JP2010064900A - Ｌａｓ系フロートガラス - Google Patents

Abstract

【課題】フロート法により成形する際に生じるガラス表層の失透を抑制し、表面着色や表面欠陥を低減したＬＡＳ系フロートガラス、およびＬＡＳ系フロートガラスを結晶化させてなるＬＡＳ系結晶化ガラスを提供する。
【解決手段】Ａｓ_２Ｏ_３および／またはＳｂ_２Ｏ_３を実質的に含有せず、かつ熱処理によりβ−石英固溶体またはβ−スポジュメン固溶体が主結晶として析出するＬＡＳ系フロートガラスであって、
ガラス表面のＳｎＯ_２含有量をＣ_１〔質量％〕、ガラス表面から０．５ｍｍ内部におけるＳｎＯ_２含有量をＣ_０〔質量％〕、およびＳｎＯ_２濃度勾配ｋ＝（Ｃ_１−Ｃ_０）／０．５〔質量％／ｍｍ〕としたとき、少なくとも一方の面において、
ｋ≦２ かつ Ｃ_０≦０．８
の関係を満たすことを特徴とするＬＡＳ系フロートガラス。
【選択図】なし

Description

本発明はフロート法により成形されてなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス(ＬＡＳ系フロートガラス)、およびＬＡＳ系フロートガラスを結晶化させてなるＬＡＳ系結晶化ガラスに関する。

結晶化ガラスは、ガラス中に析出する種々の結晶によってユニークな特性を示す材料である。例えば、ガラス中にβ−石英固溶体やβ−スポジュメン等の結晶を析出させてなるＬＡＳ系結晶化ガラスは、極めて低膨張、あるいはマイナス膨張を示し、通常のガラスと比較して高い機械的強度および耐熱衝撃性を示す。このため、ＬＡＳ系結晶化ガラスは、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等に用いられている。例えば、特許文献１〜３には、主結晶として準安定なβ−石英固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ただしｎ≧２］）を析出させてなる透明なＬＡＳ系結晶化ガラスや、β−石英固溶体をさらに高温で処理することにより得られる安定なβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ただしｎ≧４］）を析出させてなる白色不透明なＬＡＳ系結晶化ガラスが開示されている。

ところで、これら結晶化ガラスの原ガラスである結晶性ガラスは、一般に、溶融ガラスを二本の耐火ローラーにより直接挟み延伸するロールアウト法によって平板状に成形される。しかしながら、溶融ガラス表面が耐火ローラー表面と直接接触するため、ガラス表面に耐火ローラーの表面形状が転写されたり、うねりなど問題が生じやすい。さらに、耐火ローラーにより溶融ガラスが強制的に冷却されながら板状に成形されるため、ムラが生じやすく、均質な板ガラスを得るのが困難である。このため、ロールアウト法により成形された板ガラスは、平滑平面を得るために、ガラス表面を機械研磨する必要があり、時間とコストが余計にかかるという問題があった。

なお、ロールアウト法では、ガラス板幅が耐火ローラーの長さに制限されるとともに、耐火ローラー長手方向に対して溶融ガラスが均一に広がるよう制御することが難しく、品質の低下を招きやすい。したがって、ロールアウト法では大板化は困難である。

一方、その他の成形方法として、従来よりフロート法（フロート成形法）が提案されている。フロート法は、ガラスを大板状に成形可能であることから生産効率が良好であり、かつ高い表面品位を有するガラスを得ることが可能である。フロート法は、例えば溶融金属スズ等の溶融金属浴上に溶融ガラスを流し込むことにより、板状に成形する方法である。具体的には、還元雰囲気に維持されたフロート成形槽において、溶融金属浴上に溶融ガラスを流し込むことにより、平衡板厚の板状ガラス（ガラスリボン）とし、次いで溶融金属浴上でガラスリボンを所望の板厚となるように延伸して板ガラスを成形する。フロート法は、高い表面品位が求められる板ガラス製品を連続的に大量に製造する方法として広く採用されている（例えば、特許文献４または５参照）。
特公昭３９−２１０４９号公報 特公昭４０−２０１８２号公報 特開平１−３０８８４５号公報 特開２００１−３５４４２９号公報 特開２００１−３５４４４６号公報

