JP2015143186A - 青色ベータクォーツのガラスセラミック材料および物品ならびに製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】青色を呈するβクォーツ・ガラスセラミックを提供する。【解決手段】本発明は、優勢な結晶相としてβクォーツの固溶体を含む、青色の透明なガラスセラミック材料およびその製造方法に関する。ガラスセラミックには、核形成剤としてのＴｉＯ2、ならびに硫黄、および、有利にはＭｇＯおよび／またはＺｎＯが含まれる。ガラスセラミック材料の製造方法は、ガラスセラミック材料の前駆体ガラスを溶融する際の還元剤として、ＺｎＳおよび／またはＭｇＳなどの金属硫化物を含める工程を有してなる。【選択図】図１

Description

本発明は、βクォーツ・ガラスセラミック材料、それらを含む物品、およびそれらの製造方法に関する。詳細には、本発明は、青色を呈するβクォーツ・ガラスセラミック材料、それらの材料を含む物品、ならびにそれらの製造方法に関する。本発明は、例えば、レンジ台の上面の製造に有用である。

主結晶相としてβクォーツの固溶体を含む、低い熱膨張性を有する透明のガラスセラミックは、さまざまな刊行物、特に、非特許文献１に記載されている。このガラスセラミックは、一般に、Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂型（ＬＡＳ）の組成の前駆体ガラス（さらに一般的には、ガラスの構成成分の混合物）から得られる。前記組成は下記のような幾つかの二次的構成成分を含んでいる場合がある：
・核形成剤としてのＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂
・特に溶融および微細構造を最適化するための、アルカリ土類金属酸化物およびリン酸塩、またはフッ化物
・下記のような、色彩に関与する多価イオン酸化物の混合物：
ワインレッド（burgundy）色の［Ｃｏ₃Ｏ₄−ＮｉＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃］（特許文献１）
淡褐色の［Ｆｅ₂Ｏ₃−ＣｏＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃−(ＭｎＯ₂, Ｖ₂Ｏ₅)］（特許文献２）
アンバーシャンパン色の［Ｃｏ₃Ｏ₄−Ｆｅ₂Ｏ₃］（特許文献３）
黒〜暗えび茶色の［Ｖ₂Ｏ₅−(ＡＳ₂Ｏ₃, Ｓｂ₂Ｏ₃)］（特許文献４）
灰〜青銅色の［ＣｏＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃−ＭｏＯ₃−ＮｉＯ］（特許文献５）
所定の状況下で所望される特定の色に関する他の多くのもの；
・溶融ガラス塊から気体の封入を排除する、少なくとも１種類の清澄剤、一般的には、ＡＳ₂Ｏ₃ および／またはＳｂ₂Ｏ₃。

前記ガラスセラミックは、前駆体ガラスまたは前記ガラスの構成成分の混合物（無機充填剤自体が前記ガラスの前駆体であるため、無機充填剤という用語を用いてもよい）を加熱処理することによって得られる。βクォーツ・ガラスセラミックにおける物品の製造には、通常、下記工程を想起させる、３つの主要な連続工程が含まれる：
一般的には１５５０〜１７００℃で行なわれる、無機ガラスまたはこれらガラスの前駆体である充填剤を溶かすことを目的として溶融する第１の工程、
得られた溶融ガラスを冷却および成形する第２の工程、
前記冷却・成形されたガラスに適切な加熱処理を行い、結晶化またはセラミック化する第３の工程。

前記ガラスセラミックは、さまざまな領域における用途、特に、暖炉、レンジ台の上面、保護用レンズ、防犯ガラスのためのガラス基板としての用途が見出されている。

米国特許第５，１７９，０４５号明細書 米国特許第４，５２６，８７２号明細書 米国特許第５，４２２，３１８号明細書 米国特許第５，０７０，０４５号明細書 米国特許第５，０１０，０４１号明細書

