WO2011152337A1 - Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法 - Google Patents

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sio
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慎護 中根
浩佑 川本
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass and a method for producing the same.
  • Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystallized glass main crystal as ⁇ - quartz solid solution (Li 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ nSiO 2 [ provided that n ⁇ 2]) and ⁇ - spodumene solid solution (Li 2 O.Al 2 O 3 .nSiO 2 (where n ⁇ 4]) is precipitated, and thus has features of extremely low expansion and high mechanical strength. Therefore, it has excellent thermal properties.
  • the precipitated crystals can be changed by changing the heat treatment conditions in the crystallization process, the transparent crystallized glass and ⁇ -spodumene in which ⁇ -quartz solid solution is precipitated from the original glass (crystalline glass) of the same composition. Both white opaque crystallized glass on which a solid solution is deposited can be produced, and can be used properly depending on the application.
  • Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass has conventionally been used for high-tech product substrates such as front windows for petroleum stoves and wood stoves, color filters and image sensor substrates, Top plate substrates for electromagnetic cookers and gas cookers, window glass for fire doors, reflector base materials used in projectors such as liquid crystal projectors and light source lamps for lighting, setters for heat treatment of electronic components and plasma display panels It is used for a wide variety of applications such as shelf boards for microwave ovens, electronic parts and precision machine parts.
  • Patent Document 1 discloses a Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass in which SnO 2 and Cl are used in combination as clarifying agents.
  • An object of the present invention is to provide a Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass excellent in foam quality without using As 2 O 3 or Sb 2 O 3 as a clarifier and a method for producing the same. Is to provide.
  • the present inventors have been unable to stably obtain a Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass excellent in foam quality using a continuously produced tank kiln.
  • the present inventors have found out that there is a cause in S (sulfur) reboil mixed from the glass raw material.
  • S mixed from the raw material or the like is contained as an impurity in the glass melt.
  • Li 2 CO 3 is used as the Li 2 O raw material is a large amount of S is contained as an impurity.
  • Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass has low S solubility in the glass melt, S exists in an unstable state in the melt. Then, S is easily gasified by a slight change in state (for example, redox, composition change, temperature change).
  • the raw material charging conditions and melting conditions vary greatly in a continuous production tank kiln, and the refractory is eluted, so the state of the glass Changes are likely to occur, reboiling due to S is likely to occur, and it is difficult to obtain a product with good foam quality.
  • clarifiers other than As 2 O 3 and Sb 2 O 3 have little effect of removing S from the glass melt and causing S to be stably present in the glass melt in the state of SO 4 2 ⁇ .
  • reboiling of S is less Li 2 O—Al 2 O This is very important in obtaining 3 -SiO 2 -based crystallized glass.
  • the inventors have proposed the present invention based on the above findings.
  • Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystallized glass of the present invention As 2 O 3, Sb 2 O 3 containing substantially no Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystal of a glass, Cl, together containing at least one of CeO 2 and SnO 2, characterized in that S content is 10ppm or less converted to SO 3.
  • substantially not containing As 2 O 3 and Sb 2 O 3 means that the content of these components including impurities is 100 ppm or less.
  • Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass contains Li 2 O, Al 2 O 3 and SiO 2 as essential components, and includes ⁇ -quartz solid solution and / or ⁇ -spodumene solid solution. It means crystallized glass deposited as the main crystal. “Contains at least one of Cl, CeO 2 and SnO 2 ” includes these components alone or in combination, and means that the [content is 0.02% by mass or more in total. The “S content” is determined by first immersing the analytical sample in Na 2 CO 3 with alkali melting, filtering with a filter paper, then stirring the solution with an ion exchange resin, filtering again, and then performing ion chromatography. It is the value obtained by measuring.
  • the Cl content is a value obtained by mirror-polishing a plate-like analysis sample and measuring with a fluorescent X-ray analyzer.
  • CeO 2 is not substantially contained and SnO 2 is contained in an amount of 0.1 to 0.5% by mass.
  • substantially not containing CeO 2 means that the content of CeO 2 is 200 ppm or less including impurities.
  • the crystallized glass may be colored. Although the details of the mechanism by which the crystallized glass is colored are unclear, it is considered that SnO 2 or CeO 2 reduces Fe, which is an impurity, in the heat treatment stage for crystallizing the glass. Particularly, CeO 2 has a great influence. Therefore, if the above configuration is adopted, coloring of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass can be effectively prevented. Further, when Cl is not used, it is possible to effectively avoid corrosion of molding equipment and the like.
  • the amount of SO 3 dissolved in the glass can be reduced by adding SnO 2 .
  • SnO 2 has a property of releasing a clarified gas at a higher temperature than As 2 O 3 and Sb 2 O 3 , and it is difficult to release oxygen at the initial stage of melting at a low temperature. That is, even if SnO 2 is added, the atmosphere at the initial stage of melting is hardly oxidized. When S becomes an oxidizing atmosphere in the initial stage of melting, it easily dissolves in the glass melt and the amount of residual S tends to increase. Therefore, it is considered that the use of SnO 2 can effectively suppress the penetration of S in the initial stage of melting. .
  • ⁇ -quartz solid solution or ⁇ -spodumene solid solution is precipitated as the main crystal, and crystallized glass having extremely low expansion and high mechanical strength can be easily obtained.
  • Al 2 O 3 is contained in an amount of 20.5 to 30 mass%
  • SnO 2 is contained in an amount of 0.1 to 0.5 mass%
  • the mass ratio is 3.7 ⁇ Li 2 O + 0.741 MgO + 0.367 ZnO ⁇ 4. It is preferable to satisfy the relationship of .5.
  • SnO 2 may cause the crystallized glass to be colored, like CeO 2 . Therefore, when using SnO 2 as a fining agent, it is possible to reduce coloring problems by limiting the composition range.
  • the Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystallized glass of the present invention As 2 O 3, Sb 2 O 3 substantially free non Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystallized
  • the glass is characterized by containing Cl, S content of 10 ppm or less in terms of SO 3 , and ⁇ -OH value of 0.2 / mm or more.
  • substantially not containing As 2 O 3 and Sb 2 O 3 means that the content of these components including impurities is 100 ppm or less.
  • Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass contains Li 2 O, Al 2 O 3 and SiO 2 as essential components, and includes ⁇ -quartz solid solution and / or ⁇ -spodumene solid solution. It means crystallized glass deposited as the main crystal.
  • the “S content” is determined by first immersing the analytical sample in Na 2 CO 3 with alkali melting, filtering with a filter paper, then stirring the solution with an ion exchange resin, filtering again, and then performing ion chromatography. It is the value obtained by measuring.
  • the “ ⁇ -OH value” is a value calculated by the following equation.
  • ⁇ -OH value (/ mm) ⁇ log (T3850 / T3500) ⁇ / t T3850: transmittance of 3850cm -1 T3500: 3500cm minimum transmittance of absorption band near -1 t: thickness of sample (mm)
  • the Cl content is a value obtained by mirror-polishing a plate-like analysis sample and measuring with a fluorescent X-ray analyzer.
  • CeO 2 is not substantially contained and the content of SnO 2 is 0.5% by mass or less.
  • substantially not containing CeO 2 means that the content of these components including impurities is 200 ppm or less.
  • the crystallized glass may be colored. Although the details of the mechanism by which the crystallized glass is colored are unclear, it is considered that SnO 2 or CeO 2 reduces Fe, which is an impurity, in the heat treatment stage for crystallizing the glass. Particularly, CeO 2 has a great influence. Therefore, if the above configuration is adopted, coloring of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass can be effectively prevented.
  • SnO 2 If SnO 2 is added, the amount of SO 3 dissolved in the glass can be reduced. This is considered to be because the S component in the glass melt is removed by the clarification gas released from the clarifier component.
  • SnO 2 has a property of releasing a clarified gas at a higher temperature than As 2 O 3 and Sb 2 O 3 , and it is difficult to release oxygen at the initial stage of melting at a low temperature. That is, even if SnO 2 is added, the atmosphere at the initial stage of melting is hardly oxidized. When S becomes an oxidizing atmosphere in the initial stage of melting, it easily dissolves in the glass melt and the amount of residual S tends to increase. Therefore, it is considered that the use of SnO 2 can effectively suppress the penetration of S in the initial stage of melting. .
  • ⁇ -quartz solid solution or ⁇ -spodumene solid solution is precipitated as the main crystal, and crystallized glass having extremely low expansion and high mechanical strength can be easily obtained.
  • Sb 2 O 3 does not substantially contain Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 a method of manufacturing a system crystallized glass, Cl, together containing at least one of CeO 2 and SnO 2, as the S content is less than 10ppm glass converted to sO 3, of the glass raw material selection and manufacturing It is characterized by adjusting the conditions.
  • selecting a glass raw material means selecting the type, particle size, purity and the like of the glass raw material.
  • Adjustment of manufacturing conditions means adjusting the melting temperature, heating method, melting efficiency, and the like.
  • Ce compound means an oxide, chloride, hydroxide, nitrate or the like containing Ce element.
  • Sn compound means an oxide, chloride or the like containing Sn element.
  • the method of producing Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystallized glass of the present invention As 2 O 3, Sb 2 O 3 does not substantially contain Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2
  • the “glass raw material batch” means a mixture of glass raw materials excluding chloride, Ce compound and Sn compound.
  • the “S content contained in the glass raw material” is determined by immersing the analytical sample with Na 2 CO 3 by alkali melting, filtering with a filter paper, then stirring the liquid with an ion exchange resin, filtering again, The value measured by chromatography is converted to SO 3 .
  • the glass can be sufficiently clarified.
  • Al 2 O 3 is contained in an amount of 20.5 to 30 mass%
  • SnO 2 is contained in an amount of 0.1 to 0.5 mass%
  • the mass ratio is 3.7 ⁇ Li 2 O + 0.741 MgO + 0.367 ZnO ⁇ 4. It is preferable to prepare the glass raw material batch so that the glass satisfies the relationship .5.
  • the method of producing Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystallized glass of the present invention As 2 O 3, Sb 2 O 3 does not substantially contain Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2
  • a method for producing a crystallized glass comprising adding a chloride to a glass raw material batch to limit the S content contained in the glass raw material to 150 ppm or less in terms of SO 3 , and ⁇ - The glass raw material and / or the melting conditions are adjusted so that the OH value is 0.2 / mm or more.
  • the “glass raw material batch” means a mixture of glass raw materials excluding clarifiers such as chlorides.
  • the “S content contained in the glass raw material” is obtained by immersing the analytical sample with Na 2 CO 3 by alkali melting, filtering with a filter paper, stirring the liquid with an ion exchange resin, and filtering again. The value measured by ion chromatography is converted to SO 3 .
  • the glass can be sufficiently clarified.