フロート法を用いてＬＡＳ系フロートガラスを成形する場合、溶融ガラスは平衡板厚のガラスリボンに達するまで、高温のフロート成形槽中に５〜３０分程度留められる。したがって、数秒から数十秒の短時間で冷却して強制的に板状に成形するロールアウト法と比較して、フロート法では失透が生じやすくなる。また、例えばカシテライト（Cassiterite）等の望まないＳｎＯ_２に由来する異種結晶がガラス表層に析出したり、フロート成形槽中の還元ガスによりガラスが還元され、Ｓｎ等の金属コロイドが形成され表面着色や表面欠陥が生じるおそれがある。

したがって、得られたＬＡＳ系フロートガラスは表面品位や外観に劣るだけでなく、ガラス表層の失透部とガラスとの熱膨張係数差や、表面欠陥が原因で破損するおそれがある。また、破損することなく結晶性ガラスが得られたとしても、その後の熱処理工程（結晶化工程）で破損する可能性がある。

以上のような従来技術の問題点に鑑み、本発明は、フロート法により成形する際に生じるガラス表層の失透を抑制し、表面着色や表面欠陥を低減したＬＡＳ系フロートガラス、およびＬＡＳ系フロートガラスを結晶化させてなるＬＡＳ系結晶化ガラスを提供することを目的とする。

本発明者等は種々の検討を行った結果、ＬＡＳ系フロートガラス、およびＬＡＳ系フロートガラスを結晶化させてなるＬＡＳ系結晶化ガラスは、その表層の失透箇所におけるＳｎＯ_２含有量が高いことを突き止めた。そこで、ガラス表層におけるＳｎＯ_２含有量を制御することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。

すなわち、本発明は、Ａｓ_２Ｏ_３および／またはＳｂ_２Ｏ_３を実質的に含有せず、かつ熱処理によりβ−石英固溶体またはβ−スポジュメン固溶体が主結晶として析出するＬＡＳ系フロートガラスであって、ガラス表面のＳｎＯ_２含有量をＣ_１〔質量％〕、ガラス表面から０．５ｍｍ内部におけるＳｎＯ_２含有量をＣ_０〔質量％〕、およびＳｎＯ_２濃度勾配ｋ＝（Ｃ_１−Ｃ_０）／０．５〔質量％／ｍｍ〕としたとき、少なくとも一方の面において、ｋ≦２かつＣ_０≦０．８の関係を満たすことを特徴とするＬＡＳ系フロートガラスに関する。ここで、「ＬＡＳ系フロートガラス」とは、フロート法により成形して得られたガラスであって、熱処理によりＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶が主結晶として析出する結晶性のガラスをいう。また、「ガラス表面のＳｎＯ_２含有量Ｃ_１」は、ガラス表面から１μｍ内部におけるＳｎＯ_２含有量をいう。

ＬＡＳ系フロートガラスは、ガラス表面から０．５ｍｍより内部ではＳｎＯ_２含有量はほぼ一定値を示すが、ガラス内部０．５ｍｍからガラス表面にかけてＳｎＯ_２含有量が概ね単調増加するように濃度勾配が生じることが判明した。これは、フロート成形槽における金属スズ蒸気がガラス表層へ拡散することに由来するものである。ここで、ガラス内部０．５ｍｍにおけるＳｎＯ_２含有量は、ガラス中に含有する清澄剤としてのＳｎＯ_２含有量とほぼ一致する。

本発明では、ガラス表面から０．５ｍｍ内部からガラス表面にかけてのＳｎＯ_２濃度勾配ｋ〔質量％／ｍｍ〕、およびガラス表面から０．５ｍｍ内部におけるＳｎＯ_２含有量Ｃ_０〔質量％〕を上記のように規定することにより、フロート成形時におけるガラス表層の失透を抑制できるだけでなく、望まないＳｎＯ_２の異種結晶や、金属コロイドによる着色や表面欠陥を抑制することが可能となる。したがって、得られたＬＡＳ系フロートガラスは均質、かつ表面品位にも優れており、ガラス表面を機械研磨する必要がないためコスト安であるという利点がある。また、後の結晶化工程で表面クラックの発生や破損を防止でき、外観が損なわれたり、熱的および機械的強度が著しく低下することもない。