W. HoelandおよびG. Beall, ガラスセラミック技術（Glass-Ceramic Technology）, Am. Ceram. Soc., Westville (2002), pages 88-96

青色を呈するβクォーツ・ガラスセラミックの開発は、興味深いことであろう。

本発明の第１の態様は、主結晶相としてβクォーツの固溶体を含む、透明な青色のガラスセラミック材料の製造方法であって、
核形成剤としてのＴｉＯ₂および少なくとも１種類のガラス還元剤を含む、アルミノケイ酸リチウム前駆体ガラスを提供し、
セラミック化を確実にする条件下で前記前駆体ガラスを加熱する、
各工程を有してなり、
前記前駆体ガラスが、ガラス還元剤として少なくとも１種類の金属硫化物を含むことを特徴とする方法に関する。

本発明の方法の特定の実施の形態では、前記アルミノケイ酸リチウム前駆体ガラス物品を提供する工程は、
ＴｉＯ₂前駆体を含む、前記前駆体ガラスのバッチ混合物を溶融して、前記前駆体ガラスを形成する工程と、
前記前駆体ガラスを所望の形状に成形する工程と、
を有してなり、本方法は、少なくとも１種類の金属硫化物を前記前駆体ガラスの前記バッチ混合物中に含ませることを特徴とする。

本発明の方法の特定の実施の形態では、前記少なくとも１種類の金属硫化物は、ＭｇＳ、ＺｎＳおよびそれらの混合物の中から選択される。

本発明の方法の特定の実施の形態では、前記前駆体ガラスは、ＺｎＳで表して、少なくとも０．０２重量％の硫黄を含むか、あるいは、前記バッチ混合物は、該バッチ混合物の総重量の０．５〜３重量％、有利には１〜２重量％のＺｎＳを含む。

本発明の方法の特定の実施の形態では、前記ガラスまたは前記バッチ混合物は、少なくとも１種類の酸化剤を含む。

本発明の方法の特定の実施の形態では、前記ガラスまたは前記バッチ混合物はまた、
最大で０．６重量％のＳｎＯ₂、および／または
最大で１重量％のＣｅＯ₂、および／または
最大で１重量％のＷＯ₃
を含む。

本発明の方法の特定の実施の形態では、前記ガラスまたは前記バッチ混合物は、酸化ヒ素および酸化アンチモンを実質的に含まない。

本発明の第２の態様は、主結晶相としてβクォーツの固溶体を含む、先に概略的に述べた方法によって得られる、青色の透明なＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂型のガラスセラミック材料に関し、該材料は：
ＴｉＯ₂、硫黄、少なくとも１種類の金属酸化物、有利には、ＭｇＯおよび／またはＺｎＯを含み、
ハロゲン化物およびリン酸塩を実質的に含まない、
組成を有する。

本発明のガラスセラミック材料の特定の実施の形態では、前記ガラスセラミックは、酸化物に基づいた重量％で表される組成を有し、該組成には：
ＳｉＯ₂ ６５〜７２
Ａｌ₂Ｏ₃ １８〜２３
Ｌｉ₂Ｏ ３〜５
Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ ０〜２
ＭｇＯ ０〜３
ＳｒＯ ０〜２
ＢａＯ ０〜２
ＺｎＯ ０．５〜４
ＺｒＯ₂ １〜３．３
ＴｉＯ₂ ０．４〜５ および
硫黄（ＳＯ₃で） ≧０．０１
が含まれる。

本発明のガラスセラミック材料の特定の実施の形態では、ガラスセラミック材料の組成には、酸化剤がさらに含まれる。

本発明のガラスセラミック材料の特定の実施の形態では、ガラスセラミック材料の組成には：
最大で０．６重量％のＳｎＯ₂、および／または
最大で１重量％のＣｅＯ₂、および／または
最大で１重量％のＷＯ₃
が含まれる。

本発明の１つ以上の実施の形態は、次の有利な点を１つ以上有する：
ガラスセラミックは、低い熱膨張率を有しうる；
第２に、ガラスセラミックは、さまざまな濃さの青色を有しうる。

本発明に従った一連のガラスセラミック物品および比較実施例の透過曲線を示すグラフ

本発明は、さまざまな濃淡の青色を有するβクォーツ・ガラスセラミックの分野に関する。本発明の態様は、さらに詳細には：
主結晶相としてβクォーツの固溶体を含む、透明な青色のガラスセラミックを製造する方法；
前記ガラスセラミックの物品の製造方法；
主結晶相としてβクォーツの固溶体を含む、新規の透明な青色のガラスセラミック；
前記新規ガラスセラミック物品；
前記新規ガラスセラミック用の前駆体ガラス；
である。