  • a crystallized glass having a very low expansion and a high mechanical strength can be easily produced by precipitating ⁇ -quartz solid solution or ⁇ -spodumene solid solution as the main crystal.
  • the effect of the present invention can be enjoyed accurately by applying it to a tank furnace in which reboiling of S is likely to occur.
  • the S content contained in the crystallized glass is small, reboiling of S hardly occurs. Therefore, even if it does not contain As 2 O 3 or Sb 2 O 3 , it is possible to stably obtain a crystallized glass excellent in foam quality.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is an environmentally preferable glass because it does not substantially contain As 2 O 3 and Sb 2 O 3 .
  • these alternative fining agents contain Cl, CeO 2 and / or SnO 2 .
  • the S content is 10 ppm or less in terms of SO 3 , preferably less than 10 ppm, 8 ppm or less, less than 8 ppm, 5 ppm or less, particularly preferably less than 5 ppm.
  • a method for reducing the amount of S in the glass it is desirable to use a raw material with a small S component.
  • (1) a method of adding SnO 2 and (2) adjusting the particle size of the SiO 2 raw material Such as (3) a method for increasing the amount of water in the glass melt in the presence of Cl, (4) a method for optimizing the batch melting temperature, and (5) a method for optimizing the melting efficiency. That's fine. Details of these means will be described later.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 crystallized glass of the present invention may contain at least one of Cl, CeO 2 and SnO 2 as a fining agent.
  • Cl has the ability to clarify the glass sufficiently and is preferable as a clarifier.
  • the Cl content is preferably 200 to 1500 ppm, particularly 400 to 1000 ppm, more preferably 500 to 900 ppm. If the Cl content is too low, the clarity will be insufficient. On the other hand, if the content of Cl is too large, the volatilization amount as HCl increases, and the incidental equipment of the kiln tends to be corroded.
  • a refining agent other than Cl that is, CeO 2 or SnO 2 may be used.
  • CeO 2 has a great influence on coloring. Therefore, when it is desired to prevent the coloring of the glass, it is preferable that the CeO 2 is not substantially contained and the SnO 2 is 0.1 to 0.5% by mass.
  • the transmittance at 400 nm is likely to be 83% or more, particularly 85% or more when the thickness is 1.1 mm.
  • the preferred composition range in the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass of the present invention is SiO 2 50-80% by mass percentage, Al 2 O 3 12-30%, Li 2 O 1-6 %, MgO 0-5%, ZnO 0-10%, BaO 0-8%, Na 2 O 0-5%, K 2 O 0-10%, TiO 2 0-8%, ZrO 2 0-7%, P 2 O 5 0-7%.
  • % means “mass%”.
  • SiO 2 is a component that forms a glass skeleton and constitutes a crystal, and its content is 50 to 80%, preferably 52 to 77%, and more preferably 54 to 75%. If the content of SiO 2 is too small, the thermal expansion coefficient becomes too large, and if the content of SiO 2 is too large, glass melting becomes difficult.
  • Al 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton and constitutes crystals, and its content is 12 to 30%, preferably 13 to 28%, and more preferably 14 to 26%.
  • the content of Al 2 O 3 is small, the chemical durability is lowered and the glass is easily devitrified.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, the viscosity of the glass becomes too high and glass melting becomes difficult.
  • Li 2 O is a crystal component, has a large effect on crystallinity, and functions to lower the viscosity of the glass. Li also combines with chlorine in the melt to become relatively stable LiCl, which volatilizes and acts as a clarification gas. Therefore, in the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 crystallized glass, sufficient clarification power is obtained by containing a large amount of Li 2 O even if Cl is used alone as a clarifier. It becomes possible.
  • the content of Li 2 O is 1 to 6%, preferably 1.2 to 5.5%, more preferably 1.4 to 5.0%.
  • an clarifier such as SnO 2 or CeO 2 is not used and the clarifier is Cl alone
  • Li 2 O is preferably 3% or more.
  • the content of MgO is 0 to 5%, preferably 0 to 4.5%, more preferably 0 to 4%. If the content of MgO is too large, the crystallinity becomes strong, the amount of precipitated crystals increases, and the impurity coloring becomes too strong.
  • the ZnO content is 0 to 10%, preferably 0 to 8%, more preferably 0 to 6%, and still more preferably 0 to 5%.
  • crystallinity will become strong, the amount of precipitated crystals will increase, and impurity coloring will become strong too much.
  • the total content (total amount) of MgO and ZnO is preferably 0 to 10%, particularly 0 to 8%, more preferably 0 to 6%. If the total amount of these components is too large, the crystallized product tends to be strongly colored.
  • the content of BaO is 0 to 8%, preferably 0.3 to 7%, more preferably 0.5 to 6%. If the content of BaO is too large, a sufficient amount of crystals cannot be obtained to inhibit crystal precipitation, and the thermal expansion coefficient becomes too large. Furthermore, when obtaining transparent crystallized glass, the crystallized product tends to become cloudy.
  • the content of Na 2 O is 0 to 5%, preferably 0 to 4%, more preferably 0 to 0.35%.
  • Na 2 O is not sufficient amount of crystals is obtained and the content is too much weakened crystallinity, and the thermal expansion coefficient becomes too large. Furthermore, when obtaining transparent crystallized glass, the crystallized product tends to become cloudy.
  • the content of K 2 O is 0 to 10%, preferably 0 to 8%, more preferably 0 to 6%, and still more preferably 0 to 5%. K 2 O without sufficient amount of crystals is obtained and the content is too much weakened crystallinity, and the thermal expansion coefficient becomes too large. Furthermore, when obtaining transparent crystallized glass, the crystallized product tends to become cloudy.
  • the total content (total amount) of Na 2 O and K 2 O is 0 to 12%, particularly 0 to 10%, more preferably 0 to 8%. If the total amount of these components is too large, the thermal expansion coefficient tends to increase. Moreover, when obtaining transparent crystallized glass, a crystal substance becomes easy to become cloudy.
  • TiO 2 is a nucleating agent, and its content is 0 to 8%, preferably 0.3 to 7%, and more preferably 0.5 to 6%. Especially when SnO 2 is contained, 1. 5 to 3%, 1.6 to 2.5%, particularly 1.7 to 2.3% are desirable. When the content of TiO 2 is too large, impurity coloring becomes remarkable.
  • ZrO 2 is a nucleating agent, and its content is 0 to 7%, preferably 0.5 to 6%, more preferably 1 to 5%. When the content of ZrO 2 is too large with glass melting becomes difficult, devitrification of the glass increases.
  • the total amount of TiO 2 and ZrO 2 is preferably 3.8 to 5%.
  • P 2 O 5 is a component for improving the crystallinity of the glass, and its content is 0 to 7%, preferably 0 to 6%, more preferably 0 to 5%.
  • the content of P 2 O 5 is too large too thermal expansion coefficient is increased, also it tends to white turbidity crystals in the case of obtaining transparent crystallized glass.
  • various components can be added to the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass of the present invention.
  • SrO or CaO may be contained up to 5% each and B 2 O 3 up to 10%.
  • V 2 O 5 can be contained up to 1.5%, preferably 1.0%, more preferably 0.8%.
  • SrO and CaO are, SrO + 1.847CaO is 0.5 or less, 0.4 or less, it is particularly preferable to satisfy the range of 0.2 or less. When SrO + 1.847CaO exceeds 0.5, the degree of coloring of the crystallized glass increases and white turbidity tends to occur.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 20.5 to 30%, 21 to 28%, particularly 21.5 to 26%.
  • the SnO 2 content is preferably 0.1 to 0.5%, 0.1 to 0.4%, and particularly preferably 0.1 to 0.3%.
  • the content of SnO 2 is less than 0.1%, it becomes difficult to obtain the effect as a fining agent.
  • the content of SnO 2 exceeds 0.5%, the coloring becomes too strong and the crystallized glass tends to be yellowish. Moreover, it becomes easy to devitrify.
  • Li 2 O + 0.741MgO + 0.367ZnO preferably satisfies the range of 3.7 to 4.5, 3.8 to 4.4, particularly 3.8 to 4.2.
  • Li 2 O + 0.741MgO + 0.367ZnO exceeds 4.5, Al 2 O 3 of the glass phase is reduced in the crystallized glass, the effect of suppressing coloration due to Al 2 O 3 it is difficult to obtain.
  • Li 2 O + 0.741MgO + 0.367ZnO is less than 3.7, the particle diameter of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 crystal in the crystallized glass is increased, and white turbidity is likely to occur. As a result, the transparency of the crystallized glass may be impaired.
  • a glass raw material batch is prepared so as to have a desired composition.
  • the glass composition is SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 12-30%, Li 2 O 1-6%, MgO 0-5%, ZnO 0-10%, BaO 0-8%, Na 2 O 0 Examples thereof include glass containing ⁇ 5%, K 2 O 0-10%, TiO 2 0-8%, ZrO 2 0-7%, and P 2 O 5 0-7%.
  • the reason for limitation and the preferred range for the glass composition range are as described above, and thus the description thereof is omitted here.
  • At least one of chloride, Ce compound and Sn compound is added to the glass raw material batch as a fining agent.
  • chloride the amount added is 0.04 to 0.3%, preferably 0.08 to 0.2%, and more preferably 0.04% in terms of Cl with respect to 100% by mass of the glass raw material batch. 1 to 0.18%.
  • Ce compound the amount added is 100-mass% of the glass raw material batch, and is 0 to 0.2%, preferably 0 to 0.15%, more preferably 0 to 0 in terms of CeO 2. Add to 1%.
  • the amount added is 100-mass% of the glass raw material batch, and is 0 to 0.5%, preferably 0 to 0.3%, more preferably 0 to 0 in terms of SnO 2.
  • Add to 2% it is important not to add As 2 O 3 and Sb 2 O 3 to the glass raw material.
  • SnO 2 is used as a fining agent, it contains 20.5 to 30% Al 2 O 3 and 0.1 to 0.5% SnO 2 ; It is desirable to prepare the glass in the range of 0.7 ⁇ Li 2 O + 0.741 MgO + 0.367 ZnO ⁇ 4.5.
  • the reason for limitation and the preferred range for the glass composition range are as described above, and thus the description thereof is omitted here.
  • S content of glass to be obtained becomes 10ppm or less converted to SO 3
  • the following 150ppm the S in the raw material to be mixed as an impurity converted to SO 3 preferably 100ppm or less, more preferably limited to 60ppm or less .
  • measures such as selecting a glass raw material with high purity and pretreating the glass raw material may be taken.
  • the glass raw material is melted in a melting facility, particularly a tank kiln capable of continuous production.
  • the melting condition is preferably about 20 to 200 hours at a maximum temperature of 1600 to 1800 ° C.