なお、Ａｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３は環境負荷物質であるとともに、フロート成形槽における還元雰囲気により還元されてガラス表面で金属コロイドを生じ、その結果、ガラス表層に望まない着色を顕著に生じやすい。本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、清澄剤としてＡｓ_２Ｏ_３および／またはＳｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないため、これらの成分に由来する着色の問題を解消できる。また、近年ますます高まる環境面への要求にも対応することが可能となる。ここで、「Ａｓ_２Ｏ_３および／またはＳｂ_２Ｏ_３を実質的に含有せず」とは、Ａｓ_２Ｏ_３および／またはＳｂ_２Ｏ_３をガラス原料として意図的に添加しないことを意味し、不純物として混入するレベルをいう。具体的には、これらの成分の含有量がガラス組成中に各々０．１質量％以下であることをいう。

第二に、本発明のＬＡＳ系フロートガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ ２〜５％、ＭｇＯ ０〜１．５％、ＺｎＯ ０〜１．５％、ＢａＯ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ ０〜２％、Ｋ_２Ｏ ０〜３％、ＴｉＯ_２ ０〜４％、ＺｒＯ_２ ０〜２．５％、ＳｎＯ_２ ０〜０．８％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋ＳｎＯ_２ ２〜６％の組成を含有することが好ましい。

第三に、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、前記いずれかのＬＡＳ系フロートガラスを結晶化させてなることを特徴とする。

第四に、本発明は、ＬＡＳ系フロートガラスを結晶化させてなるものであり、Ａｓ_２Ｏ_３および／またはＳｂ_２Ｏ_３を実質的に含有せず、かつβ−石英固溶体またはβ−スポジュメン固溶体を主結晶として含有するＬＡＳ系結晶化ガラスであって、ガラス表面のＳｎＯ_２含有量をＣ_１〔質量％〕、ガラス表面から０．５ｍｍ内部におけるＳｎＯ_２含有量をＣ_０〔質量％〕、およびＳｎＯ_２濃度勾配ｋ＝（Ｃ_１−Ｃ_０）／０．５〔質量％／ｍｍ〕としたとき、少なくとも一方の面において、ｋ≦２かつＣ_０≦０．８の関係を満たすことを特徴とするＬＡＳ系結晶化ガラスに関する。

本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、ガラス表面とガラス表面から０．５ｍｍ内部にかけてのＳｎＯ_２濃度勾配ｋ〔質量％／ｍｍ〕、およびガラス表面から０．５ｍｍ内部におけるＳｎＯ_２含有量Ｃ_０〔質量％〕を上記のように規定することにより、望まないＳｎＯ_２の異種結晶や、金属コロイドによる着色や表面欠陥を抑制することが可能となる。したがって、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは均質な透明性を有し、かつ表面品位にも優れており、表面を機械研磨する必要がないためコスト安であるという利点がある。

第五に、本発明は、溶融ガラスを溶融金属浴上で板状に成形する工程を含むＬＡＳ系フロートガラスの製造方法であって、ガラス成形時において、溶融金属表面に占める溶融ガラスの面積が４０％以上であることを特徴とするＬＡＳ系フロートガラスの製造方法に関する。

フロート成形槽内において、金属スズ蒸気と酸素が反応してＳｎＯ_２が生じ、ガラス表層への当該金属酸化物の拡散が起こると、ガラス表層に望まない失透が誘発されることとなる。本発明の製造方法によれば、ガラス成形時において、溶融スズ等の溶融金属表面に占める溶融ガラスの面積を大きくし、溶融金属の露出面積を低減することにより、フロート成形槽内において溶融金属から揮発する金属蒸気圧を下げることが可能となる。その結果、ガラス表層へのＳｎＯ_２の拡散が原因となって生じるガラス表層における失透を抑制することができる。

本発明のＬＡＳ系フロートガラスおよびＬＡＳ系結晶化ガラスにおいて、ガラス表層のＳｎＯ_２濃度勾配ｋは２質量％／ｍｍ以下、好ましくは１．６質量％／ｍｍ以下、より好ましくは１．２質量％／ｍｍ以下である。下限については特に限定されないが、現実的には０．０１質量％／ｍｍ以上である。