本発明は、前記ガラスセラミックの組成内の、本来の化合物の作用に基づいて、青色を与えている。

青色に関しては、Ｔｉ⁴⁺イオンは実質的に無色、すなわち、それを含む基材（液体、ガラスなど）に色を与えないが、Ｔｉ³⁺イオンは、ｄ→ｄ電子遷移に起因して、基材に青色を与えることが、当業者に知られている（Phys. Chem. Glass. 42 (2001) 231-239）。したがって、チタンを含むガラスまたはガラスセラミック内に青色を生じさせる既知の方法の１つは、Ｔｉ⁴⁺イオンの還元で構成される。

反対に、酸化は、最初にＴｉ³⁺イオンを含んでいる基材から色を取り除いてしまう。

したがって、ＴｉＯ₂を含む、Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（ＬＡＳ）型の組成の、低い熱膨張率を有するガラスセラミックに、Ｔｉ⁴⁺イオンの一部をＴｉ³⁺イオンに還元することによって青色をもたらす方法は、米国特許第４，０８４，９７４号、同第５，０６４，４６０号、および同第５，０６４，４６１号の各明細書に記載されている。

米国特許第４，０８４，９７４号明細書の教示によれば、前記還元は、炭素、糖、およびデンプンの中から選択される炭素質還元剤の作用を通じて行われる。工業規模では、その作用は、特に清澄およびガラスの均質性に関して問題を生じさせる。

米国特許第５，０６４，４６０号明細書の教示によれば、前記還元は、水素含有リン酸塩、Ｔｉ₂Ｏ₃および／または塩化物の中から選択される還元剤の作用を通じて行われる。前記塩化物の作用は、下記の問題を生じさせる：
・セラミック化後に残るガラス相の量を増加させる
・放出を抑制すべき揮発性の塩素化気体であるＺｎＣｌ₂の形成を引き起こし、したがって、ＺｎＯ含量の低い前駆体ガラスをもたらし、熱膨張が増大する原因となる
・さらには、塩化物の消費（ＺｎＣｌ₂の揮発性に起因する）を考慮すると、使用する出発原料に相当量が必要とされ（６重量％の含量）、腐食、清澄などに関する問題を避けられない。

米国特許第５，０６４，４６１号明細書の教示によると、前記還元は、上記問題を最小限に抑えることを目的として、特別の条件下で塩化物を使用して行われる。よって、最初の充填剤の組成は、特にＺｎＣｌ₂の蒸発の問題に関連して制限される。したがって亜鉛は含まれない。所望の色を得るためには、２〜６重量％の塩化物の使用が、なお必要とされる。これは、気体処理、腐食、清澄の問題を生じさせ、前述のとおり、セラミック化に影響を及ぼす。

これに関連して、本発明者が、低い熱膨張率を有する、透明な青色のガラスセラミックをもたらす、特に興味深い独自の方法を提案する価値があると考えられる。

１ｍｍの厚さのガラスセラミック試料は、一般に、「ＣＩＥ １９７６ Ｌａｂ」（国際照明委員会）によって設定された色空間のパラメータＬ^*（明度）、ａ^*およびｂ^* （色座標）について下記の値を有している：
１０ ＜ Ｌ^* ＜ ９０
−１２８ ＜ ａ^* ＜ ＋６０
−１２８ ＜ ｂ^* ＜ ０

本発明のガラスセラミックはまた、一般に、−１５×１０^-7Ｋ^-1 〜＋２０×１０^-7Ｋ^-1の熱膨張率（２５〜７００℃で測定）を有している。

本発明の第１の態様は、主結晶相としてβクォーツの固溶体を含む、透明な青色のガラスセラミックの独自の製造方法に関する（βクォーツの固溶体は少なくとも結晶相の３分の２に相当する）。上記方法は、従来、核形成剤としてのＴｉＯ₂またはＴｉＯ₂源、および、少なくとも１種類のガラス還元剤を含む、ガラスまたは充填剤を確実にセラミック化する条件下で、アルミノケイ酸リチウム・ガラス（ＬＡＳガラス）またはそのようなガラスの前駆体自体である充填剤を加熱処理する工程を含む。