  • the glass melt is formed into a desired shape to obtain Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystalline glass.
  • various methods such as roll molding, press molding, and float molding can be employed.
  • the “crystalline glass” means an amorphous glass having a property of being crystallized by precipitating crystals from the glass matrix upon heat treatment.
  • a molded body made of Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based glass is held at 700 to 800 ° C. for 1 to 4 hours to perform nucleation, and in the case of forming a transparent crystallized glass, 800 to A ⁇ -quartz solid solution is precipitated by heat treatment at 950 ° C. for 0.5 to 3 hours.
  • a ⁇ -spodumene solid solution may be deposited by heat treatment at 1050 to 1250 ° C. for 0.5 to 2 hours after nucleation.
  • Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass substantially free of As 2 O 3 or Sb 2 O 3 can be obtained.
  • the obtained Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass is subjected to various uses such as post-processing such as cutting, polishing, bending, and stretch molding, and painting the surface. To be served.
  • the amount of SO 3 dissolved in the glass can be reduced. This is considered to be because the S component in the glass melt is removed by the clarification gas released from the clarifier component.
  • SnO 2 has a property of releasing a clarified gas at a higher temperature than As 2 O 3 and Sb 2 O 3 , and it is difficult to release oxygen at the initial stage of melting at a low temperature. That is, even if SnO 2 is added, the atmosphere at the initial stage of melting is hardly oxidized. When S becomes an oxidizing atmosphere in the initial stage of melting, it easily dissolves in the glass melt and the amount of residual S tends to increase. Therefore, it is considered that the use of SnO 2 can effectively suppress the penetration of S in the initial stage of melting. .
  • the amount of SnO 2 added is preferably 0.1% by mass or more.
  • the water content of the glass melt can be expressed by the ⁇ -OH value of crystallized glass.
  • the ⁇ -OH value of the crystallized glass is preferably 0.2 / mm or more, particularly 0.3 / mm to 4 / mm, more preferably 0.35 / mm to 4 / mm.
  • the crystallized glass is opaque, it can be defined by the ⁇ -OH value of the crystalline glass.
  • the preferred ⁇ -OH value of the crystalline glass is preferably 0.25 / mm or more, particularly 0.30 / mm or more, and more preferably 0.36 / mm or more.
  • ⁇ -OH value (/ mm) ⁇ log (T3850 / T3500) ⁇ / t T3850: transmittance of 3850cm -1 T3500: 3500cm minimum transmittance of absorption band near -1 t: thickness of sample (mm)
  • the glass melt when the glass melt is viewed from the viewpoint of acidity, since SiO 2 is a component having high acidity, the initial melt has low acidity, and the acidity increases as the SiO 2 raw material dissolves. Since S is more easily dissolved in the melt as the acidity of the glass is lower, it is considered that the glass melt containing a larger amount of S is more likely as the acidity of the initial melt is lower. In other words, if SiO 2 is easily dissolved in the initial raw material melting stage, S is less likely to dissolve in the glass melt, and as a result, reboil caused by S is less likely to occur. It is desirable that SiO 2 raw material this reason by reducing the particle size of the SiO 2 raw material is easily dissolved.
  • the SiO 2 raw material having an average particle size of 180 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or less, and particularly 100 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the SiO 2 raw material is preferably 45 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, and particularly preferably 60 ⁇ m or more.
  • the "average particle size” as used herein refers to the ratio of passing through the sieve using a sieve with openings of various sizes, creating a graph of the ratio of passing through the sieve and under the sieve, and passing 50% amount It means the size of the opening.
  • the method of adjusting the particle size of the SiO 2 raw material can be applied to other silicate glasses.
  • ⁇ is dPa ⁇ s.
  • the batch melting temperature is high, the batch is easily melted, and when the raw material is charged, only the surface is quickly melted by radiant heat, and the internal S component is difficult to volatilize and dissipate.
  • the batch melting temperature is low, the SiO 2 raw material becomes difficult to dissolve, so an initial melt with low acidity is formed, and the S content tends to increase.
  • the batch melting temperature can be measured using a radiation thermometer on the side wall near the glass raw material batch charged into the glass melting furnace.
  • melting efficiency (melting area / flow rate) can be employed. Specifically, the melting efficiency is preferably 1.0 to 5.0 m 2 / (t / day), particularly 1.5 to 4.5 m 2 / (t / day).
  • Example 1 Table 1 shows Examples of the present invention (Sample Nos. 2 to 6, 9 to 12) and Comparative Examples (Sample Nos. 1, 7, and 8).
  • silica sand, alumina, lithium carbonate, barium nitrate, barium nitrate, magnesium oxide, sodium nitrate, titanium oxide, zirconium oxide, etc. are prepared so as to have the composition shown in Table 1 (the numerical values in the table mean mass percentage). NaCl, SnO 2 and CeO 2 were added at a ratio shown in FIG. Then, this raw material batch was put into a refractory kiln (tank kiln for continuous production) by oxygen combustion and melted at a melting efficiency of 2.5 m 2 / (t / day). In the table, sample No. The amount of Cl “ ⁇ 50 ppm” for 1-3 and 9-12 indicates that the amount of Cl contained as an impurity is less than 50 ppm.
  • the glass melt was stirred with a platinum stirrer, roll-formed to a thickness of 4 mm, and further cooled to room temperature in a slow cooling furnace.
  • examples of 150ppm is SO 3 content in the raw material or less, or the present invention that SO 3 content in the glass is at 10ppm or less, reboil by agitation does not occur.
  • the amount of SO 3 in the glass is determined by immersing the analytical sample with Na 2 CO 3 by alkali melting, filtering with a filter paper, then stirring the solution with an ion exchange resin, filtering again, and then performing ion chromatography. This is the value obtained by measurement.
  • the amount of Cl, the amount of SnO 2 and the amount of CeO 2 in the glass are values obtained by mirror-polishing a plate-shaped sample and analyzing it with a fluorescent X-ray analyzer.
  • the presence or absence of reboiling due to stirring is calculated by converting the number of bubbles in the glass collected before stirring with the platinum stirrer and the glass after molding into the number of bubbles per kg, respectively, and the number of bubbles in the glass after molding is before the stirring. It was evaluated that reboiling had occurred when the number of glass was more than twice.
  • the product foam is obtained by irradiating light from the side of the plate-like sample and visually observing the foam and converting it to the number of foam per kg.
  • the crystalline glass sample was put in an electric furnace, subjected to heat treatment according to the following two schedules to be crystallized, and then cooled in the furnace.
  • the rate of temperature increase was from 300 ° C./h from room temperature to the nucleation temperature, and from 100 to 200 ° C./h from the nucleation temperature to the crystal growth temperature.
  • Each sample obtained was evaluated for main crystal and appearance. Further, with respect to the transparent crystallized glass sample prepared according to the schedule (1), the ⁇ -OH value and the transmittance at 400 nm were further measured.
  • the main crystal was evaluated using an X-ray diffractometer.
  • the ⁇ -OH value was measured using an infrared spectrophotometer (PerkinElmer Spectrum GX) on a plate-like sample that was mirror-polished to a thickness of 3 mm.
  • a specular photometer UV3100PC was used to measure a plate-like sample that was mirror-polished with a transmittance of 1.1 mm at 400 nm.
  • Example 2 Table 2 shows Examples (Sample Nos. 16 and 17) and Comparative Examples (Sample Nos. 13 to 15 and 18) of the present invention in which the ⁇ -OH value was adjusted in the presence of Cl.
  • the composition of SiO 2 67%, Al 2 O 3 23%, Li 2 O 4%, BaO 1.5%, Na 2 O 0.5%, TiO 2 2%, ZrO 2 2% by mass percentage, and table Silica sand, alumina, lithium carbonate, barium nitrate, sodium nitrate, titanium oxide, zirconium oxide, etc. are prepared so that the amount of S is 1, and chloride (NaCl, KCl, BaCl 2 etc.) was added and mixed uniformly. Then, this raw material batch was melt
  • the amount of Cl “ ⁇ 50 ppm” of 1 indicates that the amount of Cl contained as an impurity is less than 50 ppm.
  • Electricity means an electric melting method
  • Oxygen means an oxyfuel combustion method, and what is written in both indicates that both methods are used together.
  • the amount of SO 3 in the raw material is determined by immersing the analytical sample with Na 2 CO 3 by alkali melting, filtering with a filter paper, then stirring the liquid with an ion exchange resin, filtering again, and then performing ion chromatography. This is the value obtained by measurement.
  • the glass melt was stirred with a platinum stirrer, roll-formed to a thickness of 4 mm, and further cooled to room temperature in a slow cooling furnace.
  • the crystalline glass sample obtained by cutting to a predetermined length was analyzed for the amount of SO 3 and Cl in the glass.
  • the presence or absence of reboil generation by stirring was evaluated.
  • the amount of SO 3 in the glass is determined by immersing the analytical sample with Na 2 CO 3 by alkali melting, filtering with a filter paper, then stirring the solution with an ion exchange resin, filtering again, and then performing ion chromatography. This is the value obtained by measurement.
  • the amount of Cl in the glass is a value obtained by mirror-polishing a sample molded into a plate shape and analyzing it with a fluorescent X-ray analyzer.
  • the presence or absence of reboil generation by stirring is determined by converting the number of bubbles in the glass collected before stirring with the platinum stirrer and the number of bubbles after molding into the number of bubbles per kg, respectively, and the number of bubbles in the glass after molding was collected before stirring. It was determined that reboiling had occurred when the number of bubbles in the water became more than twice.
  • the crystalline glass sample was put in an electric furnace, crystallized by heat treatment according to a schedule of 780 ° C. for 2 hours and crystal growth of 900 ° C. for 3 hours (schedule 1), and then cooled in the furnace.
  • the ⁇ -OH value was measured for each sample thus obtained. The main crystal and appearance were evaluated.
  • the ⁇ -OH value was measured using a spectrophotometer (PerkinElmer Spectrum GX) on a plate-like sample having a thickness of 3 mm and mirror-polished.
  • the main crystal was evaluated using an X-ray diffractometer.
  • the heating rate was 300 ° C./h from room temperature to the nucleation temperature and 100 to 200 ° C./h from the nucleation temperature to the crystal growth temperature in both schedules 1 and 2.
  • Table 3 shows examples (sample Nos. 20 and 21) and comparative examples (sample No. 19) of the present invention.
  • Silica sand, alumina, lithium carbonate, barium nitrate, sodium nitrate, titanium oxide, zirconium oxide and the like were mixed, and NaCl was mixed uniformly so as to contain 0.2 mass% of Cl.
  • a raw material having an average particle diameter shown in the table was used as the SiO 2 raw material.