なお、ガラス表面におけるＳｎＯ_２濃度勾配は、フロート成形中のガラス上面（溶融金属と非接触である面）のみならず、フロート成形中のガラス下面（溶融金属と接触する面）でも生じうる。すなわち、溶融金属が酸化されて生じるＳｎＯ_２がガラス表層へ拡散することにより、ガラス下面にもＳｎＯ_２濃度勾配が生じることがある。このように、本発明のＬＡＳ系フロートガラスは、一方の面または両面についてＳｎＯ_２濃度勾配が前記範囲を満たすことを特徴とする。なお、ガラス下面のＳｎＯ_２濃度勾配ｋは２質量％／ｍｍを超えることもある。

また、ガラス表面から０．５ｍｍ内部におけるＳｎＯ_２含有量Ｃ_０は、０．８質量％以下、好ましくは０．６質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下である。下限については特に限定されないが、十分な清澄効果および結晶化促進効果を得るためには、好ましくは０．０１質量％以上である。

ＳｎＯ_２濃度勾配ｋが２質量％／ｍｍを超える、あるいはガラス表面から０．５ｍｍ内部におけるＳｎＯ_２含有量Ｃ_０が０．８質量％を超えると、フロート成形時に、ガラスに失透が発生したり、望まないＳｎＯ_２に由来する異種結晶が発生する傾向がある。また、金属コロイドによる着色も生じやすくなる。特に、ＳｎＯ_２濃度勾配ｋが２質量％／ｍｍを超える場合には、ガラス表層における失透が顕著になる。

本発明のＬＡＳ系フロートガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ ２〜５％、ＭｇＯ ０〜１．５％、ＺｎＯ ０〜１．５％、ＢａＯ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ ０〜２％、Ｋ_２Ｏ ０〜３％、ＴｉＯ_２ ０〜４％、ＺｒＯ_２ ０〜２．５％、ＳｎＯ_２ ０〜０．８％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋ＳｎＯ_２ ２〜６％の組成を含有することが好ましい。ガラス組成をこのように限定した理由を以下に説明する。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成するとともにＬＡＳ系結晶を構成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は５５〜７５％、好ましくは５８〜７２％、より好ましくは６０〜７０％である。ＳｉＯ_２の含有量が５５％より少ないと、熱膨張係数が高くなりやすい。一方、ＳｉＯ_２の含有量が７５％より多いと、ガラスの溶融が困難となる傾向がある。

Ａｌ_２Ｏ_３もＳｉＯ_２と同様にガラスの骨格を形成するとともにＬＡＳ系結晶を構成する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１７〜２７％、好ましくは１７〜２４％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１７％より少ないと、化学的耐久性が低下し、またガラスが失透しやすくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が２７％より多いと、ガラスの粘度が大きくなりすぎて溶融が困難となる傾向がある。

Ｌｉ_２ＯはＬＡＳ系結晶構成成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させる働きがある。Ｌｉ_２Ｏの含有量は２〜５％、好ましくは２．５〜５％、より好ましくは３〜５％である。Ｌｉ_２Ｏの含有量が２％より少ないと、ガラスの結晶性が弱くなり、熱膨張係数が高くなりやすい。また、透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁しやすくなり、白色不透明結晶化ガラスを得る場合には所望の白色度が得られにくくなる。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が５％より多いと、結晶性が強くなりすぎ、フロート成形時にガラスが失透しやすくなる。特に、準安定なβ−石英固溶体が得られにくくなり、結晶物が白濁する傾向があるため、透明結晶化ガラスが得られにくくなる。

ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏは、ＬＡＳ系結晶の析出量を調整する働きを有する。

ＭｇＯの含有量は０〜１．５％、好ましくは０．１〜１％である。ＭｇＯの含有量が１．５％より多いと、結晶性が強くなり、結果として熱膨張係数が高くなる傾向がある。また、ＴｉＯ_２存在下でのＦｅ_２Ｏ_３不純物による着色を助長する傾向がある。さらに、成形時に、望まない結晶析出によりガラスが失透しやすくなる。

ＺｎＯの含有量は０〜１．５％、好ましくは０．１〜１％である。ＺｎＯの含有量が１．５％より多いと、結晶性が強くなり、ＴｉＯ_２存在下でのＦｅ_２Ｏ_３不純物による着色を助長する傾向がある。

