DE69927511T3

DE69927511T3 - Transparentes kristallisiertes LI2O-AI2O3-SiO2-Glas

Info

Publication number: DE69927511T3
Application number: DE69927511T
Authority: DE
Inventors: Narutoshi Otsu-shi Shimatani; Akihiko Otsu-shi Sakamoto
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2009-06-25
Anticipated expiration: 2019-06-22
Also published as: DE69927511D1; US6593258B1; CA2338354C; DE69927511T8; EP1114803A1; DK1114803T3; EP1114803A4; EP1114803B1; CA2338354A1; DE69927511T2; WO2000073225A1; EP1114803B2

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein transparentes kristallisiertes Glas zur Verwendung in einem Frontfenster oder einem Inspektionsfenster einer Verbrennungsvorrichtung zur Verbrennung von Öl, Kohle, Gas, Holz oder dergleichen, d. h. einen Raumheizer, einen Heizofen, einen Glühofen und so weiter.
Technischer Hintergrund
Die Funktion eines Frontfensters in einem Raumheizer oder dergleichen ist dazu da, eine Raumheizwirkung durch Übertragung von Wärmestrahlung, die von einer Flamme innerhalb des Heizers emittiert wird, nach außen zu verstärken, sowie um die sichtbare Wärme zu erhöhen, dadurch, dass ermöglicht wird, dass die Flamme sichtbar ist. Andererseits ist es die Funktion eines Inspektionsfensters zu ermöglichen, dass der Brennzustand der Flamme von Außen beobachtet werden kann. Diese Fenster müssen gegen eine hohe Temperatur, die von der Flamme erzeugt wird, und Hitzeschock bei der Entzündung resistent sein. Deshalb ist ein Fensterglasmaterial, das bei den Fenstern solcher Verbrennungsgeräte verwendet wird, erforderlich, das sowohl transparent ist als auch eine kleine thermische Ausdehnung und große mechanische Festigkeit aufweist, so dass die Wärmebeständigkeit und die Hitzeschockbeständigkeit ausgezeichnet sind.
Derzeit wird als Material für die Fenster der Raumheizer von einem Borosilikatglas, einem Quarzglas und ein transparentes kristallisiertes Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glas Gebrauch gemacht. Das Borosilikatglas ist jedoch nicht ausreichend hitzebeständig und hitzeschockbeständig, während das Quarzglas bei den thermischen Charakteristika ausgezeichnet, aber teuer ist. Andererseits weist das transparente kristallisierte Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glas einen kleinen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung und eine hohe mechanische Festigkeit auf, so dass die Hitzebeständigkeit und die Hitzeschockbeständigkeit ausgezeichnet sind und es zu geringen Kosten produziert werden kann. Deshalb wird dieses Glas verbreitet verwendet.
Das transparente kristallisierte Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glas weist jedoch das Problem auf, dass wenn es in eine Verbrennungsatmosphäre platziert wird, die innere Oberfläche, d. h. die Oberfläche der Brennseite des Fensters, einer chemischen Korrosion unterworfen ist, so dass Mikrorisse erzeugt werden, die zu einer beträchtlichen Abnahme der Transparenz und der mechanischen Festigkeit führen.
Der Grund, warum das oben erwähnte Problem auftritt, ist wie folgt. In der Verbrennungsatmosphäre des Verbrennungsgeräts zum Verbrennen von Öl, Kohle, Gas, Holz oder dergleichen ist SO_x anwesend, das aus Schwefel erzeugt wird, das in solchen Brennstoffen enthalten ist, und reagiert mit H₂O, das durch Verbrennung erzeugt wird, so dass H₂SO₄ erzeugt wird. Wasserstoffionen, die aus H₂SO₄ erzeugt werden, verursachen eine Ionenaustauschreaktion mit Lithiumionen im Kristall des transparenten kristallisierten Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glases, so dass eine Schrumpfung des Volumens des Kristalls verursacht wird, was zum Auftreten von Rissen führt.