特徴として、前記方法の実施には、少なくとも１種類の金属硫化物がガラス還元剤として用いられ、単体の金属硫化物を単体のガラス還元剤として用いることが有利である。

本発明の第２の態様は、主結晶相としてβクォーツの固溶体を含む、透明な青色のガラスセラミック物品の製造方法に関する（βクォーツの固溶体は少なくとも結晶相の３分の２に相当する）。前記方法は、一般に、
アルミノケイ酸リチウム・ガラス（ＬＡＳガラス）またはそのようなガラスの前駆体である無機充填剤を溶融する工程と、
得られた前記溶融ガラスを冷却すると同時に、それを、目的とする最終製品の所用の形状に成形する工程と、
− 前記成形されたガラスをセラミック化する工程と、
を、有してなり、
前記ガラスまたは前記充填剤は、核形成剤としてのＴｉＯ₂またはＴｉＯ₂源、および少なくとも１種類のガラス還元剤を含む。

特徴として、前記方法の実施には、少なくとも１種類の金属硫化物が、ガラス還元剤として用いられ、単体の金属硫化物を単体のガラス還元剤として用いることが有利である。

上記２つの方法（それら自体は既知の方法である、ＴｉＯ₂および、先験的にＴｉ⁴⁺イオンの少なくとも一部をＴｉ³⁺イオンに還元する能力のある還元剤を含む、組成について行なうセラミック化方法）の実施では、少なくとも１種類の金属硫化物を、ガラス還元剤として、独自の特徴的な方法に用いている。

前記金属硫化物は、単体で、または別の金属硫化物、および／または、別の型の、少なくとも１種類の他のガラス還元剤と組み合わせて使用して差し支えない（上記参照）。

本発明の方法の実施には、別の種類の還元剤を使用しないことが有利である。単体の金属硫化物を単体のガラス還元剤として使用することが最も有利である。

本発明の方法の実施では、前記少なくとも１種類の金属硫化物は、一般に、ＭｇＳ、ＺｎＳおよびそれらの混合物の中から選択される。Ｎａ₂Ｓを使用することも可能である。ＺｎＳを使用することが有利であり、単体のガラス還元剤として使用することが最も有利である。

本発明にしたがって、セラミック化すべき組成物に、少なくとも１種類の金属硫化物を加えることを通じて、青色が特徴的にもたらされる。上記特定された、すなわち、ＺｎＳが添加された、好ましい改良品では、青色の提供は、先験的に、次の反応：
ＺｎＳ ＋ ６ＴｉＯ₂ → ３Ｔｉ₂Ｏ₃ ＋ ＺｎＯ ＋ ＳＯ_x（ＳＯ₂及び／またはＳＯ₃）
に基づいている。

少なくとも１種類の金属硫化物の使用量は、下記内容：
少なくとも１種類の金属硫化物は、単体のガラス還元剤であるか否か；
それは充填剤に加えられるか、あるいは、あらかじめ成形した前駆体ガラス中に存在させるか；
どの程度の濃さの青色の提供が望ましいか；
に関して、調節し、さらには最適化すべきである。

条件下での調節および最適化は、当業者の範疇にある。

ＺｎＳが、本発明の意味での単体のガラス還元剤として用いられる場合、本発明の方法の実施には、一般に、
ＺｎＳ表される、少なくとも０．０２重量％の硫化物を含むガラス、または
０．５〜３重量％、有利には１〜２重量％のＺｎＳを含む充填剤
が用いられる。

少なくとも１種類の金属硫化物と共に、前駆体ガラスまたは前駆体充填剤に、少なくとも１種類の酸化剤を含めてもよい。酸化剤は、少なくとも１種類の金属硫化物の還元作用を減弱させるのに適しており、したがって、さまざまな濃淡の最終的に着色される青色を「調節」することができる。酸化剤は、特に、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＷＯ₃およびそれらの混合物の中から選択することができる。

ガラスまたは前駆体充填剤は、特に：
最大で０．６重量％のＳｎＯ₂、および／または
最大で１重量％のＣｅＯ₂、および／または
最大で１重量％のＷＯ₃
を含んでいて差し支えない。