ＢａＯの含有量は０〜５％、好ましくは０．３〜４％、より好ましくは０．５〜３％である。ＢａＯの含有量が５％より多いと、ＬＡＳ系結晶の析出を阻害する傾向があり、熱膨張係数が高くなりやすい。また、結晶物が白濁する傾向があるため、透明結晶化ガラスが得られにくくなる。

Ｎａ_２Ｏの含有量は０〜２％、好ましくは０〜１．５％、より好ましくは０．１〜１％である。Ｎａ_２Ｏの含有量が２％より多いと、成形時にガラスが失透しやすくなり、また熱膨張係数が高くなりやすくなる。さらに、結晶物が白濁する傾向があるため、透明結晶化ガラスが得られにくくなる。

Ｋ_２Ｏの含有量は０〜３％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０．１〜１．５％である。Ｋ_２Ｏの含有量が３％より多いと、結晶性が弱くなり、熱膨張係数が高くなりやすい。また、結晶物が白濁する傾向があるため、透明結晶化ガラスが得られにくくなる。

ＴｉＯ_２は核形成剤として働く成分である。ＴｉＯ_２の含有量は０〜４％、好ましくは０．３〜３％、より好ましくは０．５〜２％である。ＴｉＯ_２の含有量が４％より多くなると、Ｆｅ_２Ｏ_３不純物による着色が著しくなるとともに、成形時にガラスが失透しやすくなる。

ＺｒＯ_２も核形成剤としての働きを有する成分である。ＺｒＯ_２の含有量は０〜２．５％、好ましくは０．１〜２．２％である。ＺｒＯ_２の含有量が２．５％より多いと、ガラスの溶融が困難になるとともに、成形時にガラスが失透しやすくなる。

ＳｎＯ_２は清澄効果および結晶化促進効果を有する成分である。ＳｎＯ_２の含有量は０〜０．８％、好ましくは０．０１〜０．６％、より好ましくは０．１〜０．４％である。ＳｎＯ_２の含有量が０．８％を超えると、ガラスが失透しやすくなり、特にフロート成形時にガラス表層に失透が生じやすくなる。さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３不純物による着色も著しくなる。

さらに、ＳｎＯ_２はＴｉＯ_２やＺｒＯ_２とともにＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２−ＳｎＯ_２系結晶核を形成して核形成剤としての機能も有しており、結晶を細かくする作用を有する。ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２の合量は２〜６％、好ましくは２．５〜５％、より好ましくは２．５〜４％である。これらの成分の合量が２．５％より少ないと、緻密な結晶が得られにくくなり、６％より多いと、失透しやすくなる。

また、清澄剤としてＣｌを０〜２％、好ましくは０．１〜１％添加することも可能である。ＣｌはＳｎＯ_２の清澄効果を高める働きを有している。したがって、清澄剤としてＳｎＯ_２とＣｌを併用すると非常に優れた清澄効果が得られるため好ましい。ただし、Ｃｌの含有量が２％を超えると、化学耐久性が低下する傾向がある。

既述のように、一般に、清澄剤として用いられるＡｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３は、フロート槽の還元雰囲気により、直接還元されてＡｓやＳｂの金属コロイドを生じ、その結果、ガラス表層に望まない着色が顕著に生じる傾向がある。この望ましくない着色の除去に研削と研磨を要するため、工程とコスト面で不利である。還元作用による着色が起こりにくい清澄剤として、ぼう硝等の硫酸塩、食塩等の塩化物（Ｃｌ）、酸化セリウム等を用いることができる。あるいは、ガラス溶融時に減圧しながら脱泡するか、例えば１７８０℃を超える温度に加熱することで清澄効果を得ても良い。

その他にも、ガラスの結晶性を向上させるための成分としてＰ_２Ｏ_５を含有していてもよい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０〜７％、好ましくは０〜４％、より好ましくは０〜３％である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が７％より多いと、熱膨張係数が高くなりすぎ、また結晶物が白濁する傾向があるため、透明結晶化ガラスが得られにくくなる。

本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ ２〜５％、ＭｇＯ ０〜１．５％、ＺｎＯ ０〜１．５％、ＢａＯ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ ０〜２％、Ｋ_２Ｏ ０〜３％、ＴｉＯ_２ ０〜４％、ＺｒＯ_２ ０〜２．５％、ＳｎＯ_２ ０〜０．８％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋ＳｎＯ_２ ２〜６％の組成を含有することが好ましい。ガラス組成をこのように限定した理由は前記と同様である。