  • this raw material batch was put into a refractory kiln (tank kiln for continuous production) by oxygen combustion and melted at a melting efficiency of 2.5 m 2 / (t / day).
  • the glass melt was stirred with a platinum stirrer, roll-formed to a thickness of 4 mm, and further cooled to room temperature in a slow cooling furnace.
  • the amount of SO 3 in the raw material and the glass is determined by immersing the analysis sample with Na 2 CO 3 by alkali melting, filtering with a filter paper, then stirring the liquid with an ion exchange resin, filtering again, It is the value obtained by measuring by chromatography.
  • the presence or absence of reboil is calculated by converting the number of bubbles in the glass collected before stirring with the platinum stirrer and the glass after molding into the number of bubbles per kg, and the number of bubbles in the glass after molding occurs in the glass before stirring. It was judged that reboiling had occurred when the number of bubbles was more than twice.
  • the crystalline glass sample was put in an electric furnace, subjected to heat treatment according to the following two schedules to be crystallized, and then cooled in the furnace.
  • the rate of temperature increase was from 300 ° C./h from room temperature to the nucleation temperature, and from 100 to 200 ° C./h from the nucleation temperature to the crystal growth temperature.
  • the main crystal was evaluated using an X-ray diffractometer.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention can be used for various applications.
  • front windows such as oil stoves and wood stoves, substrates for high-tech products such as color filters and image sensor substrates, substrates for top plates such as electromagnetic cookers and gas cookers, window glass for fire doors, and liquid crystal projectors
  • a reflector substrate used for a projector such as a projector and a light source lamp for illumination
  • a heat treatment setter for an electronic component or a plasma display panel a shelf for a microwave oven, an electronic component, or a precision mechanical component.

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Abstract

　本発明の目的は、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を清澄剤として使用しなくても、泡品位に優れたＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスとその製造方法を提供することにある。　本発明にかかるＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスであって、Ｃｌ、ＣｅＯ２及びＳｎＯ２の少なくとも１種を含有するとともに、Ｓ含有量がＳＯ３換算で１０ｐｐｍ以下である。

Description

Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法
　本発明は、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスとその製造方法に関する。
　Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、主結晶としてβ－石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧２］）やβ－スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）を析出することから、膨張が極めて低く、また機械的強度が高いという特徴を有している。それゆえ優れた熱的特性を有している。また結晶化工程における熱処理条件を変更することによって析出結晶を変化させることができるため、同一組成の原ガラス（結晶性ガラス）から、β－石英固溶体が析出した透明な結晶化ガラスとβ－スポジュメン固溶体を析出させた白色不透明な結晶化ガラスの両方を製造することが可能であり、用途に応じて使い分けることができる。
　このような特徴を生かし、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、従来、石油ストーブや薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電磁調理器やガス調理器等のトッププレート用基板、防火戸用窓ガラス、液晶プロジェクタ等の投影機や照明の光源ランプに使用される反射鏡基材、電子部品やプラズマディスプレイパネルの熱処理用セッター、電子レンジ用棚板、電子部品や精密機械部品等多種多様な用途に用いられている。
日本国特開平１１－２２８１８０号公報
　この種の結晶化ガラスを製造する場合、ガラスの高温粘性が高いことから、１６００℃を超える高温溶融が必要となる。粘性が高いガラスは泡が浮上し難いことから、ガラス融液中の泡を除去しにくい。そこでＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が清澄剤として広く使用されている。ところでＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラス処理時等に環境を汚染する可能性がある。その解決策として、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代わりにＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ等を使用することが検討されている。例えば特許文献１にはＳｎＯ２とＣｌを清澄剤として併用したＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスが開示されている。
　しかしながら、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代わりにＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ等を清澄剤として用いても、必ずしも泡品位に優れたＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることができないという問題がある。特に、この傾向は連続生産のタンク窯で生産する場合に顕著に起こる。ラボでるつぼを用いて静置した条件で溶融すると泡品位の良いものが得られるのに対して、連続生産のタンク窯に適用した場合に、良い泡品位のものが得られないことが多い。
　本発明の目的は、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を清澄剤として使用しなくても、泡品位に優れたＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスとその製造方法を提供することである。
　本発明者等は種々の検討を行った結果、連続生産のタンク窯を用いて泡品位に優れたＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを安定して得られない理由は、ガラス原料から混入するＳ（硫黄）のリボイルに原因があることを突き止めた。
　つまりガラス融液中には原料等から混入するＳが不純物として含まれる。特にＬｉ２Ｏ原料として使用されるＬｉ２ＣＯ３には多量のＳが不純物として含まれることがある。またＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ガラス融液のＳ溶解度が低いことから、Ｓが融液中で不安定な状態で存在する。そして僅かな状態の変化（例えば酸化還元、組成変化、温度変化）によってＳが容易にガス化してしまう。ラボでのるつぼ試験のような静置した状態で溶融する場合に比べて、連続生産のタンク窯では原料の投入条件や溶融条件の変動が大きく、また耐火物の溶出もあるため、ガラスの状態変化が起こりやすく、Ｓによるリボイルが生じやすくなり、良い泡品位の製品を得ることが困難である。
　このような条件下にあっても、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を使用する場合には、これらの清澄剤成分から放出される多量の清澄ガスによってガラス融液中のＳ分が除去され、融液中のＳ濃度が著しく低下する。また、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が融液中に存在すると、これらの清澄剤成分がＳを酸化し、ＳをＳＯ４ ２－の状態でガラス融液中に安定して存在させる。それゆえＳＯ４ ２－がＳＯ２（gas）＋Ｏ２に分解し難く、ガス化を抑えることができる。
　ところがＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３以外の清澄剤は、Ｓをガラス融液から除去する効果やＳをＳＯ４ ２－の状態でガラス融液中に安定して存在させる効果が小さい。その結果、Ｓがガラス融液中からＳＯ２ガス等となって発泡する、いわゆるリボイル現象が容易に起こる。例えばＳＯ３換算で１ｐｐｍのＳがガス化すると、数千～数万個／ｋｇの泡になると計算されるため、いかにしてＳのリボイルを防ぐかが泡の少ないＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得る上で非常に重要となる。この重要性は、るつぼを用いたラボ試験レベルでは認識することが困難（白金るつぼを用いた場合、るつぼ成分の溶出がほとんど無いためＳによるリボイルが特に起こり難い）であり、連続生産のタンク窯でＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含まない条件で生産することで初めて認識された現象である。
　本発明者等は、上記知見に基づき、本発明を提案するに至った。
　即ち、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスであって、Ｃｌ、ＣｅＯ２及びＳｎＯ２の少なくとも１種を含有するとともに、Ｓ含有量がＳＯ３換算で１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。本発明において「Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しない」とは、これらの成分の含有量が不純物も含めて各々１００ｐｐｍ以下であることを意味する。「Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を必須成分として含有し、β－石英固溶体及び／又はβ－スポジュメン固溶体を主結晶として析出した結晶化ガラスを意味する。「Ｃｌ、ＣｅＯ２及びＳｎＯ２の少なくとも１種を含有する」とは、これらの成分を単独又は組み合わせて含み、その［含有量が合量で０．０２質量％以上であることを意味する。「Ｓ含有量」は、まず分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定することにより求めた値である。
　本発明においては、Ｃｌを２００～１５００ｐｐｍ含有することが好ましい。Ｃｌの含有量は板状の分析試料を鏡面研磨し、蛍光Ｘ線分析装置により測定することにより求めた値である。
　上記構成を採用すれば、清澄性に優れた結晶化ガラスを得ることができる。
　本発明においては、ＣｅＯ２を実質的に含有せず、且つＳｎＯ２を０．１～０．５質量％含有することが好ましい。本発明において「ＣｅＯ２を実質的に含有しない」とは、ＣｅＯ２の含有量が不純物も含めて２００ｐｐｍ以下であることを意味する。
　ＳｎＯ２やＣｅＯ２を清澄剤として使用した場合、結晶化ガラスが着色するおそれがある。結晶化ガラスが着色する機構の詳細は不明であるが、ガラスを結晶化させる熱処理段階で、ＳｎＯ２やＣｅＯ２が不純物であるＦｅを還元してしまうことによるものと思われる。特にＣｅＯ２についてはその影響が大きい。そこで上記構成を採用すれば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの着色を効果的に防止することができる。またＣｌを使用しない場合には、成形設備等の腐食を効果的に回避することが可能になる。