例証として、ＴｉＯ₂の存在下でＺｎＳとＳｎＯ₂を組み合わせて使用する条件下では、両方の反応：
ＺｎＳ ＋ ６ＴｉＯ₂ → ３Ｔｉ₂Ｏ₃ ＋ ＺｎＯ ＋ ＳＯ_x
ＺｎＳ ＋ ３ＴｉＯ₂ → ３ＳｎＯ ＋ ＺｎＯ ＋ ＳＯ_x
が、先験的に、互いに競合することが必要とされうる。

本発明のセラミック化方法（少なくとも一部のＴｉ⁴⁺イオンをＴｉ³⁺イオンに還元することが期待される独自の還元剤を用いて、それ自体既知の方法で行われる）は、一般に、実際のセラミック化工程の前に溶融ガラスを清澄する工程を含む。発明者は、本発明の下で、随意的に少なくとも１種類の酸化剤と組み合わせて用いられる、少なくとも１種類の金属硫化物が、ＳＯ_x（ＳＯ₂及び／またはＳＯ₃）の形成を通じて、清澄剤として作用することを見出した。したがって、本発明の方法の実施の際には、相殺の目的であっても、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃などの従来の清澄剤およびハロゲン化物の存在を最小限に抑えることが可能である。これは、懸念される製品毒性（Ａｓ、Ｓｂ）に関して極めて有利であり、および／または、本方法の実施を容易にする（揮発性製品の管理の問題、腐食、ハロゲン化物の含有）。したがって、本発明のセラミック化方法の実施についての１つの特に有利な改良品によれば、ガラスまたは前駆体充填剤、ガラスセラミックの前駆体、または関連するガラスセラミック物品は、不可避的な微量を除いて、酸化ヒ素（Ａｓ₂Ｏ₃）または酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）のいずれも含まない。

当業者にはすでに、本発明の有利な点、および、前記ガラスセラミックに「調節された」青色を与えるために提案された新規な方法（最適に存在する少なくとも１種類の酸化剤とともに、ＺｎＳ、ＭｇＳ、Ｎａ₂Ｓなど、少なくとも１種類の金属硫化物が存在）の利点が理解されているであろう。この新規方法は、炭素、リン酸塩またはハロゲン化物の特別な使用を必要としない。本発明の手法では亜鉛の存在を除外しない。それは、清澄の実施に関して有利である（上記参照）。一般的には、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉなどの重金属を含む、酸化物の混合物を使用せずに、青色（さまざまな濃淡の）を与えることができる。この新規な方法は、ガラスセラミックの透明性および／または熱膨張性に害を与えない。

本発明の第３の態様は、上記方法（本発明の第１の態様）を使用することによりもたらされるであろう透明な青色のガラスセラミックに関する。

本発明の第４の態様は、上記方法（本発明の第２の態様）を使用することによりもたらされるであろう透明な青色のガラスセラミックの物品に関する。

前記ガラスセラミックおよびガラスセラミック物品には、それらを得るのに用いた方法の痕跡が伝えられる：
これらの組成には、硫化物として用いられる少なくとも１種類の金属の酸化物、すなわち、少なくとも１種類の金属酸化物、一般には、マグネシウムおよび／または亜鉛の酸化物が含まれ、有利には酸化亜鉛が含まれる。酸化亜鉛の含量は、一般に０．５〜４重量％である；
これらの組成には硫黄が含まれる。硫黄含量は、ＳＯ₂および／またはＳＯ₃の揮発性のために多くはないが、少なくとも１種類の金属硫化物の作用のためにその含量はゼロではない。一般には、ＳＯ₃で表して０．０１重量％以上である（その残留量は、一般には、ＳＯ₃で表して０．２５重量％以下である）；
これらの組成には、不可避的な微量を除いて、ハロゲン化物およびリン酸塩は含まれない。その点で、これらは、本項目の導入部分で記載した３つの米国特許文献の組成とは異なっている。前記導入部分の記載を考慮に入れると、ハロゲン化物不存在の利点が理解できる。リン酸塩に関しては、これらが存在するとガラスセラミックの不均質性および乳白化が増大することが知られている。