本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスの３０〜７５０℃の温度範囲での熱膨張係数は、好ましくは−１０〜３０×１０^−７／℃、より好ましくは−１０〜２０×１０^−７／℃である。熱膨張係数が当該範囲にあると、耐熱衝撃性に優れたガラスとなる。なお、本発明において、熱膨張係数はディラトメーターにより測定した値をいう。

本発明のＬＡＳ系フロートガラスおよびＬＡＳ系結晶化ガラスの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、本発明のＬＡＳ系フロートガラスおよびＬＡＳ系結晶化ガラスの厚みは１〜８ｍｍ、さらには１．５〜６ｍｍ、特に２〜５ｍｍとすることができる。

本発明によれば、大板ガラスを得ることが可能となり、例えば、板幅が２５００ｍｍ以上、さらには３０００ｍｍ以上のＬＡＳ系フロートガラスまたはＬＡＳ系結晶化ガラスを得ることができる。

次に、本発明のＬＡＳ系フロートガラスおよびＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法について説明する。

まず、所定の組成となるようにガラス原料を調合し、均一に混合した後、ガラス原料を溶融炉にて溶融する。ここで、清澄剤としてＳｎＯ_２とＣｌのいずれか一方、または両者を併用する場合は、１５５０〜１７８０℃、好ましくは１５８０〜１７５０℃で、４〜２４時間、好ましくは１２〜２０時間の条件で溶融を行う。なお、ＳｎＯ_２、ぼう硝等の硫酸塩、食塩等の塩化物、酸化セリウムなどの化学的清澄剤を用いない場合、清澄効果を得るために１７８０℃〜１８８０℃で、１０〜３５時間の条件で溶融するか、ガラス溶融時に減圧しながら脱泡してもよい。

次に、溶融ガラスをフロート法により平板ガラス状に成形する。具体的には、還元ガスにより還元雰囲気に保たれたフロート成形槽内において、溶融金属スズまたは溶融金属スズ合金等の溶融金属上に溶融ガラスを注ぎ込み、平衡板厚になるまで平面状に広げ、溶融ガラスリボンとする。続いて、所望の板厚になるまで溶融ガラスリボンを牽引しながら延伸する。

なお、フロート成形槽は、耐火物を備えた金属製の上部ケーシングおよび下部ケーシングからそれぞれ成り、上部ケーシングと下部ケーシングの間には排出口及び溶融ガラスを牽引するための成形設備等が設置されている。

フロート成形槽内において金属スズ蒸気と酸素が反応してＳｎＯ_２が生じ、ガラス表層へＳｎＯ_２が拡散すると、ガラス表面のＳｎＯ_２含有量Ｃ_１およびＳｎＯ_２濃度勾配ｋが大きくなる傾向がある。その結果、ガラス表層に望まない失透が誘発されることとなる。そこで、次に示す方法を用いることによりガラス表層における失透を抑制することが可能となる。

フロート成形槽内における溶融金属から揮発する金属スズ蒸気圧を下げるために、例えば、フロート成形槽内に供給するガラス量を調整することにより、溶融ガラス面積に対して溶融金属の露出面積を小さくする（溶融金属表面に占める溶融ガラス面積を大きくする）ことが好ましい。具体的には、溶融金属表面に占める溶融ガラス面積の割合は、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。溶融金属表面に占める溶融ガラス面積の割合が４０％未満であると、金属スズ蒸気が成形中のガラス表層に作用し、ＳｎＯ_２の異種結晶が析出したり、ＳｎＯ_２がガラス表層へ拡散することにより失透を誘発したり、あるいは金属スズ液滴が直接溶融ガラス上に落下して窪みなどの望まない表面欠陥が生じるおそれがある。なお、上限は特に限定されないが、フロート成形槽の大きさや目的とするガラス板幅に応じて、１００％以下、さらに９０％以下、特に８０％以下に設定される。

フロート成形槽内の溶融金属の酸化や、金属スズ蒸気の酸化を防止するため、フロート成形槽に還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしては、体積％で、Ｎ_２ ９０〜９９．５％、Ｈ_２ ０．５〜１０％、さらにはＮ_２ ９２〜９９％、Ｈ_２が１〜８％の混合気体を用いることが好ましい。

