２の温度にまで
昇温し、該温；（ｉ−において約１時間保持して核上に
結晶を生長させ、その後、結晶化のガラス−セラミック
ボデーを炉中で室温まで自然冷却した。なお、いずれの
場合においても、主結晶相は、固溶体（例えば、β−石
英固溶体）であるが、表では単に結晶相（例えば、β−
石英）として記している。

　５９− 第４表（その１） ６７８０　　光沢あり　　β−石　英　　　−３９００
黒　　色 透明 ６　　　７８０　　光沢あり　　β−屏かメン　　　　
−１１００　　灰　　色 不透明 ７７８０　　光沢あり　β−石　英　　　−１，９９０
０黒　　色 半透明 ７　　　７８０　　光沢あり　　β−スルヒメン　　　
１０．５１１００　　茶褐色 不透明 ８７８０　　茶　色　β−石　英　　　−１，５９００
黒　　色 半透明 ８　　　７８０　　光沢あり　　β−１玲艮泊〜メン　
　　１３，３１１００　　灰褐色 不透明 ６０− 第４表（その２） ９７８０　　黒　色　β−石　英　　　−６，８９００
透　　明 ９７８０　　　光沢あり　　β−７，Ｊ（かメン　　　
　８．９１１００　　灰褐色 不透明 １０　　７８０　　黒　色　β−石　英　　　−５，１
９００半透明 １０　　　７８０　　　光σ【あり　　β〜スルとメン
　　　１０．０１１００　　灰褐色 不透明 １１　　７８０　　黒　色　β−石　英　　　−４，０
９００半透明 １．１　　　７８０　　　光沢あり　　β−ｙｓ＞メン
　　　１０．３１１００　　灰褐色 不透明 第４表（その３） ９００　　半透明 不透明 不透明 １４　　　７８０　　　黒　　色　　β−石　　英　　
　　３３９００　　半透明 不透明 第４表（その４） ９００　　半透明 不透明 １７　　７８０　　黒　色　β−石　英　　　−１，９
９００半透明 １７　　　７８０　　　光沢あり　　β−スポカーメン
　　　　−１１００　　灰褐色 不透明 １．８　　７８０　　黒　色　β−石　英　　　１．４
９００　　半透明 不透り」 １９　　７８０　　黒　色　β−石　英　　−１，６９
００半透明 ６３−− 第４表（その５） ９００　　半透明 不透明 ２１　　　７８０　　　黒　　色　　β−石　英　　　
　〜２．５９００　　半透明 不透明 不透明 ２３　　　７８０　　　黒　　色　　β−石　英　　　
　−２，４９００半透明 不透明 ６４− 第４表（その６） ２４　　　７８０　　　黒　　色　　β−石　英　　　
　ｏ９９００　　　茶　　色 半透明 ２４　　　７８０　　　光沢あり　　β−屏浴メン　　
　１１．７１１００　　　ベー、溢色 不透明 ２５　　　７８０　　　黒　　色　　β−石　英　　　
　−９００茶　　色 半透明 ２５　　　７８０　　　光沢あり　　β−屏溢メン　　
　−１１００黄　　色 不透明 ２６　　　７８０　　　黒　　色　　β−石　英　　　
　＋１．５）９００　　　茶　　色 半透明 ２６　　　７８０　　　光沢あり　　β−ス悦ｂりメン
　　　１３．３１１００　　灰褐色 不透明 第４表（その７） ２７　　　７８０　　　黒　　色　　β−石　英　　　
　−６，５９００半透明 ２７　　　７８０　　　光沢あり　β−久良とメン　　
１１９］　］　００　　茶褐色 不透明 ２８　　　７８０　　　黒　　色　　β−石　英　　　
　−０，５９００不透明 ２８　　７８０　　光沢あり　　β−屏カーメン　　　
１２８１．１００　ｙｒ色 不透明 ２９　　７８０　　　ルビー色　β−石　英９００透明 ２９　　　７８０　　　光沢あり　　β−屏溢メン　　
　１ｏ、４１１００　　明育色 不透明 また、第５衣には、本発明に従うガラス−セラミックの
色および透光性が構成成分によってどのように変化する
かについての一般的１唄向をまとめて示している。注意
しなければならないのは、この表は単に傾向を示すもの