これら組成には、不可避的な微量を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンも含まれないことが有利である。他の清澄剤も使用して差し支えなく、青色を生じさせる少なくとも１種類の金属硫化物自体が清澄剤として確実に機能すると、さらに良好である。清澄のレベルでは、酸化ヒ素および酸化アンチモンとは異なり、少なくとも１種類の金属硫化物を、別の型の、少なくとも１種類の他の清澄剤と併用することを除外しない。

本発明の青色のガラスセラミック物品は、さまざまな種類であって構わない。それらは特に、レンジ台の上面、調理器具、電子レンジのプレート、暖炉の窓、防火扉または窓、熱分解または触媒オーブン用の覗き窓、レンズまたは食卓用の食器類などであって差し支えない。これは非限定的なリストである。

第３の態様の下、本発明は、特に、主結晶相としてβクォーツの固溶体を含む、透明な青色のガラスセラミックに関係し、その組成は、酸化物の重量％で表して、下記から実質的になり：
ＳｉＯ₂ ６５〜７２
Ａｌ₂Ｏ₃ １８〜２３
Ｌｉ₂Ｏ ３〜５
Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ ０〜２
ＭｇＯ ０〜３
ＳｒＯ ０〜２
ＢａＯ ０〜２
ＺｎＯ ０．５〜４
ＺｒＯ₂ １〜３．３
ＴｉＯ₂ ０．４〜５
その組成には、硫黄が、ＳＯ₃で表して、少なくとも０．０１重量％以上の量で含まれ、不可避的な微量を除いて、ハロゲン化物およびリン酸塩は含まれない。

それは、組成が所定の割合の酸化物から「実質的になる」ことを必要とする。これは、ガラスセラミックでは、リストに掲げた酸化物の合計が少なくとも９５重量％、一般には少なくとも９８重量％に相当することを意味している。Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃などのガラスセラミックおよび着色剤（青い色味として作用するＮｄ₂Ｏ₃およびＥｒ₂Ｏ₃など）の中に、他の化合物が少量、認められることを、実際に除外するものではない。

上記組成に関しては、限定するものではないが、下記のように特定することができる：
・検討中のガラスセラミックはＬＡＳ型である。それらには、βクォーツの固溶体の基本的成分として、Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、およびＡｌ₂Ｏ₃が含まれ、それらに透明性および低い熱膨張率を与える。

・特徴として、それらには酸化亜鉛が含まれる。酸化亜鉛は、その製法におけるＺｎＳの作用の痕跡である。それは、溶融を改善すること、熱膨張率を最適化することのいずれかを特に目的として、原料として酸化亜鉛を使用することを除外するものではない。

・ＴｉＯ₂を、核形成剤として、０．４〜５重量％の量で用いる。それは、２〜３重量％の量で用いると有利であり、２．１〜２．８重量％の含量で用いると最も有利である。ＴｉＯ₂の量が少なすぎると、結晶化が均質にならず、結晶の大きさが増大し、乳白化を生じるであろう。青色を得るためには、一般には、０．１〜１０重量％のチタンをＴｉ³⁺に還元する。

・ガラスセラミックには他の核形成剤としてＺｒＯ₂が含まれる。ＺｒＯ₂の含量は、２重量％未満であることが有利である。溶融ガラスにＺｒＯ₂を溶解させることは問題を生じさせる場合がある。

・溶融特性を向上させ、ガラス相を安定化させるため、アルカリ土類金属酸化物を使用して、ガラスセラミックの微細構造に作用させる。それらを過剰量で使用する場合、熱膨張は不利な値に達しうる。好ましくは１重量％未満、さらには０．７重量％未満、さらに好ましくは０．５重量％未満の少量のＭｇＯが、晶子の大きさが縮小することによるばらつきを軽減することが判明した。ＢａＯおよびＳｒＯを使用して、微細構造、残留ガラスの屈折率、および熱膨張率に影響を与えてもよい。

・Ｌｉ₂Ｏ以外のアルカリ酸化物、すなわち、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏを流動化剤として使用し、熱膨張を増大させてもよい。本発明のガラスセラミックは、０〜１重量％のＮａ₂ＯおよびＫ₂Ｏ含量を有することが有利である。また、Ｎａ₂Ｏを含まないことが有利である。