また、フロート成形槽内に設けた排気口から減圧しながら排気することで、金属スズ蒸気を含んだ還元性ガスをフロート成形槽内から取り除くことが好ましい。

金属スズ蒸気のガラスリボンへの影響を低減するために、フロート成形槽の金属製上部ケーシング内部に備えられた耐火物からなる天井と溶融ガラスリボンの距離は可能な限り小さいことが好ましい。具体的には、フロート成形槽の天井と溶融ガラスリボンの距離は好ましくは８０ｃｍ以下、より好ましくは６０ｃｍ以下である。フロート成形槽の天井と溶融ガラスリボンの距離が８０ｃｍを超えると、フロート成形槽内において、溶融ガラスリボン付近と天井付近の間に温度差が生じやすくなり、その結果、金属スズ蒸気が冷却されて金属スズ液滴としてガラスリボン上に落下し、表面欠陥に繋がるおそれがある。

溶融ガラスを平板状に成形した後、７００〜８５０℃でフロート成形槽内の溶融金属上からリフトアウトし、アニールを行ない、ＬＡＳ系フロートガラスを得る。

続いて、ＬＡＳ系フロートガラスに対して熱処理（結晶化処理）を施すことによりＬＡＳ系結晶化ガラスが得られる。具体的には、まずＬＡＳ系フロートガラスを７００〜８００℃で１〜４時間保持して核形成を行う。次に、透明な結晶化ガラスとする場合は、８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理してβ−石英固溶体を析出させ、白色不透明な結晶化ガラスとする場合は、１０５０〜１２５０℃で０．５〜２時間熱処理してβ−スポジュメン固溶体を析出させることにより、ＬＡＳ系結晶化ガラスを得る。

得られたＬＡＳ系結晶化ガラスは、切断、研磨、曲げ加工等の後加工を施したり、表面に絵付け等を施して種々の用途に供される。

以下、本発明のＬＡＳ系フロートガラスおよびＬＡＳ系透明結晶化ガラスを、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例のガラスは、以下のようにして作製した。なお、試料Ｎｏ．１〜５、８、９が実施例、試料Ｎｏ．６、７、１０〜１３が比較例である。

まず、表１に示す組成となるようにガラス原料を調製した。ガラス原料を白金ルツボに投入し、電気炉を用いて表１に記載の条件で溶融を行った。なお表１において、例えば「１５５０℃−９ｈ、１６５０℃−１２ｈ」とは、１５５０℃において９時間溶融した後、１６５０℃で１２時間溶融したことを意味する。

次に、得られた溶融ガラスをカーボン定盤上に流し出し、ステンレスローラーを用いて７ｍｍの厚みとなるように成形した。その後、７００℃に設定したアニール炉を用いて室温まで冷却し、フロート成形用原料ガラスを作製した。

続いて、フロート成形用原料ガラスを用いて以下のようにフロート成形を行った。

カーボン容器に金属スズを投入し、金属スズ上にフロート成形用原料ガラスを載置した。この状態で、窒素９８体積％および水素２体積％の還元雰囲気にした電気炉にて熱処理を行った。熱処理は、室温から１４５０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、１４５０℃で１０分間保持した後、１２５０℃まで２０℃／分の速度で冷却し、さらに１２５０℃から８２０℃まで５０℃／分の速度で冷却した。ここで、溶融ガラスと金属スズ露出部分が占める面積の比率が表中に示す割合になるように、ガラス量を調整した。その後、得られたガラス成形体を電気炉から取り出し、アニール炉を用いて室温まで冷却することによりＬＡＳ系フロートガラスを得た。

得られたＬＡＳ系フロートガラスを、電気炉を用いて７８０℃で３時間、さらに８７０℃で１時間の熱処理を行うことにより、ＬＡＳ系結晶化ガラスを得た。得られたＬＡＳ系結晶化ガラスは、いずれも主結晶としてβ−石英固溶体が析出しており、平均線熱膨張係数は−１０〜１０×１０^−７／℃の範囲であった。