であり、また、前駆体となるガラスボテ−が前述したよ
うな基本組成を治することを前提としていることである
。表において、「多」とは、各成分が前述の範囲のうち
比較的多い場合を意味し、また、「少」とは各成分の範
囲のうち比較的少ない場合を意味する。任意成分である
「カラーパッケージ」成分、すなわち、Ｖ２Ｏ５、Ｃｅ
Ｏ２，ＣａＯおよびＳｎＯ２にライて「少」とは、それ
らの各成分が実質的に存在しないことを意味する。

　６７− 第５表（その１） 多Ａｌ２Ｏ３曇りが進行　　　　灰色が強まり、熱膨張
係数が上昇 少Ａｌ２Ｏ３半透明が発現、　　　黄褐色が強（なる黒
色が強くなる 多Ｌ１２０　　　　　黒色が強くなり、　　灰色が強く
なる不透明性が進行 少ＬｉｚＯ透明性が高まり、　　黄色が強くなる茶色か
強くなる 多ＺｎＯ黒色が強くなり、　　ベージュ色が強く不透明
性が進行　　なる 少ＺｎＯ茶色が強くなり、　　灰色が強くなる透明性が
進行 多ＢａＯ黒色が強くなり、　　ベージュ色が強く不透明
性が進行　　なる 少ＢａＯ透明性が進行し、　　灰色が強くなる茶色か強
（なる 　６８− 第５表（その２） 多Ｔｉ０ｚ　　　　黒色が強くなり、　　　べ九ん一色
が強くなり、不透明性が進行　　　熱膨張係数が上昇少
’ｒ”ｉｏｚ　　　　透明性が強くなり、　　灰色が強
くなる茶色が強くなる 多ＺｒＯ２茶色が強（なる　　　ベージュ色が強（なる 少Ｚ　ｒｏ　２　　　　灰色が強くなる　　　灰色が強
くなり、シュス状表面となる ｆｐ　ＡＳ２０３　　　黒色が強くなり、　　　ベージ
ュ色が強くな不透明性が進む　　　る 少ＡＳ２０３　　　　透明性が強くなり、　　灰色が強
くなる琥珀色が強くなる 多Ｎａ　２０　　　　茶色が僅かに強く　　　ベージュ
色が僅かになる　　　　　　　　　強くなる 少Ｎａ２Ｏ黒色が僅かに強く　　灰色が僅かに強くなな
る　　　　　　　　る 第５表（その３） 多Ｉ（２０灰色が僅かに強く　　　ベージュ色が僅かに
なる　　　　　　　　　強（１，ｒる 少に、２０　　　　　黒色が僅かに強く　　　灰色が僅
かに強くななる　　　　　　　　る 多Ｔｉ”６２０３　　　　黒色が強くなり、　　　ベー
ジュ色が僅かに半透明性が通告　　　強＜１ｆる ′）′Ｆｅ２Ｏ３透明性が進行し、　　　灰色が強くな
り、熱灰色か強くなる　　　膨張係数が低下 ７９　Ｖ２Ｏ５黒色が強くなり、　　　黒色が強くなる
半透明性か進行 低■２０５　　　透明性が高まり、　　　ベージュ色が
強くな茶色か強くなる　　　る 多ＣｅＯ２黒色が強くなり、　　　ベージュ色が強（な
半透明性が進行　　　る 低ＣｅＯ２透明性が強くなり、　　灰色が強くなる茶色
が強くなる 第５表（その４） 半透明性が進行 少ＣａＯ透明性が高まり、　　　灰色が強くなる茶色か
強（なる 多５ｎ０２　　　　黒色が強くなり、　　　灰色が強く
なる半透明性が進行

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）　　主結晶相としてβ−石英および（または）β
   −スポジユメン全含有し、石炭燃焼スト−ブまたは木材
   燃焼スト−ブによって発生する雰囲気に侵食されないガ
   ラス−セラミック製造の製造方法であり、 ■　酸化物を基準にする重量パルセントで表わして、 ８１０２　　　　６３〜７５ Ｉ、１゜０　　　　１〜４ Ｍｇ０　　　　　　Ｏ〜４ Ａ、６２０３１５〜２５ ＺｎＯ０５〜２ Ｎａ２０　十に２０　０〜２ Ｔｉ０２３〜６ Ｚｒ０２０〜２ ＋ｆ０　　　　　　　　　０　〜２ １ｉ’Ｏ〜１．２ から本１１′ｆ的に成るガラスバッチケ溶融する工ｆ、
   ｊ、 旧　イ（Ｉられた溶融物乞その転移温度よりも低いｌｉ
   ＋ｌ！度に１で冷却し且つ所望の形状のガラスボテ−に