Um das oben erwähnte Problem zu verhindern, wird von einer Technik des Ausbildens eines Beschichtungsfilms, wie etwa SiO₂, auf der Oberfläche des transparenten kristallisierten Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glases Gebrauch gemacht. Diese Technik wird jedoch nicht bevorzugt, weil die Produktionskosten hoch werden. Alternativ ist es möglich, das Auftreten der Ionenaustauschreaktion mit den Wasserstoffionen durch Vermindern des Gehalts an Lithiumionen im transparenten kristallisierten Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glas zu vermindern. Es ergibt sich jedoch ein Problem, dass die Transparenz beeinträchtigt und der Koeffizient der thermischen Ausdehnung vergrößert wird.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein transparentes kristallisiertes Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glas bereitzustellen, das keine Mikrorisse erzeugen wird, auch wenn es für eine lange Zeit einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die ält, das durch einen Brennstoff wie etwa Öl, Kohle, Gas, Holz oder dergleichen erzeugt wird, sowie ein kristallisierbares Glas zum Beschaffen solch eines kristallisierten Glases.
Offenbarung der Erfindung
Als Ergebnis verschiedener Experimente haben die gegenwärtigen Erfinder herausgefunden, dass in einem transparenten kristallisierten Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glas enthaltenes β-OH eine wichtige Rolle beim Unterdrücken des Auftretens von Mikrorissen infolge einer Ionenaustauschreaktion mit Wasserstoffionen spielt, und haben demgemäß die vorliegende Erfindung erhalten.
Im Speziellen ist ein transparentes kristallisiertes Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glas der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass eine feste Lösung von β-Quarz als Hauptkristalle erhalten wird, ein mittlerer Koeffizient der linearen thermischen Ausdehnung innerhalb eines Bereichs zwischen 30 und 380°C –10 ~ 10 × 10^–7/°C beträgt und β-OH in einer Menge von 0.4/mm oder mehr enthalten ist.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die die Menge von β-OH durch die folgende Formel (1) erhalten, unter Verwendung eines Infrarotabsorptionsspektrums des kristallisierten Glases. Menge an β-OH = {Log(T3850/T3500)/t} (1)wobei
T₃₈₅₀: Transmission im Bereich um 3850 cm^–1
T₃₅₀₀: minimale Transmission bei einer Absorptionsbande im Bereich um 3500 cm^–1
t: Dicke (mm) des kristallisierten Glases bei der Messung des Spektrums
Bester Modus zur Ausführung der Erfindung
Bei der vorliegenden Erfindung enthält ein transparentes kristallisiertes Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glas in dem Glas β-OH in einer Menge von 0.4/mm oder mehr, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs zwischen 0.40 und 2.0/mm. β-OH trägt zu einer Verminderung der Konzentration der kristallbildenden Komponenten an der Glasoberfläche während der Kristallisation des Glases und zu einer Zunahme der Konzentration der anderen Elemente bei. Folglich wird eine Austauschreaktion zwischen Lithiumionen im Kristall und Waserstoffionen an der Oberfläche des kristallisierten Glases unterdrückt, so dass dadurch das Auftreten von Mikrorissen verhindert wird. Im Fall, bei dem 0.4/mm oder mehr β-OH im Glas enthalten ist, ist es möglich, das Auftreten der Mikrorisse beträchtlich zu unterdrücken, auch wenn H₂SO₄ in einer Verbrennungsatmosphäre enthalten ist. Andererseits, wenn der Gehalt an β-OH geringer ist als 0.28/mm, ist der Effekt des Unterdrückens der Mikrorisse nicht ausreichend. Die Menge an β-OH im Glas kann durch Erhöhen des Gehalts an Feuchtigkeit in einem Verbrennungsgas beim Schmelzen des Glases, durch Ausführen von Dampf-Durchsprudeln im geschmolzenen Glas oder durch Auswählen eines Materials, das einen hohen Feuchtigkeitsgehalt (OH) aufweist, erhöht werden.