　またＳｎＯ２を添加することにより、ガラス中に溶存するＳＯ３量を減少させることができる。これは、清澄剤成分から放出される清澄ガスによってガラス融液中のＳ分が除去されるためと考える。またＳｎＯ２は、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３よりも高温で清澄ガスを放出する性質を有しており、温度の低い溶融初期には酸素を放出し難い。つまりＳｎＯ２を添加しても、溶融初期の雰囲気が酸化性になりにくい。Ｓは溶融初期に酸化雰囲気になると、ガラス融液に容易に溶け込み、残存Ｓ量が多くなりやすいことから、ＳｎＯ２を使用すれば、溶融初期のＳの溶け込みを効果的に抑制できると考えられる。
　本発明においては、質量百分率で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１２～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～６％、ＭｇＯ　０～５％、ＺｎＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　０～５％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＴｉＯ２　０～８％、ＺｒＯ２　０～７％、Ｐ２Ｏ５　０～７％含有することが好ましい。
　上記構成によれば、主結晶としてβ－石英固溶体やβ－スポジュメン固溶体を析出してなり、膨張が極めて低く、また機械的強度が高い結晶化ガラスを容易に得ることができる。
　本発明においては、Ａｌ２Ｏ３を２０．５～３０質量％、ＳｎＯ２を０．１～０．５質量％含有し、且つ質量比で３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５の関係を満たすことが好ましい。
　ＳｎＯ２はＣｅＯ２と同様、結晶化ガラスが着色するおそれがある。そこでＳｎＯ２を清澄剤として使用する場合には、上記組成範囲に限定することにより、着色の問題を低減することが可能になる。
　また本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスであって、Ｃｌを含有するとともに、Ｓ含有量がＳＯ３換算で１０ｐｐｍ以下、β－ＯＨ値が０．２／ｍｍ以上であることを特徴とする。本発明において「Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しない」とは、これらの成分の含有量が不純物も含めて各々１００ｐｐｍ以下であることを意味する。「Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を必須成分として含有し、β－石英固溶体及び／又はβ－スポジュメン固溶体を主結晶として析出した結晶化ガラスを意味する。「Ｓ含有量」は、まず分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定することにより求めた値である。「β－ＯＨ値」とは、以下の式により算出される値である。
　　β－ＯＨ値（／ｍｍ）＝｛ｌｏｇ（Ｔ３８５０／Ｔ３５００）｝／ｔ
　　　Ｔ３８５０：　３８５０ｃｍ－１の透過率
　　　Ｔ３５００：　３５００ｃｍ－１付近の吸収帯の最低透過率
　　　ｔ：　試料の板厚（ｍｍ）
　本発明においては、Ｃｌを５０～１５００ｐｐｍ含有することが好ましい。Ｃｌの含有量は板状の分析試料を鏡面研磨し、蛍光Ｘ線分析装置により測定することにより求めた値である。
　上記構成を採用すれば、清澄性に優れた結晶化ガラスを得ることができる。
　本発明においては、ＣｅＯ２を実質的に含有せず、且つＳｎＯ２の含有量が０．５質量％以下であることが好ましい。本発明において「ＣｅＯ２を実質的に含有しない」とは、これらの成分の含有量が不純物も含めて２００ｐｐｍ以下であることを意味する。
　ＳｎＯ２やＣｅＯ２を清澄剤として使用した場合、結晶化ガラスが着色するおそれがある。結晶化ガラスが着色する機構の詳細は不明であるが、ガラスを結晶化させる熱処理段階で、ＳｎＯ２やＣｅＯ２が不純物であるＦｅを還元してしまうことによるものと思われる。特にＣｅＯ２についてはその影響が大きい。そこで上記構成を採用すれば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの着色を効果的に防止することができる。
　なおＳｎＯ２を添加すれば、ガラス中に溶存するＳＯ３量を減少させることができる。これは、清澄剤成分から放出される清澄ガスによってガラス融液中のＳ分が除去されるためと考える。またＳｎＯ２は、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３よりも高温で清澄ガスを放出する性質を有しており、温度の低い溶融初期には酸素を放出し難い。つまりＳｎＯ２を添加しても、溶融初期の雰囲気が酸化性になりにくい。Ｓは溶融初期に酸化雰囲気になると、ガラス融液に容易に溶け込み、残存Ｓ量が多くなりやすいことから、ＳｎＯ２を使用すれば、溶融初期のＳの溶け込みを効果的に抑制できると考えられる。
　本発明においては、質量百分率で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１２～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～６％、ＭｇＯ　０～５％、ＺｎＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　０～５％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＴｉＯ２　０～８％、ＺｒＯ２　０～７％、Ｐ２Ｏ５　０～７％含有することが好ましい。
　上記構成によれば、主結晶としてβ－石英固溶体やβ－スポジュメン固溶体を析出してなり、膨張が極めて低く、また機械的強度が高い結晶化ガラスを容易に得ることができる。
　また本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法は、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法であって、Ｃｌ、ＣｅＯ２及びＳｎＯ２の少なくとも１種を含有するとともに、Ｓ含有量がＳＯ３換算で１０ｐｐｍ以下のガラスとなるように、ガラス原料の選定及び製造条件の調整を行うことを特徴とする。本発明において「ガラス原料の選定」とは、ガラス原料の種類、粒度、純度等を選択することを意味する。「製造条件の調整」とは、溶融温度、加熱方式、溶融効率等を調整することを意味する。「Ｃｅ化合物」とは、Ｃｅ元素を含む酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩等を意味する。「Ｓｎ化合物」とは、Ｓｎ元素を含む酸化物、塩化物等を意味する。
　また本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法は、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法であって、ガラス原料バッチに塩化物、Ｃｅ化合物及びＳｎ化合物の少なくとも１種を添加するとともに、ガラス原料中に含まれるＳ含有量をＳＯ３換算で１５０ｐｐｍ以下に制限することを特徴とする。本発明において「ガラス原料バッチ」とは、ガラス原料のうち、塩化物、Ｃｅ化合物及びＳｎ化合物を除いたものの混合物を意味する。「ガラス原料中に含まれるＳ含有量」は分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定した値をＳＯ３換算したものである。
　本発明においては、ガラス原料バッチ１００質量％に対して、塩化物をＣｌ換算で０．０４～０．３質量％添加することが好ましい。
　上記構成を採用すれば、ガラスを十分に清澄することが可能になる。
　本発明においては、Ｃｅ化合物を添加せず、且つＳｎＯ２を０．１～０．５質量％添加することが好ましい。
　上記構成によれば、着色のないＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることが容易になる。またＣｌを使用しない場合には、成形設備等の腐食を効果的に回避することが可能になる。
　本発明においては、質量百分率で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１２～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～６％、ＭｇＯ　０～５％、ＺｎＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　０～５％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＴｉＯ２　０～８％、ＺｒＯ２　０～７％、Ｐ２Ｏ５　０～７％含有するガラスとなるようにガラス原料バッチを調合することが好ましい。
　上記構成によれば、主結晶としてβ－石英固溶体やβ－スポジュメン固溶体を析出してなり、膨張が極めて低く、また機械的強度が高い結晶化ガラスを容易に製造することができる。
　本発明においては、Ａｌ２Ｏ３を２０．５～３０質量％、ＳｎＯ２を０．１～０．５質量％含有し、且つ質量比で３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５の関係を満たすガラスとなるようにガラス原料バッチを調合することが好ましい。
　上記構成によれば、そこでＳｎＯ２を清澄剤として使用する場合であっても、着色の問題を低減することが可能になる。またＳｎＯ２を添加することにより、ガラス中に溶存するＳＯ３量を減少させることができる。
　また本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法は、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法であって、ガラス原料バッチに塩化物を添加し、ガラス原料中に含まれるＳ含有量をＳＯ３換算で１５０ｐｐｍ以下に制限するとともに、得られる結晶化ガラスのβ－ＯＨ値が０．２／ｍｍ以上となるようにガラス原料及び／又は溶融条件を調節することを特徴とする。ここで「ガラス原料バッチ」とは、ガラス原料のうち、塩化物等の清澄剤を除いたものの混合物を意味する。また「ガラス原料中に含まれるＳ含有量」は分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定した値をＳＯ３換算したものである。
　本発明においては、ガラス原料バッチ１００質量％に対して、塩化物をＣｌ換算で０．０１～０．３質量％添加することが好ましい。
　上記構成を採用すれば、ガラスを十分に清澄することが可能になる。
　本発明においては、Ｃｅ化合物を添加せず、且つＳｎ化合物をＳｎＯ２として０．５質量％以下添加することが好ましい。
　上記構成によれば、着色のないＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることが容易になる。
　本発明においては、質量百分率で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１２～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～６％、ＭｇＯ　０～５％、ＺｎＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　０～５％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＴｉＯ２　０～８％、ＺｒＯ２　０～７％、Ｐ２Ｏ５　０～７％含有するガラスとなるようにガラス原料バッチを調合することが好ましい。
　上記構成によれば、主結晶としてβ－石英固溶体やβ－スポジュメン固溶体を析出してなり、膨張が極めて低く、また機械的強度が高い結晶化ガラスを容易に製造することができる。
　本発明においては、タンク窯でガラスを溶融することが好ましい。
　上記構成によれば、Ｓのリボイルが起こりやすいタンク炉に適用することにより、本発明の効果を的確に享受できる。
　本発明によれば、結晶化ガラスに含まれるＳ含有量が少ないことから、Ｓのリボイルが生じにくい。よってＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有しなくても、泡品位に優れた結晶化ガラスを安定して得ることが可能である。
　またＣｅＯ２及びＳｎＯ２の含有量を制限する構成とすれば、ガラスの着色を防止しながら、リボイルを効果的に抑制することが容易になる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことから、環境面で好ましいガラスである。そしてこれらの代替清澄剤としてＣｌ、ＣｅＯ２及び／又はＳｎＯ２を含有する。
　Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有しない場合に生じる発泡の原因は、ガラス融液中に含まれるＳ成分である。従ってガラス融液中のＳ成分の含有量は少ないほど良い。本発明においては、Ｓ含有量はＳＯ３換算で１０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ未満、８ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ未満である。
　ガラス中のＳ量を低減する方法としては、Ｓ成分の少ない原料を使用することが望ましいが、これに加えて、（１）ＳｎＯ２を添加する方法、（２）ＳｉＯ２原料の粒度を調節する方法、（３）Ｃｌ存在下でガラス融液中の水分量を増大させる方法、（４）バッチ溶解温度を最適化する方法、（５）溶融効率を最適化する方法等の手段を採用すればよい。なおこれらの手段の詳細については後述する。
　また本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、清澄剤としてＣｌ、ＣｅＯ２及びＳｎＯ２の少なくとも１種を含有することができる。
　Ｃｌは、ガラスを十分に清澄する能力を有しており、清澄剤として好ましいものである。十分な清澄性を確保するためにＣｌの含有量は２００～１５００ｐｐｍ、特に４００～１０００ｐｐｍ、さらには５００～９００ｐｐｍとすることが好ましい。Ｃｌの含有量が少なすぎる場合は清澄性が不十分になる。一方、Ｃｌの含有量が多すぎるとＨＣｌとしての揮発量が多くなるため、窯の付帯設備が腐食されやすくなる。