・本発明のガラスセラミックには、硫黄が含まれる（製造工程の間に還元剤を使用するか否かにかかわらず、ＺｎＳ、および、随意的に少なくとも１種類の他の硫化物の作用のため）。本発明のガラスセラミックは、一般には、硫黄をほとんど含まない（ＳＯ₂およびＳＯ₃の揮発性のため)。硫黄含量は、ＳＯ₃で表して、少なくとも０．０１重量％である。まったく限定するものではないが、前記硫黄含量は一般に、０．０１〜０．２５重量％の範囲であることが必要とされる。

・本発明のガラスセラミックは、不可避的な微量を除いて、ハロゲン化物およびリン酸塩を含まない。

・前記ガラスセラミックは、少なくとも１種類の酸化剤も含みうる。少なくとも１種類の酸化剤が用いられる場合、その割合は：
最大で０．６重量％のＳｎＯ₂、および／または
最大で１重量％のＣｅＯ₂、および／または
最大で１重量％のＷＯ₃
が有利であることが示された。

・最後に、上記の観点から、その組成が上記のように規定されるガラスセラミックはまた、不可避的な微量を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まない組成を有することが有利であるものと理解されるであろう。

第４の態様では、本発明は、特に、上述の組成を有する、主結晶相としてβクォーツの固溶体を含む、透明な青色のガラスセラミック物品に関する。前記物品は、特に、レンジ台の上面、調理器具、電子レンジのプレート、暖炉の窓、防火扉または窓、熱分解または触媒オーブン用の覗き窓、レンズまたは食卓用の食器類などであって差し支えない。このリストは明確に非限定的なものである。

第５の、かつ最後の態様によれば、本発明は、ガラスセラミックの前駆体である、リチウムアルミノケイ酸ガラスに関し、その組成は上述の通りである。前記ガラスは必要とされる組成を有している。

本発明は、下記実施例および添付の図面に例証されている。

さらに詳細には、実施例Ｃは比較例として与えられ、実施例１〜４は本発明を例証するものである。

添付の図面は、１ｍｍ厚のガラスセラミックのサンプル、すなわち、実施例Ｃ、１および４（下記参照）のサンプルの波長（ｎｍ表示）に対する透過率（％表示）を示している。前記サンプルは、得られたガラスセラミック・スラブの直径３２ｍｍのディスクを切断することにより調製した。次に、前記ディスク（厚さ４ｍｍ：下記参照）の両面を１ｍｍの厚さまで研磨した。

実施例１および４のサンプルから得られた曲線は、前記サンプルの青色の特徴を示している。

１０００ｇの原料バッチ［酸化物（実施例Ｃ）、酸化物＋ＺｎＳ（実施例１〜４）］を、下記表１の最初の部分に示された量で混合し、均一の混合物を調製した。

前記混合物を溶融用の白金るつぼに入れた。充填したるつぼを、１４００℃に予熱した加熱炉に入れた。それらを、次の溶融サイクル：
２℃／分の加熱速度で、温度を１６３０℃まで上昇させ、
１６３０℃の温度で３時間保持、
に供した。

次いで、るつぼを加熱炉から取り出し、溶融ガラスを予熱した鋼板上に注いだ。それを４ｍｍの厚さになるまで圧延した。２０ｃｍ×３０ｃｍのガラススラブを得た。それらを６５０℃でアニールした後、徐々に冷却した。

淡黄色〜暗紫色までのさまざまな色のガラススラブを得た。

次に、前記ガラススラブを、６６０〜９００℃の温度、さらに正確には：
最初に６６０℃〜８２０℃で４５分間、加熱処理し、
その後、９００℃で１５分間加熱処理して
セラミック化（結晶化）した。

得られたガラスセラミックは、下記表１の第２の部分に示す色および特性を有していた。

５種類のバッチを加熱処理した：
実施例Ｃ（比較例）のバッチはＺｎＳを含まない（硫黄なし）；
実施例１，２および４のものは、それぞれ１．６、２および１．８重量％のＺｎＳを含む；
実施例３のバッチは、２重量％のＺｎＳおよび０．１重量％のＣｅＯ₂を含む。