Erfindungsgemäß wird in dem Glas eine feste Lösung von β-Quarz als Hauptkristall erzeugt, so dass der mittlere Koeffizient der thermischen Ausdehnung innerhalb eines Bereichs von –10 ~ 10 × 10^–7/°C eingestellt wird. In einem Fall, bei dem sich der mittlere Koeffizient der thermischen Ausdehnung außerhalb des oben erwähnten Bereichs befindet, ist es jedoch unmöglich, die Hitzebeständigkeit und die Hitzeschockbeständigkeit sicherzustellen, die für ein Fenster eines Verbrennungsgeräts ausreichend ist.
Vorzugsweise enthalten das erfindungsgemäße transparente kristallisierte Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glas und ein kristallisierbares Glas als ein Rohglas davon jede Komponente von Li₂O, SiO₂ und Al₂O₃ im Gewichtsverhältnis so, dass die Beziehung, die gegeben ist durch 0.085 ≥ {Li₂O/(SiO₂ + Al₂O₃)} ≥ 0.031, erfüllt ist.
Der Grund ist wie folgt. Wenn der Wert der oben erwähnten Formel größer als 0,085 ist, steigt die Menge der erzeugten Kristalle an, so dass die Abnahme der Konzentration der Kristallkomponenten an der Oberfläche, die durch β-OH verursacht wird, schwerlich auftritt. Im Ergebnis ist es unmöglich, die Austauschreaktion zwischen den Lithiumionen und den Wasserstoffionen zu verhindern. Andererseits, im Fall, bei dem der Wert der oben erwähnten Formel kleiner als 0.031 ist, neigt der Koeffizient der thermischen Ausdehnung dazu, zu steigen, und es wird schwierig, ein transparentes Aussehen zu erhalten.
Darüber hinaus können das kristallisierte Glas und das kristallisierbare Glas der vorliegenden Erfindung verschiedene andere Komponenten enthalten als Li₂O, SiO₂ und Al₂O₃. Beispielsweise können Na₂O, K₂O, MgO, ZnO, BaO oder dergleichen als Komponente zum Befördern des Schmelzens und zum Steuern des Koeffizienten der thermischen Ausdehnung, SiO₂, ZrO₂ oder dergleichen als ein Keimbildner, P₂O₅ als eine Komponente zum Befördern der Keimbildung und As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, Cl, SO₃ oder dergleichen als Läutermittel enthalten sein. Unter diesen Komponenten wird es bevorzugt, dass der Gehalt von ZnO bzw. BaO gleich 1 Gewichts-% oder weniger ist.
ZnO kann bis zu etwa 3% zugefügt werden, zum Zweck, den Teil des Li₂O zu kompensieren. Dies ist jedoch eine Komponente, die mit der festen Lösung von β-Quarz als Hauptkristalle eine feste Lösung bildet. Deshalb wird, wenn der Gehalt 1% übersteigt, die Menge an erzeugten Kristallen vergrößert, so dass eine Ionenaustauschreaktion geneigt ist stattzufinden. Das führt zu Schwierigkeiten beim Arbeiten des Effekts des Unterdrückens der Mikrorisse infolge des β-OH.
Andererseits kann bis zu etwa 5% BaO als eine Komponente zum Befördern des Schmelzens von Glas hinzugefügt werden. Wenn mehr als 1,5% hinzugefügt werden, neigt das Glas jedoch dazu, dunkelbraun gefärbt zu werden. Demgemäß ist es schwierig, ein Aussehen zu erhalten, das für das Fenster des Verbrennungsgeräts bevorzugt ist.
Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel weisen das transparente kristallisierte Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glas und das kristallisierbare Glas als Rohglas davon vorzugsweise eine Zusammensetzung von, in Gewichtsprozent, 55 bis 75% (vorzugsweise 60 bis 75%) SiO₂, 15 bis 30% (vorzugsweise 17 bis 27%) Al₂O₃, 2 bis 5% (vorzugsweise 2 bis 4.8%) Li₂O, 0 bis 3% (vorzugsweise 0 bis 1%) Na₂O, 0 bis 3% (vorzugsweise 0 bis 1%) K₂O, 0 bis 5% (vorzugsweise 0 bis 4%) MgO, 0 bis 3% (vorzugsweise 0 bis 1%) ZnO, 0 bis 5% (vorzugsweise 0 bis 1.5%) BaO, 0 bis 5% (vorzugsweise 0 bis 5%) TiO₂, 0 bis 4% (vorzugsweise 0.5 bis 4%) ZrO₂, 0 bis 5% (vorzugsweise 0 bis 4%) P₂O₅, 0 bis 2.5% (vorzugsweise 0 bis 2%) As₂O₃, 0 bis 2.5% (vorzugsweise 0 bis 2%) Sb₂O₃ und 0 bis 2.5% (vorzugsweise 0 bis 2%) SnO₂ auf.