　ところでＣｌを使用すると、窯の付帯設備、特に成形設備が腐食され、成形効率が低下することがある。そこで成形設備の腐食問題を回避したい場合には、Ｃｌ以外の清澄剤、即ち、ＣｅＯ２やＳｎＯ２を使用すればよい。ただしこれらの成分は、ガラスを着色する傾向がある。特にＣｅＯ２は着色に対する影響が大きい。よってガラスの着色を防止したい場合には、ＣｅＯ２を実質的に含有せず、ＳｎＯ２を０．１～０．５質量％にすることが好ましい。このような構成を採用すれば、例えばβ－石英固溶体が析出した透明な結晶化ガラスの場合、４００ｎｍにおける透過率が１．１ｍｍ厚で８３％以上、特に８５％以上となり易い。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおける好適な組成範囲は、質量百分率でＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１２～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～６％、ＭｇＯ　０～５％、ＺｎＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　０～５％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＴｉＯ２　０～８％、ＺｒＯ２　０～７％、Ｐ２Ｏ５　０～７％である。組成範囲をこのように限定した理由を述べる。なお以降は特に断りがない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は５０～８０％、好ましくは５２～７７％、さらに好ましくは５４～７５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると熱膨張係数が大きくなり過ぎ、ＳｉＯ２の含有量が多すぎるとガラス溶融が困難になる。
　Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は１２～３０％、好ましくは１３～２８％、さらに好ましくは１４～２６％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少ないと化学的耐久性が低下し、またガラスが失透し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスの粘度が大きくなり過ぎてガラス溶融が困難になる。
　Ｌｉ２Ｏは結晶構成成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させる働きがある。またＬｉは溶融中で塩素と結合して比較的安定なＬｉＣｌとなり、これが揮発し清澄ガスとして作用する。このためＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、清澄剤としてＣｌを単独で使用してもＬｉ２Ｏを多量に含有させておくことにより、十分な清澄力を得ることが可能となる。Ｌｉ２Ｏの含有量は１～６％、好ましくは１．２～５．５％、さらに好ましくは１．４～５．０％である。特に、ＳｎＯ２やＣｅＯ２などの酸化物清澄剤を使用せず、清澄剤がＣｌ単独の場合は、Ｌｉ２Ｏを３％以上にすることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎるとガラスの結晶性が弱くなり、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。また透明結晶化ガラスの場合には結晶物が白濁し易くなり、白色結晶化ガラスの場合には白色度低下が起こりやすくなる。加えてＣｌ単独での清澄が困難になる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が強くなり過ぎて、ガラスが失透したり、準安定なβ－石英固溶体が得られなくなって結晶物が白濁したりして、透明結晶化ガラスを得ることができなくなる。なおＳｎＯ２を使用する場合には、２．５％以上であることが好ましい。
　ＭｇＯの含有量は０～５％、好ましくは０～４．５％、さらに好ましくは０～４％である。ＭｇＯの含有量が多すぎると結晶性が強くなり、析出結晶量が多くなって不純物着色が強くなり過ぎる。
　ＺｎＯの含有量は０～１０％、好ましくは０～８％、より好ましくは０～６％、さらに好ましくは０～５％である。ＺｎＯの含有量が多すぎると結晶性が強くなり、析出結晶量が多くなって不純物着色が強くなり過ぎる。
　またＭｇＯとＺｎＯの含有量は合量（合計量）で０～１０％、特に０～８％、さらには０～６％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると結晶物の着色が強くなりやすい。
　ＢａＯの含有量は０～８％、好ましくは０．３～７％、さらに好ましくは０．５～６％である。ＢａＯの含有量が多すぎると結晶の析出を阻害するために十分な結晶量が得られず、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
　Ｎａ２Ｏの含有量は０～５％、好ましくは０～４％、さらに好ましくは０～０．３５％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
　Ｋ２Ｏの含有量は０～１０％、好ましくは０～８％、より好ましくは０～６％、さらに好ましくは０～５％である。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
　またＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量は合量（合計量）で０～１２％、特に０～１０％、さらには０～８％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると熱膨張係数が大きくなりやすい。また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
　ＴｉＯ２は核形成剤であり、その含有量は０～８％、好ましくは０．３～７％、さらに好ましくは０．５～６％であり、特にＳｎＯ２を含有する場合には１．５～３％、１．６～２．５％、特に１．７～２．３％であることが望ましい。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると不純物着色が著しくなる。
　ＺｒＯ２は核形成剤であり、その含有量は０～７％、好ましくは０．５～６％、さらに好ましくは１～５％である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎるとガラス溶融が困難になるとともに、ガラスの失透性が強くなる。
　またＳｎＯ２を含有する場合には、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は合量で３．８～５％であることが好ましい。
　Ｐ２Ｏ５はガラスの結晶性を向上させるための成分であり、その含有量は０～７％、好ましくは０～６％、さらに好ましくは０～５％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると熱膨張係数が大きくなり過ぎ、また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、上記以外にも種々の成分を添加することが可能である。例えばＳｒＯやＣａＯを各々５％まで、Ｂ２Ｏ３を１０％まで含有しても良い。また着色剤としては、例えばＶ２Ｏ５を１．５％まで、好ましくは１．０％、さらに好ましくは０．８％まで含有することができる。なおＳｎＯ２を含有する場合には、ＳｒＯとＣａＯは、ＳｒＯ＋１．８４７ＣａＯが０．５以下、０．４以下、特に０．２以下の範囲を満たすことが好ましい。ＳｒＯ＋１．８４７ＣａＯが０．５を超えると、結晶化ガラスの着色の度合いが大きくなり、また白濁も生じやすくなる。
　なお本発明においては、既述の通り環境上の理由からＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有させないことが重要である。その代替清澄剤としては、Ｃｌ、ＣｅＯ２及びＳｎＯ２を使用すればよい。ここで清澄剤の組み合わせは、要求される特性等に応じて適宜選択すればよい。例えばガラスの着色を防止した場合は、Ｃｌを使用するか、ＣｅＯ２及びＳｎＯ２の含有量を厳密に制限して使用することが好ましい。成形設備等の腐食を防止したい場合には、ＣｅＯ２やＳｎＯ２を使用することが好ましい。ガラスの着色及び成形設備の腐食の両方を防止したい場合には、Ｃｌ及びＣｅＯ２を使用せず、ＳｎＯ２のみを含有することが好ましい。
　ところで本発明者等の調査によれば、結晶化ガラスにおけるガラスマトリックス相（残存ガラス相）中のＡｌ２Ｏ３量が多くなれば、ＳｎＯ２による着色が低減されることが明らかになった。ガラスマトリックス相中のＡｌ２Ｏ３量を多くするには、原ガラス組成におけるＡｌ２Ｏ３量を多くすることが有効である。ただし、原ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３量のみを単純に増加させても、増加分のＡｌ２Ｏ３の多くは結晶構成成分として結晶相に分配されてしまい、ガラスマトリックス相中のＡｌ２Ｏ３量が増加し難い傾向にある。そこで本発明では、ＳｎＯ２を使用する場合、Ａｌ２Ｏ３を増加させると同時に、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｎＯを特定範囲に限定することが望ましい。これは、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯは、Ａｌ２Ｏ３とともに結晶構成成分となる傾向があり、これらの成分の量を制限することで、結晶相に分配されるＡｌ２Ｏ３量を低減できることによる。具体的にはＡｌ２Ｏ３を２０．５～３０％、ＳｎＯ２を０．１～０．５％含有し、質量比でＬｉ２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｎＯを３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５の範囲に調整することが好ましい。この構成を採用することで、結晶化ガラスにおけるガラスマトリックス相中のＡｌ２Ｏ３量を増加させ、ＳｎＯ２による着色を効果的に低減することができる。なお、ＭｇＯとＺｎＯの係数は、各成分の含有量をＬｉ２Ｏモル換算にするためのものである。
　なおＡｌ２Ｏ３の含有量は、２０．５～３０％、２１～２８％、特に２１．５～２６％であることが好ましい。
　上記構成において、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．５％より少なくなると、ＳｎＯ２によるＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の着色の強まりを低減する効果が得られにくくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスの粘度が大きくなり過ぎてガラス溶融が困難になる。
　上記構成において、ＳｎＯ２の含有量は０．１～０．５％、０．１～０．４％、特に０．１～０．３％であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量が０．１％未満であると、清澄剤としての効果が得られにくくなる。一方、ＳｎＯ２の含有量が０．５％を超えると、着色が強くなりすぎて、結晶化ガラスが黄色味を帯びやすくなる。また、失透しやすくなる。
　上記構成において、Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯは、３．７～４．５、３．８～４．４、特に３．８～４．２の範囲を満たすことが好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯが４．５を超えると、結晶化ガラスにおけるガラス相中のＡｌ２Ｏ３量が低減し、Ａｌ２Ｏ３による着色抑制の効果が得られにくくなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯが３．７未満になると、結晶化ガラスにおけるＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶の粒子径が大きくなって、白濁が生じやすくなる。結果として、結晶化ガラスの透明感が損なわれてしまうおそれがある。
　次に上記Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造するための本発明の方法を説明する。
　まず所望の組成となるようにガラス原料バッチを調製する。ガラス組成としてはＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１２～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～６％、ＭｇＯ　０～５％、ＺｎＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　０～５％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＴｉＯ２　０～８％、ＺｒＯ２　０～７％、Ｐ２Ｏ５　０～７％含有するガラスを例示することができる。このガラス組成範囲についての限定理由及び好適な範囲は既述の通りであるため、ここでは説明を割愛する。
　さらにガラス原料バッチに、清澄剤として塩化物、Ｃｅ化合物及びＳｎ化合物の少なくとも１種を添加する。塩化物を添加する場合、その添加量はガラス原料バッチ１００質量％に対して、Ｃｌ換算で、０．０４～０．３％、好ましくは０．０８～０．２％、さらに好ましくは０．１～０．１８％である。Ｃｅ化合物を添加する場合、その添加量はガラス原料バッチ１００質量％中における含有量が、ＣｅＯ２換算で、０～０．２％、好ましくは０～０．１５％、さらに好ましくは０～０．１％となるように添加する。Ｓｎ化合物を添加する場合、その添加量はガラス原料バッチ１００質量％中における含有量が、ＳｎＯ２換算で、０～０．５％、好ましくは０～０．３％、さらに好ましくは０～０．２％となるように添加する。なお既述の通り、ガラス原料にＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を添加しないことが重要である。またガラスの着色が厳密に規制される用途において、ＳｎＯ２を清澄剤として用いる場合は、Ａｌ２Ｏ３を２０．５～３０％、ＳｎＯ２を０．１～０．５％含有し、３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５の範囲のガラスとなるように調製することが望ましい。このガラス組成範囲についての限定理由及び好適な範囲は既述の通りであるため、ここでは説明を割愛する。