ＬＡＳ系結晶化ガラスにおけるＳｎＯ_２含有量は、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いた点分析により、金属スズと非接触であるガラス表面から１μｍの位置と０．５ｍｍの位置について測定した。分析装置としては、表面形態観察に走査電子顕微鏡（日立社製Ｓ−４３００ＳＥ）を用い、表面元素分析にはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場社製ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ ＥＸ−２５０）を用いた。測定条件は、ワーキングディスタンス １５ｍｍ、加速電圧 １０ＫＶ、ビーム電流値 ３５μＡ、測定倍率 ５０００倍とした。

なお、結晶化前のＬＡＳ系フロートガラスのＳｎＯ_２含有量（ＳｎＯ_２濃度勾配）は、各試料とも、結晶化後の測定値と同じであった。

また、ＬＡＳ系結晶化ガラスの金属スズと非接触であるガラス表面からの失透深さを、光学顕微鏡を用いて測定した。

ＬＡＳ系結晶化ガラスの透明性は次のように評価した。すなわち、失透がなく十分透明であるものを「◎」、光学顕微鏡（×５００）を用いて失透が見られたが、目視では透明であるものを「○」、目視にて失透が顕著に見られ、不透明であるものを「×」とした。

なお、ＬＡＳ系結晶化ガラスに失透が見られたものについては、結晶化前のＬＡＳ系フロートガラスにおいても失透が見られた。

表２〜４から明らかなように、実施例のＬＡＳ系結晶化ガラスは、いずれもＳｎＯ_２濃度勾配ｋが２質量％／ｍｍ以下、かつＳｎＯ_２含有量Ｃ_０が０．８質量％以下であるため、ガラス表面における失透が少なく、透明性に優れるものであった。一方、比較例のＬＡＳ系結晶化ガラスは、ＳｎＯ_２濃度勾配ｋまたはＳｎＯ_２含有量Ｃ_０が前記範囲から外れているため、失透が顕著であり透明性に劣るものであった。

Claims (5)

1. Ａｓ_２Ｏ_３および／またはＳｂ_２Ｏ_３を実質的に含有せず、かつ熱処理によりβ−石英固溶体またはβ−スポジュメン固溶体が主結晶として析出するＬＡＳ系フロートガラスであって、
   ガラス表面のＳｎＯ_２含有量をＣ_１〔質量％〕、ガラス表面から０．５ｍｍ内部におけるＳｎＯ_２含有量をＣ_０〔質量％〕、およびＳｎＯ_２濃度勾配ｋ＝（Ｃ_１−Ｃ_０）／０．５〔質量％／ｍｍ〕としたとき、少なくとも一方の面において、
   ｋ≦２ かつ Ｃ_０≦０．８
   の関係を満たすことを特徴とするＬＡＳ系フロートガラス。
2. 質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ ２〜５％、ＭｇＯ ０〜１．５％、ＺｎＯ ０〜１．５％、ＢａＯ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ ０〜２％、Ｋ_２Ｏ ０〜３％、ＴｉＯ_２ ０〜４％、ＺｒＯ_２ ０〜２．５％、ＳｎＯ_２ ０〜０．８％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋ＳｎＯ_２ ２〜６％の組成を含有することを特徴とする請求項１に記載のＬＡＳ系フロートガラス。
3. 請求項１または２に記載のＬＡＳ系フロートガラスを結晶化させてなるＬＡＳ系結晶化ガラス。
4. ＬＡＳ系フロートガラスを結晶化させてなるものであり、Ａｓ_２Ｏ_３および／またはＳｂ_２Ｏ_３を実質的に含有せず、かつβ−石英固溶体またはβ−スポジュメン固溶体を主結晶として含有するＬＡＳ系結晶化ガラスであって、
   ガラス表面のＳｎＯ_２含有量をＣ_１〔質量％〕、ガラス表面から０．５ｍｍ内部におけるＳｎＯ_２含有量をＣ_０〔質量％〕、およびＳｎＯ_２濃度勾配ｋ＝（Ｃ_１−Ｃ_０）／０．５〔質量％／ｍｍ〕としたとき、少なくとも一方の面において、
   ｋ≦２ かつ Ｃ_０≦０．８
   の関係を満たすことを特徴とするＬＡＳ系結晶化ガラス。
5. 溶融ガラスを溶融金属浴上で板状に成形する工程を含むＬＡＳ系フロートガラスの製造方法であって、ガラス成形時において、溶融金属表面に占める溶融ガラスの面積が４０％以上であることを特徴とするＬＡＳ系フロートガラスの製造方法。