Im hierin Folgenden wird eine Beschreibung über spezielle Beispiele des erfindungsgemäßen transparenten kristallisierten Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glases gemacht. Die folgende Tabelle 1 zeigt jedes der Beispiele der vorliegenden Erfindung (Proben 1 bis 6) und ein Vergleichsbeispiel (Probe 7). Tabelle 1

		Beispiel						Vergl.-Beispiel
		1	2	3	4	5	6	7
Glas-Zusammensetzung Gewichts-%	SiO₂	69.6	67.5	65.5	61.5	63.5	64.5	65.5
	Al₂O₃	17.8	18.8	22.1	21.7	21.0	20.5	22.1
	Li₂O	2.5	3.5	4.2	4.7	3.6	3.0	4.2
	Na₂O	0.4	0.4	0.5	0.8	0.8	0.5	0.5
	K₂O	-	-	0.3	0.6	0.4	0.3	0.3
	MgO	2.7	2.2	0.5	1.0	0.3	2.1	0.5
	ZnO	0.9	1.5	-	0.8	1.4	0.8	-
	BaO	-	1.0	-	1.2	2.5	1.0	-
	TiO₂	4.8	3.5	1.9	2.2	2.8	1.9	1.9
	ZrO₂	0.3	0.6	2.3	2.2	2.0	2.5	2.3
	P₂O₅	-	-	1.4	1.5	-	1.5	1.4
	As₂O₃	1.0	-	1.3	-	-	1.4	1.3
	Sb₂O₃	-	1.0	-	-	1.7	-	-
	SnO₂	-	-	-	1.8	-	-	-
β-OH (/mm)		0.42	0.42	0.57	0.78	0.53	0.60	0.27
Li₂O/(SiO₂+ Al₂O₃)		0.029	0.041	0.048	0.056	0.043	0.035	0.048
Hauptkristalle		β-Q.	β-Q.	β-Q.	β-Q.	β-Q.	β-Q.	β-Q.
Koeffizient der thermischen Ausdehnung (× 10^–7/^C)			–3	–5	–6	–5	2	–5
Beschleunigungstest		abw.	abw.	abw.	abw.	abw.	abw.	anw.
Montagetest		> 50	40	> 50	> 50	35	> 50	7