　ここで得られるガラス中のＳ量がＳＯ３換算で１０ｐｐｍ以下となるように、不純物として混入する原料中のＳをＳＯ３換算で１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下に制限する。原料中のＳ含有量を低減するには、純度の高いガラス原料を選択する、ガラス原料を前処理する等の手段を講じればよい。
　次にガラス原料を溶融設備、特に連続生産可能なタンク窯にて溶融する。溶融条件は、上記組成のガラスの場合、最高温度１６００～１８００℃で２０～２００時間程度であることが好ましい。
　続いてガラス融液を所望の形状に成形し、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶性ガラスを得る。成形方法としてはロール成形、プレス成形、フロート成形等、種々の方法を採用することができる。ここで「結晶性ガラス」とは、熱処理するとガラスマトリックス中から結晶を析出して結晶化ガラスとなる性質を有する非晶質のガラスを意味する。
　続いてＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶性ガラスからなる成形体を７００～８００℃で１～４時間保持して核形成を行い、透明な結晶化ガラスとする場合は８００～９５０℃で０．５～３時間熱処理してβ－石英固溶体を析出させる。また白色不透明な結晶化ガラスとする場合は核形成後に１０５０～１２５０℃で０．５～２時間熱処理してβ－スポジュメン固溶体を析出させればよい。
　このようにしてＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることができる。なお得られたＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、切断、研磨、曲げ加工、延伸成形等の後加工を施したり、表面に絵付けを施したりして種々の用途に供される。
　なお結晶化ガラス中のＳ量を一層低下させる手段として、（１）ＳｎＯ２を添加する方法、（２）ＳｉＯ２原料の粒度を調節する方法、（３）Ｃｌ存在下でガラス融液中の水分量を増大させる方法、（４）バッチ溶解温度を最適化する方法、（５）溶融効率を最適化する方法等を採用することができる。これらの方法を適宜組み合わせることにより、よりＳ含有量の少ない結晶化ガラスを得ることが可能となる。以下に各方法について詳述する。
（１）ＳｎＯ２を添加する方法
　ＳｎＯ２を添加することにより、ガラス中に溶存するＳＯ３量を減少させることができる。これは、清澄剤成分から放出される清澄ガスによってガラス融液中のＳ分が除去されるためと考える。またＳｎＯ２は、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３よりも高温で清澄ガスを放出する性質を有しており、温度の低い溶融初期には酸素を放出し難い。つまりＳｎＯ２を添加しても、溶融初期の雰囲気が酸化性になりにくい。Ｓは溶融初期に酸化雰囲気になると、ガラス融液に容易に溶け込み、残存Ｓ量が多くなりやすいことから、ＳｎＯ２を使用すれば、溶融初期のＳの溶け込みを効果的に抑制できると考えられる。この方法を採用する場合、ＳｎＯ２の添加量は０．１質量％以上であることが好ましい。
（２）Ｃｌ存在下でガラス融液中の水分量を調節する方法
　本発明者等の調査では、Ｓ溶解度の低いＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ｓ溶解度の高いソーダ石灰ガラス等と異なり、単純に水分量を増加させてもガラス融液中のＳ含有量を低減することができない。ところがガラス融液中にＣｌが存在していれば、Ｓ含有量を著しく低下させることができる。この機構の詳細は不明であるが、水分とＣｌが共存するとＨＣｌガスが発生し、そのガス発生に伴いＳが揮発してガラス融液中のＳ含有量が低下すると考えられる。ガラス融液中の水分量が多いほどＳ量の低減効果が高くなる。ガラス融液中の水分量を増加させるには、含水量の高い原料を使用する、ガラス溶融の際の燃焼ガス中の水分量を増加させる、溶融ガラス中で水蒸気バブリングする等の方法を採用することができる。またガラス融液の水分量は、結晶化ガラスのβ－ＯＨ値で表すことができる。本発明においては、結晶化ガラスのβ－ＯＨ値が０．２／ｍｍ以上、特に０．３／ｍｍ～４／ｍｍ、さらには０．３５／ｍｍ～４／ｍｍであることが好ましい。結晶化ガラスが不透明な場合、結晶性ガラスのβ－ＯＨ値で規定することも可能である。結晶性ガラスの好適なβ－ＯＨ値は、０．２５／ｍｍ以上、特に０．３０／ｍｍ以上、さらには０．３６／ｍｍ以上であることが好ましい。
　　β－ＯＨ値（／ｍｍ）＝｛ｌｏｇ（Ｔ３８５０／Ｔ３５００）｝／ｔ
　　　Ｔ３８５０：　３８５０ｃｍ－１の透過率
　　　Ｔ３５００：　３５００ｃｍ－１付近の吸収帯の最低透過率
　　　ｔ：　試料の板厚（ｍｍ）
（３）ＳｉＯ２原料の粒度を調節する方法
　Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスのような低Ｓ溶解度ガラスの場合、ガラス融液中のＳ量は原料が溶解する初期溶融の条件に影響を受ける。Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおける原料の溶解過程を詳細に解析すると、まずＳｉＯ２成分の少ない初期融液が形成され、そこにＳｉＯ２原料が溶解していく。ここでガラス融液を酸性度の視点で見ると、ＳｉＯ２は酸性度が高い成分であるため初期融液は酸性度が低く、ＳｉＯ２原料の溶け込みに伴って酸性度が上昇する。Ｓはガラスの酸性度が低いほど融液に溶け込みやすいことから、初期融液の酸性度が低いほどＳを多く含むガラス融液になり易いと考えられる。言い換えれば初期の原料溶解段階でＳｉＯ２が溶解し易ければ、Ｓがガラス融液に溶け込み難くなる結果、Ｓに起因するリボイルが発生し難くなる。このような理由からＳｉＯ２原料の粒度を小さくしてＳｉＯ２原料が溶解し易くすることが望ましい。
　具体的にはＳｉＯ２原料は、平均粒径が１８０μｍ以下、１２０μｍ以下、特に１００μｍ以下のものを使用することが好ましい。ただしＳｉＯ２原料の粒度が小さすぎると、原料を投入したときに表面のみが輻射熱により素早く溶けて、内部のＳ成分が揮発逸散し難くなる。結果としてガラス融液のＳ量が低下しないという事態を招く。そこでＳｉＯ２原料の溶解スピードが高くなりすぎないようにすることが好ましい。具体的にはＳｉＯ２原料の平均粒径は４５μｍ以上、５０μｍ以上、特に６０μｍ以上であることが好ましい。ここでいう「平均粒径」とは様々な大きさの目開きの篩を用いて篩下に通る割合を測定し、目開きと篩下の通る割合のグラフを作成し、５０％量が通る目開きの大きさを意味する。
　なおＳｉＯ２原料の粒度を調節する方法は、その他の珪酸塩ガラスにも適用することができる。
（４）バッチ溶解の温度を最適化する方法
　バッチ溶解温度をｌｏｇη＝２．３～３．０となる温度、特にｌｏｇη＝２．３～２．９となる温度、さらにはｌｏｇη＝２．４～２．９となる温度に設定することが望ましい。ここでηはｄＰａ・ｓである。バッチ溶解温度が高いと、バッチが溶けやすい状態となり、原料を投入したときに表面のみが輻射熱により素早く溶けて、内部のＳ成分が揮発逸散し難くなる。一方、バッチ溶解温度が低いとＳｉＯ２原料が溶けにくくなることから、酸性度の低い初期融液が形成され、Ｓ含有量が多くなりやすい。なおバッチ溶解温度は、ガラス溶融炉内に投入されたガラス原料バッチ付近の側壁を、放射温度計を用いて測定することができる。
（５）溶融効率を最適化する方法
　溶融時間を長くすれば、ガラス融液中の未清澄泡を除去することが可能になる。またＳ量を低減することができる。ただし長時間の溶融は生産性を低下させ、安価なガラスを提供することが難しくなる。また溶融時間が長くなりすぎると、揮発によってガラス表面に異質層が形成されやすくなる。既述の通り、Ｓ溶解度の低いガラスでは組成変化といった僅かな状態の変化によってＳが容易にガス化する。このような事情から、溶融時間を適切に管理することが望ましい。溶融時間の指標として、溶融効率（溶融面積／流量）を採用することができる。具体的には、溶融効率は１．０～５．０ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）、特に１．５～４．５ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）であることが好ましい。
　以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
（実施例１）
　表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．２～６、９～１２）及び比較例（試料Ｎｏ．１、７、８）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　各試料は次のようにして調製した。
　まず表１の組成（表中の数値は質量百分率を意味する）となるように、珪砂、アルミナ、炭酸リチウム、硝酸バリウム、酸化マグネシウム、硝酸ソーダ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等を調合し、さらに表に示す割合でＮａＣｌ、ＳｎＯ２及びＣｅＯ２を添加して均一に混合した。その後、この原料バッチを酸素燃焼による耐火物窯（連続生産用タンク窯）に入れ、溶融効率２．５ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）で溶解した。なお表中の試料Ｎｏ．１～３および９～１２のＣｌ量「＜５０ｐｐｍ」は、不純物として含まれるＣｌ量が５０ｐｐｍ未満であることを示している。
　次いで白金のスターラーによりガラス融液を攪拌した後、４ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉内で室温まで冷却した。
　その後、所定の長さに切断して得られた結晶性ガラス試料について、ガラス中のＳＯ３量、Ｃｌ量、ＳｎＯ２量及びＣｅＯ２量を分析した。また撹拌によるリボイル発生の有無を評価した。結果を表１に示す。
　表から明らかなように、原料中に含まれるＳＯ３量が１５０ｐｐｍ以下、或いはガラス中のＳＯ３量が１０ｐｐｍ以下である本発明の実施例は、撹拌によるリボイルが発生しなかった。
　またガラス中のＳＯ３量が５ｐｐｍ未満のものは、製品泡が明らかに少なかった。試料Ｎｏ．４とＮｏ．６、試料Ｎｏ．１０とＮｏ．１２を比較すると、ガラス中のＳＯ３量が少ない方が製品泡は少ない。リボイルは主として撹拌時に生じるが、これ以外にも耐火物の界面などで僅かながら発生する。ガラス中のＳＯ３量が少ないと、この僅かに発生するリボイルも抑制できると考えられる。そのため、ガラス中のＳＯ３を５ｐｐｍ未満に抑えることができれば、さらに品位の高いガラスを得ることができることが分かる。
　なおガラス中のＳＯ３量は、分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定することにより求めた値である。
　ガラス中のＣｌ量、ＳｎＯ２量及びＣｅＯ２量は、板状に成形した試料を鏡面研磨し、蛍光Ｘ線分析装置により分析して得た値である。
　撹拌によるリボイル発生の有無は、白金スターラーによる攪拌前に採取したガラスと成形後のガラスの泡数をそれぞれｋｇあたりの泡個数に換算し、成形後のガラスの泡数の個数の方が攪拌前のガラスの個数の２倍以上の場合にリボイルが生じていると評価した。
　製品泡は、板状試料の側面から光を当てて泡を目視で観察し、ｋｇあたりの泡個数に換算したものである。
　続いて結晶性ガラス試料を電気炉に入れ、各々次に述べる２つのスケジュールで熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。
　（１）核形成：７８０℃－２時間　→　結晶成長：９００℃－３時間
　（２）核形成：７８０℃－２時間　→　結晶成長：１１６０℃－１時間
　なお昇温速度は、室温から核形成温度までを３００℃／ｈ、核形成温度から結晶成長温度までを１００～２００℃／ｈとした。
　得られた各試料について、主結晶及び外観について評価した。また（１）のスケジュールで作製した透明な結晶化ガラス試料については、さらにβ－ＯＨ値及び４００ｎｍにおける透過率を測定した。
　その結果、何れの試料も、スケジュール（１）で熱処理した時は、β－石英固溶体を主結晶として析出する透明な結晶化ガラスが得られた。スケジュール（２）で熱処理した時は、β－スポジュメン固溶体を主結晶として析出する白色不透明な結晶化ガラスが得られた。
　またＣｅＯ２を含まず、しかもＬｉ２Ｏを３％以上含有する試料Ｎｏ．４、５は高い透過率が得られた。また３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５の範囲内に調製されたＮｏ．９～１２についても、ＳｎＯ２を含有しているにも関わらず、高い透過率が得られた。
　なお主結晶はＸ線回折装置を用いて評価した。
　外観は目視にて観察した。
　β－ＯＨ値は、３ｍｍ厚にして鏡面研磨した板状試料を、赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ　ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ）を用いて測定した。
　４００ｎｍにおける透過率は１．１ｍｍ厚にして鏡面研磨した板状試料を、分光光度計（ＵＶ３１００ＰＣ）を用いて測定した。
（実施例２）
　表２は、Ｃｌの存在下でβ－ＯＨ値を調節した本発明の実施例（試料Ｎｏ．１６、１７）及び比較例（試料Ｎｏ．１３～１５、１８）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　各試料は次のようにして調製した。
　まず質量百分率でＳｉＯ２　６７％、Ａｌ２Ｏ３　２３％、Ｌｉ２Ｏ　４％、ＢａＯ　１．５％、Ｎａ２Ｏ　０．５％、ＴｉＯ２　２％、ＺｒＯ２　２％の組成、及び表１のＳ量となるように、珪砂、アルミナ、炭酸リチウム、硝酸バリウム、硝酸ソーダ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等を調合し、さらに表２に示す塩素割合となるように塩化物（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＢａＣｌ２等）を添加し均一に混合した。その後、この原料バッチを表１に示す燃焼方式及び溶融効率で溶解した。なお表中の試料Ｎｏ．１のＣｌ量「＜５０ｐｐｍ」は、不純物として含まれるＣｌ量が５０ｐｐｍ未満であることを示している。また表中の「電気」とは電気溶融方式、「酸素」とは酸素燃焼方式を意味しており、両方記載されているものは、両方式を併用していることを示している。また原料中のＳＯ３量は、分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定することにより求めた値である。