   成形する工程、および、ｎｒ、　　前ＭＬガラスボデー
   全充分な時間加熱して結晶化させ主結晶相としてβ−石
   英固溶体呑・有するガラス−セラミック全形成させる工
   程から成る方法において、 前記ガラス−セラミックのリチウムイ オンを水素イオンまたはカリウムイオンと少なくとも］
   、０ミクロンの深さ才で交換させ、この交換全水素イオ
   ンを用いる場合にに１．前記結晶化の前に行ない、また
   、カリウノ、イオン金用いる場合には前記結晶化の後に
   行なう工程ケ含むこと全特徴とする前記ガラス−セラミ
   ック製品の製造方法・ （２）前記カラスバッチの組成が、 ８１０２　　　　　　　　　６５　〜７５Ｌｌ□０　　
   　　　１〜４ Ｍｇ０　　　　　　１〜４ Ａｄ２０ａ　　　　　　　　　１５　〜２５ＺｎＯ、０
   ，５〜２．Ｏ Ｎａ　２０　　＋　Ｔぐ２０　　　　　　　　０．１〜
   　２．０Ｔ１０２３〜６ ］？’　　　　　　　　　　　　　　０．１〜１２であ
   り、ガラスボテ−の結晶化ケア５０〜８５０℃の範囲の
   温度で行ない、主結晶相としてβ−石英全含有し透明な
   ガラス−セラミック孕得ること全特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法・ （３）　　ガラスバッチの組成が ５ｉ０２６７〜７０ Ｌ１２０２．５〜；３５ Ｍｇ０　　　　　　１．５〜３５ Ａ、６２０３　　　　１７．７５〜２０Ｚｎ０　　　　
   　　１〜２ Ｔ】（）シ２〜４５ Ｚｒ（１２１〜　２ ＩＩ　；ｌ（ｌ　　　　　　　　Ｏ〜　２であり、ガラ
   スボテ−の結晶化（ｉ＝　８５０〜９５０℃の１１′ｉ
   ′１．囲の温度で行ない、主結晶相としてβ−石英全含
   有し透明なガラス−セラミツクイ１イ！）ること全特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）　　ガラスバッチがＭｇＯケ含有せず、５ｉ（）
   ２６５〜７５ １ヨ１゜０　　１〜／Ｉ Ａ／？２０３１５〜２５ Ｚ　ｎ　（）　　　　　０．５〜２ Ｎａ２（）　　＋　　Ｋ、２０　　０　　〜　２’Ｉ’
   １（）２　　　　２〜６ Ｚｒ（）２　　　　０〜２ Ｂａ０　　　　０〜２５ Ｆ　　　　　Ｏ〜１２ ＦｅｚＯ；、＞０．０１り０．１ から本質的に成る実質的に無色なガラス−セラミック製
   品ケ得ること全特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （５）　　カラスバッチの組成が、 Ｓ　＋　０２　　　　　６３．５〜６９Ａｇ２０３１５
   〜２５ Ｉノミ　２０　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
   〜　４Ｎａ　２０　　　　　　０．１〜０．６に２０　
   　　　　　０．１〜０．６ Ｆｅ２０３〉００１〜０２ Ｖ２Ｏ３０〜０３ Ｃｅ（ル　　　　　　　　　　Ｏ〜　３Ｃａ０　　　　
   　　０〜２ Ｓｎ（ル　　　　　　　　　０〜１５ Ｚｎ０　　　　　　０〜２ ＢａＯＯ〜５ ＴｉＯ２＞２．５〜６ ＺｒＯ２０〜２ Ａｓ２０３　　　　　０〜０．８ である着色されたガラス−セラミック製品Ｗ　？！＄る
   こと全特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）結晶化の後に、４００°〜８００℃の範囲の温度
   においてガラス−セラミック全充分な時間、ツノリウム
   イオン源に接触させて、β−石英１．・よび（または）
   β−スポジュメン結晶相のリチウムイオン全カリウムイ