Jede Probe in der obigen Tabelle 1 wurde wie folgt hergestellt. Zuerst wurde ein kristallisierbares Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glas geschmolzen und gebildet, so dass es die in der obigen Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung und β-OH-Gehalt aufweist. Als nächstes wurde das Glas in einem elektrischen Ofen eine Stunde lang bei 780°C und dann eine Stunde lang bei 850°C gehalten, um Kristallisation zu veranlassen.
Folglich wurde jede Probe erhalten. Die Menge des β-OH im Glas wurde durch Einstellen der Konzentration von Sauerstoff, der einem Brennstoff, wie etwa Öl und Gas, während der Verbrennung des Brennstoffs als eine Wärmequelle zum Schmelzen zugeführt wird, und durch Erhöhen oder Verringern der Menge der im Verbrennungsgas enthaltenen Feuchtigkeit erhöht oder verringert. Das Schmelzen des Glases wurde in einem feuerfesten Material ausgeführt, kann aber in Platin ausgeführt werden.
Der Gehalt an β-OH wird durch ein Infrarotspektrophotometer erhalten, wobei jede Probe poliert in einer Dicke von ungefähr 3 mm verwendet wurde. Die Identifikation der Produktkristalle und die Messung des Koeffizienten der thermischen Ausdehnung wurden durch Röntgendiffraktion bzw. durch ein Dilatometer ausgeführt. Es gilt zu beachten, dass „β-Q." in der Tabelle eine feste Lösung von β-Quarz repräsentiert.
Wie es in der obigen Tabelle 1 gezeigt ist, enthielt jede Probe die feste Lösung von β-Quarz als die Hauptkristalle und wiesen den mittleren Koeffizienten der linearen thermischen Ausdehnung innerhalb eines Bereichs von –10 ~ 10 × 10^–7/°C auf. Die β-OH-Menge in jeder Probe Nr. 1 bis 6 betrug 0.42 bis 0.78/mm, während die β-OH-Menge in der Probe Nr. 7 0.27/mm betrug. Das Aussehen einer jeden Probe war transparent, aber Probe Nr. 1 war leicht opaleszent und Probe Nr. 5 war leicht dunkelbraun gefärbt.
Dann wurde jede Probe auf Mikrorissbeständigkeit evaluiert. Die Mikrorissbeständigkeit wurde durch zwei Arten von Verfahren evaluiert, einschließlich eines Beschleunigungstests und eines Montagetest in einem Verbrennungsgerät.
Der Beschleunigungstest wurde auf die folgende Art und Weise ausgeführt. Zuerst wurden 20 Milliliter einer wässrigen Schwefelsäurelösung, die eine Konzentration von 6 Vol-% betrug, in einen Becher gegossen, der ein Volumen von 1 Liter aufweist. Dann wurde in dem Becher ein Netz angeordnet und eine Probe wurde auf das Netz gelegt, so dass es dem Dampf der Schwefelsäure ausgesetzt wird. Danach wurde der Becher undicht durch eine Glasplatte verschlossen. Als nächstes, nach 30 Minuten langem Erwärmen auf 320°C, wurde die Probe herausgenommen und die Oberfläche wurde durch ein Mikroskop betrachtet. In Tabelle 1 wurden die Angaben „abwesend" bzw. „anwesend" gemacht, wenn Risse nicht gefunden bzw. gefunden wurden.
Beim Montagetest wurde jede Probe des kristallisierten Glases auf der Frontfläche eines Ofens angebracht, der als einen Brennstoff Leichtöl verwendete, das Schwefel enthielt. Das Verbrennen wurde kontinuierlich in einem normalen Zustand ausgeführt. Die Evaluierung wurde im Hinblick auf die Zahl der Tage ausgeführt, die abgelaufen sind, ehe Mikrorisse visuell beobachtet wurden.
Im Ergebnis erfuhr keine der Proben 1 bis 6 der vorliegenden Erfindung Risse beim Beschleunigungstest. Beim Montagetest wurde das Auftreten von Mikrorissen für mehr als 35 Tage nicht beobachtet. Demgemäß war die Mikrorissbeständigkeit gut. Speziell bei jedem der Proben 1, 3, 4 und 6, die den ZnO-Gehalt von 1% oder weniger aufweisen, wurde beim Montagetest das Auftreten von Mikrorissen nicht nach dem Ablauf von 50 Tagen beobachtet. Demgemäß wiesen diese Proben eine ausgezeichnete Mikrorissbeständigkeit auf.
Andererseits ist die Probe Nr. 7 als das Vergleichsbeispiel ein kristallisiertes Glas, das eine gleiche Oxidzusammensetzung wie die Probe Nr. 3 aufweist, aber einen geringen β-OH-Gehalt besitzt. Deshalb wurde aufgedeckt, dass diese Probe sowohl beim Beschleunigungstest als auch beim Montagetest weit schlechter war als jede Probe der Beispiele und schlecht bei der Mikrorissbeständigkeit.
Die Tatsachen zeigen, dass das erfindungsgemäße kristallisierte Glas eine ausgezeichnete Mikrorissbeständigkeit besitzt.
Wie es oben beschrieben wurde, ist das erfindungsgemäße transparente kristallisierte Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glasnicht dem Auftreten von Mikrorissen unterworfen, auch wenn es eine lange Zeitdauer einer Atmosphäre ausgesetzt ist, die H₂SO₄ enthält, das durch den Brennstoff, wie etwa Öl, Kohle, Gas und Holz, erzeugt wird. Deshalb ist dieses Glas sehr wirkungsvoll als ein Fensterglasmaterial für ein Frontfenster oder ein Inspektionsfenster eines Verbrennungsgeräts, wie etwa einen Raumheizer, einen Heizofen und einem Glühofen.
Darüber hinaus ist es durch Verwendung des erfindungsgemäßen transparenten kristallisierten Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glases möglich, ein transparentes kristallisiertes Glas herzustellen, das für ein Material eines Frontfensters eines Verbrennungsgeräts geeignet ist, wie etwa einen Raumheizer, einen Heizofen und einem Glühofen.
Industrielle Anwendbarkeit
Das erfindungsgemäße transparente kristallisierte Glas ist bestens zur Verwendung als ein Frontfenster oder ein Inspektionsfenster eines Verbrennungsgeräts zum Verbrennen von Öl, Kohle, Gas, Holz oder dergleichen geeignet, d. h. einen Raumheizer, einen Heizofen, einem Glühofen und so weiter.

Claims

Transparentes kristallisiertes Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glas für ein Fenster eines Verbrennungsofen, wobei das Glas eine feste Lösung von β-Quarz enthält, die als Hauptkristalle erzeugt wird, ein mittlerer Koeffizient der linearen thermischen Ausdehnung innerhalb eines Bereichs zwischen 30 und 380°C –10 ~ 10 × 10^–7/°C beträgt und β-OH in einer Menge von 0.4/mm oder mehr enthalten ist, wobei die Menge des β-OH durch die folgende Formel erhalten wird: β-OH = Log(T₃₈₅₀/T₃₅₀₀)/t, wobei t eine Dicke des kristallisierten Glases in Millimeter bei der Messung des Spektrums ist, T₃₈₅₀ eine Transmission im Bereich um 3850 cm^–1 ist und T₃₅₀₀ eine minimale Transmission in einer Absorptionsbande um 3500 cm^–1 ist.
Transparentes kristallisiertes Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glas nach Anspruch 1, wobei der Gehalt einer jeden Komponente von Li₂O, SiO₂ und Al₂O₃ im Gewichtsverhältnis die Beziehung, die gegeben ist durch 0.058 ≥ {Li₂O/(SiO₂ + Al₂O₃)} ≥ 0.031, erfüllt.