　次いで白金のスターラーによりガラス融液を攪拌した後、４ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉内で室温まで冷却した。
　その後、所定の長さに切断して得られた結晶性ガラス試料について、ガラス中のＳＯ３量、Ｃｌ量を分析した。また撹拌によるリボイル発生の有無を評価した。
　なおガラス中のＳＯ３量は、分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定することにより求めた値である。
　ガラス中のＣｌ量は、板状に成形した試料を鏡面研磨し、蛍光Ｘ線分析装置により分析して得た値である。
　撹拌によるリボイル発生の有無は、白金スターラーによる攪拌前に採取したガラスと成形後のガラスの泡数をそれぞれ１ｋｇあたりの泡個数に換算し、成形後のガラスの泡数が攪拌前に採取したガラスの泡数が２倍以上となった場合にリボイルが生じていると判定した。
　続いて結晶性ガラス試料を電気炉に入れ、核形成を７８０℃－２時間、結晶成長を９００℃－３時間のスケジュール（スケジュール１）で熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。このようにして得られた各試料について、β－ＯＨ値を測定した。また主結晶及び外観について評価した。
　その結果、何れの試料もβ－石英固溶体を主結晶として析出する透明な結晶化ガラスが得られた。さらに表１から明らかなように、ガラスのＳ量が１０ｐｐｍ以下となるように、β－ＯＨ値や原料中のＳ量が調整された試料Ｎｏ．１６、１７はリボイルが発生しなかった。なお上述のスケジュール１に代えて、核形成を７８０℃－２時間、結晶成長を１１６０℃－１時間のスケジュール（スケジュール２）で熱処理したところ、β－スポジュメン固溶体を主結晶として析出する白色不透明な結晶化ガラスが得られた。
　なおβ－ＯＨ値は、３ｍｍ厚にして鏡面研磨した板状試料を、赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ　ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ）を用いて測定した。
　主結晶はＸ線回折装置を用いて評価した。
　外観は目視にて観察した。
　昇温速度は、スケジュール１、２の何れにおいても、室温から核形成温度までを３００℃／ｈ、核形成温度から結晶成長温度までを１００～２００℃／ｈとした。
（実施例３）
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。
　表３は本発明の実施例（試料Ｎｏ．２０、２１）及び比較例（試料Ｎｏ．１９）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　各試料は次のようにして調製した。
　まず質量百分率でＳｉＯ２　６７％、Ａｌ２Ｏ３　２３％、Ｌｉ２Ｏ　４％、ＢａＯ　１．５％、Ｎａ２Ｏ　０．５％、ＴｉＯ２　２％、ＺｒＯ２　２％の組成となるように、珪砂、アルミナ、炭酸リチウム、硝酸バリウム、硝酸ソーダ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等を調合し、さらにＮａＣｌをＣｌで０．２質量％含まれるようにして均一に混合した。このときＳｉＯ２原料として、表に示す平均粒径の原料を使用した。
　次に、この原料バッチを酸素燃焼による耐火物窯（連続生産用タンク窯）に入れ、溶解効率２．５ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）で溶解した。次いで白金のスターラーによりガラス融液を攪拌した後、４ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉内で室温まで冷却した。
　その後、所定の長さに切断して得られた結晶性ガラス試料について、リボイルの有無を測定した。結果を表３に示す。
　表から明らかなように、Ｎｏ．２０、２１はリボイルが発生しなかった。
　なお原料中及びガラス中のＳＯ３量は、分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定することにより求めた値である。
　リボイルの有無は、白金スターラーによる攪拌前に採取したガラスと成形後のガラスの泡数をそれぞれｋｇあたりの泡となった個数に換算し、成形後のガラスの泡数が攪拌前のガラスに発生した泡数の２倍以上の場合にリボイルが生じていると判断した。
　続いて結晶性ガラス試料を電気炉に入れ、各々次に述べる２つのスケジュールで熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。
　（１）核形成：７８０℃－２時間　→　結晶成長：９００℃－３時間
　（２）核形成：７８０℃－２時間　→　結晶成長：１１６０℃－１時間
　なお昇温速度は、室温から核形成温度までを３００℃／ｈ、核形成温度から結晶成長温度までを１００～２００℃／ｈとした。
　得られた各試料について、主結晶及び外観について評価した。その結果、何れの試料も、スケジュール（１）で熱処理した時は、β－石英固溶体を主結晶として析出する透明な結晶化ガラスが得られた。スケジュール（２）で熱処理した時は、β－スポジュメン固溶体を主結晶として析出する白色不透明な結晶化ガラスが得られた。
　なお主結晶はＸ線回折装置を用いて評価した。
　外観は目視にて観察した。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１０年５月３１日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－１２３７６４）、２０１０年７月１２日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－１５７６５５）、２０１０年７月２２日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－１６４４５０）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは種々の用途に利用することができる。具体的には石油ストーブや薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電磁調理器やガス調理器等のトッププレート用基板、防火戸用窓ガラス、液晶プロジェクタ等の投影機や照明の光源ランプに使用される反射鏡基材、電子部品やプラズマディスプレイパネルの熱処理用セッター、電子レンジ用棚板、電子部品や精密機械部品等を例示することができる。

Claims (20)

  1. 　Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスであって、Ｃｌ、ＣｅＯ２及びＳｎＯ２の少なくとも１種を含有するとともに、Ｓ含有量がＳＯ３換算で１０ｐｐｍ以下であるＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  2. 　Ｃｌを２００～１５００ｐｐｍ含有する請求項１に記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  3. 　ＣｅＯ２を実質的に含有せず、且つＳｎＯ２を０．１～０．５質量％含有する請求項１又は２に記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  4. 　質量百分率で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１２～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～６％、ＭｇＯ　０～５％、ＺｎＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　０～５％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＴｉＯ２　０～８％、ＺｒＯ２　０～７％、Ｐ２Ｏ５　０～７％含有する請求項１～３の何れかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  5. 　Ａｌ２Ｏ３を２０．５～３０質量％、ＳｎＯ２を０．１～０．５質量％含有し、且つ質量比で３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５の関係を満たす請求項１～４の何れか記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  6. 　Ｃｌを含有するとともに、Ｓ含有量がＳＯ３換算で１０ｐｐｍ以下、β－ＯＨ値が０．２／ｍｍ以上である請求項１に記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  7. 　Ｃｌを５０～１５００ｐｐｍ含有する請求項６に記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  8. 　ＣｅＯ２を実質的に含有せず、且つＳｎＯ２の含有量が０．５質量％以下である請求項６又は７に記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  9. 　質量百分率で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１２～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～６％、ＭｇＯ　０～５％、ＺｎＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　０～５％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＴｉＯ２　０～８％、ＺｒＯ２　０～７％、Ｐ２Ｏ５　０～７％含有する請求項６～８の何れかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  10. 　Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法であって、Ｃｌ、ＣｅＯ２及びＳｎＯ２の少なくとも１種を含有するとともに、Ｓ含有量がＳＯ３換算で１０ｐｐｍ以下のガラスとなるように、ガラス原料の選定及び製造条件の調整を行うＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
  11. 　Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法であって、ガラス原料バッチに塩化物、Ｃｅ化合物及びＳｎ化合物の少なくとも１種を添加するとともに、ガラス原料中に含まれるＳ含有量をＳＯ３換算で１５０ｐｐｍ以下に制限するＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
  12. 　ガラス原料バッチ１００質量％に対して、塩化物をＣｌ換算で０．０４～０．３質量％添加する請求項１０又は１１に記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
  13. 　Ｃｅ化合物を添加せず、且つＳｎＯ２を０．１～０．５質量％添加する請求項１０～１２の何れかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
  14. 　質量百分率で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１２～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～６％、ＭｇＯ　０～５％、ＺｎＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　０～５％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＴｉＯ２　０～８％、ＺｒＯ２　０～７％、Ｐ２Ｏ５　０～７％含有するガラスとなるようにガラス原料バッチを調合する請求項１０～１３の何れかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
  15. 　Ａｌ２Ｏ３を２０．５～３０質量％、ＳｎＯ２を０．１～０．５質量％含有し、且つ質量比で３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５の関係を満たすガラスとなるようにガラス原料バッチを調合する請求項１０～１４の何れかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
  16. 　ガラス原料バッチに塩化物を添加し、ガラス原料中に含まれるＳ含有量をＳＯ３換算で１５０ｐｐｍ以下に制限するとともに、得られる結晶化ガラスのβ－ＯＨ値が０．２／ｍｍ以上となるようにガラス原料及び／又は溶融条件を調節する請求項１０に記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
  17. 　ガラス原料バッチ１００質量％に対して、塩化物をＣｌ換算で０．０１～０．３質量％添加する請求項１６に記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
  18. 　Ｃｅ化合物を添加せず、且つＳｎ化合物をＳｎＯ２として０．５質量％以下添加する請求項１６又は１７に記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
  19. 　質量百分率で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１２～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～６％、ＭｇＯ　０～５％、ＺｎＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　０～５％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＴｉＯ２　０～８％、ＺｒＯ２　０～７％、Ｐ２Ｏ５　０～７％含有するガラスとなるようにガラス原料バッチを調合する請求項１６～１８の何れかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
  20. 　タンク窯でガラスを溶融する請求項１０～１９の何れかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
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