   オンと少なくとも１０ミクロンの深さ捷で交換すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）　　ガラス溶融物からガラスボデーを成形した後
   に、該ガラスボデーを２５°〜３２０″Ｃの範囲におい
   て強い鉱酸に充分な時間接触させて、その表面のリチウ
   ムイオン全水素イオンと少なくとも１０ミクロンの深さ
   にまで交換すること全特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （８）鉱酸が１−１２Ｓｒ）＋であることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 （９）　　少なくとも２５ミクロンの深さまでイオン交
   換を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （１０）ガラスボテ−を９５０°〜１１５０℃の範囲の
   温度において充分な時間熱処理して、主結晶相がβ−ス
   ボジュメンである不透明なガラス−セラミック？形成す
   ること全特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法１
   ゜（１１）主結晶相がβ−石英であり、酸化物全基準に
   した重量パーセントで Ｓ　１Ｏ２６３〜７５ ＬＩ２０　　　　１〜４ Ａ（＋２（、ｌａ　　　　１５〜２５ ＺｎＯ０，５〜２ Ｍｇ０　　　　　’０〜４ Ｎａ２０＋■（２００〜２ ’Ｉ’ｉ０２　　　　　　３　〜６ ＺｒＯｚ　　　　　　　　Ｏ〜　２ １１ａＯ（１〜　２ １−　　　　　　　　　　　　　　　　　（）　　〜　
   　］、２から成り、表面から少なくとも１０ミクロンの
   深さ１でリチウムイオンが水素イオン丑たはカリウムに
   より交換されていること全特徴とする石炭燃焼スＩ・−
   ブまたは木材燃劫；スト−ブの窓に用いられる透明また
   は半透明なガラス−セラミックＭ品。 （１２）主結晶相がβ−石英で′あり、Ｍｇ０−ｉ含有
   せず、 Ｓ＋　０２　　　６５〜７５ １．７２０　　　　１〜４ Ａ／２０３　　　１．５〜２５ ７、ｎＯ０，５〜２ ＮＸ１゜（）　十　Ｉく２０　　　ｏ　〜　２Ｔｉ（ｈ
   　　　　　２〜６ ７．１−０２　　　　０〜２ １１；＋０　　　　０〜２．５ ７− Ｆ　　　　　　　　　Ｏ〜　Ｉ２ Ｆｅ　２０３　　　　　＞０．０１〜＜０．１から本質
   的に成り実質的に無色であること全特徴とする特許請求
   の範囲第１１項記載のガラス−セラミック製品。 （Ｉ３）主結晶相がβ−石英であり、酸化物全基準にし
   た重量パーセントで表わして、 ８１０２　　　　６３．５〜６９ Ａｅ　２（、）３　　　１５〜２５ １．１□０２５〜４ Ｎａ２００１〜０，６ に２０　　　　　０．１〜０６ Ｐｅ２０ａ　　　＞０．０１〜０．２ Ｖ２０５　　　　０〜０．３ Ｃｅｏ　２　　　　０〜３ Ｃａ０　　　　　０〜２ ＳｎＯ２０〜１．５ Ｚｎ０　　　　　０〜２ １’３ａｏ　　　　　　Ｏ〜５ Ｔ’　ｉｏ２＞　２．５〜６ ８− Ｚｒ（）２　　　　　　　　　　０　〜２Ａｓ□（１、
   Ｑ　　〜　ｏ８ から成り、一連の色を呈して透明または半透明であるこ
   とを特徴とする特許Ｈ青水の範囲第　ｒ＋　、Ｑ’ｊΔ
   １シ載のガラス−セラミック製品。 （１４）リチウノ・イオンが少なくとも２５ミクロンの
   深τＸ寸でイオン交換により除去されていることケ！１
   を徴とする特許請求の範囲第１１項記載のガラス−セラ
   ミック製品。 （１５）　　リチウノ、イオンがカリ゛ウムイオンによ
   って交換式れ除去されていること全特徴とする特許請求
   の範囲第　１１項記載のガラス−セラミック製品。