・実施例Ｃのガラスセラミックはこの種のガラスセラミック（ＴｉＯ₂を含む、ＬＡＳ型のガラスセラミック［Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂］）で通常得られる、黄色を呈していた。その透過スペクトル（３４０〜２０００ｎｍ）を添付の図１に示す。

・実施例１に従った本発明のガラスセラミックは、紺青色を有していた。その等価スペクトル（３４０〜２０００ｎｍ）を添付の図１に示す。

硫黄含量（の総量）（ＳＯ₃で表示）を採取し、ガラスを溶融させた（それ自体は既知の方法で）後、ヒューミック法（humic method）によって含量を決定し、実施例Ｃのガラスセラミック中の含量と比較した。

実施例１のガラスでは、０．８８のＳ^2-／Ｓ_totalの比を有する、０．０６重量％の硫黄含量の総量（ＳＯ₃によって表示）が決定された。

ガラスおよび実施例Ｃのガラスセラミックでは、同一方法において、硫黄は検出されなかった。

明らかに、本発明の意味でのＺｎＳの使用が、物質中に微量のＳを残留させたものと解される。

結晶化の後に行った熱膨張率およびＸ線回折分析を用いて、実施例１のガラスセラミックの結晶化率が約８０％であると推定することができた。この数値は原料にＺｎＳを使用せずに同一の方法で調製した、同一タイプのガラスセラミックから得られるであろう数値と有意差があるとはいえない。通常、微細構造の分析では、約７５重量％のβクォーツの２５〜３５ｎｍの大きさの結晶相、および、相補的に１８〜２２％の非晶質の画分が得られる。他の結晶相も、高い頻度で認められ、特に、周知のように、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂から実質的になる核形成相で認められる。

・実施例２のガラスセラミックは実施例１のガラスセラミックとは異なる青色を有する。その青色は非常に黒ずんだ色である。

・実施例３のガラスセラミックは、酸化剤（ＣｅＯ₂）を使用する限りは、実施例２のガラスセラミックよりも明るい青色を有する。

・実施例４のガラスセラミックは、少量のＺｎＳを使用する限り、実施例２よりも明るい青色を有する。その透過スペクトル（３４０〜２０００ｎｍ）を添付の図１に示す。

Claims (6)

1. 主結晶相としてβクォーツの固溶体を含む、透明な青色のガラスセラミック物品の製造方法であって、
   核形成剤としてのＴｉＯ₂および少なくとも１種類のガラス還元剤を含む、アルミノケイ酸リチウム前駆体ガラスを提供し、
   セラミック化を確実にする条件下で前記前駆体ガラスを加熱する、
   各工程を有してなり、
   前記前駆体ガラスが、ガラス還元剤として少なくとも１種類の金属硫化物を含むことを特徴とする、方法。
2. 請求項１記載の方法にしたがって得られる、主結晶相としてβクォーツの固溶体を含む、青色の透明なＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂型のガラスセラミック材料であって：
   ＴｉＯ₂、硫黄、ＭｇＯ、および／またはＺｎＯを含み、
   ハロゲン化物およびリン酸塩を実質的に含まない、
   組成を有する、ガラスセラミック材料。
3. ＳｉＯ₂ ６５〜７２
   Ａｌ₂Ｏ₃ １８〜２３
   Ｌｉ₂Ｏ ３〜５
   Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ ０〜２
   ＭｇＯ ０〜３
   ＳｒＯ ０〜２
   ＢａＯ ０〜２
   ＺｎＯ ０．５〜４
   ＺｒＯ₂ １〜３．３
   ＴｉＯ₂ ０．４〜５；および
   硫黄（ＳＯ₃で表示） ≧０．０１
   を含む、酸化物に基づいた重量％で表される組成を有する、請求項２記載のガラスセラミック材料。
4. 前記組成が酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項２または３記載のガラスセラミック材料。
5. 最大で０．６重量％のＳｎＯ₂、および／または
   最大で１重量％のＣｅＯ₂、および／または
   最大で１重量％のＷＯ₃
   を含むことを特徴とする請求項４記載のガラスセラミック材料。
6. ２５から３５ｎｍまでの範囲の平均結晶サイズを有することを特徴とする請求項２または３記載のガラスセラミック材料。

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