DE1496082A1 - Phototropischer Silikatglaskoerper - Google Patents
Phototropischer SilikatglaskoerperInfo
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Description
DrAVaIUr Beil
Alfred Eoepi>ener 1496082
Alfred Eoepi>ener 1496082
Li. L'azis Jordäm vYoiff
Frankfurt a. M. -E ~ eist >n l·
Uneere Nr. 10450
Corning ölass Work»
Corning, Kew York, V.St.A.
Corning, Kew York, V.St.A.
Gegenstand der Erfindung let die Herstellung von Glasgegenständen
mit phototropisehen Eigenschaften. Insbesondere besieht
sich die Erfindung auf die Herstellung von Glasgegenständen, welche Phototropie sseigen, d.h. deren optisohe Durchlässigkeit
sich reversibel mit der Intensität der darauf fallenden, aktiniachen, (chemisch wirksamen) Strahlung ändert, und deren
Phototropic auf der Anwesenheit von Molybdän und/oder Wolfram in der GlaszueammenBetaung beruht.
Eine «lemlich vollständige Beschreibung der theoretischen
Betrachtungen und der bei der Herstellung phototropiaoher Ctlasgegenstände
auftretenden praktischen Probleme ist_in der gleichaeltig
achwebenden Patentanmeldung Hr. %&Atfl£4fll^A Λ enthalten*
In kurser Zusammenfassung der darin gegebenen Beschreibung kann gesagt «erden, daß ein phototropisches Glas die Eigenschaft
besitzt, daß seine optisohe Durchlässigkeit sich reversibel mit der Intensität der darauf fallenden, aktinischen Strahlung
ändert, wobei diese aktiniache Strahlung Im allgemeinen aus
den ultravioletten und sichtbaren Anteilen des naturlichen Sonnen-
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lichtes beeteht. Diese Gläser unterscheiden sich von den handelsüblichen lichtempfindlichen Gläsern, d.h. Gläsern, welche
durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung und anschließender Wärmebehandlung dunklen« dadurch» daß die Änderungen ihrer
optischen Durchlässigkeit reversibel sind, wenn die Gläser abwechselnd der aktinisehen Strahlung ausgesetzt und dann wieder
von ihr ferngehalten werden. Die Ursache für dieses Verhalten ist nicht vollständig bekannt, und ee wird daher auch hier die
in der gleichzeitig schwebenden Patentanmeldung aufgestellte Erklärung angenommen, daß «wischen der aktinisohen Strahlung
und den submikroskopischen Kristallen, welche in der Glasgrundmasse
dispergiert wurden, eine Reaktion stattfindet, welche die
Absorptionseigenschaften der Kristalle für sichtbare Strahlung verändert. Die Reversibilität der optischen Durchlässigkeit wird
der Tatsache zugeschrieben, daß, da diese strahlungsempfindlichen
Kristalle in einer Glasgrundmasse dlspergiert sind, die unterbrechung der aktivierenden Strahlung die Rückkehr der
Kristalle in ihren Ausgangszustand erlaubt, und da diese Grundaasee
für die während dieser Belichtung entstandenen Produkte undurchlässig ist und mit ihnen nicht reagiert, können sie
nicht wegdiffundieren. Normalerweise werden diese Kristalle daher
bei der Einwirkung von aktinischer Strahlung dunkler, gewinnen
jedoch ihre ursprüngliche Farbe zurück, sobald die aktivierende Strahlung ausgeschaltet wird.
Glas mit phototropischen Eigenschaften wurde für die Verwendung als Fensterscheiben, Autowindschutzscheiben, Augengläser,
Bauwandplatten und für andere ähnliche Verwendungszwecke empfohlen.
In der gleichzeitig schwebenden Patentanmeldung wurde
beschrieben, daß sich Silikatgläser dea Systems RgO.BgQ^.Al20,.
, worin RgO die Alkalimetalloxyde darstellt, nämlich LigO,
, KgO, Rb2O und C*20, durch Einschluß von Silber und mindestens
einem Halogen wie z.B. Chlor, Brom oder Jod phototropisch machen lassen« Die Grundgläser enthalten im wesentlichen etwa
40-76 Gew.?6 SiO2, 4-26 Gew.96 Al2O3, 4-26 Gew.* B3O5 und mindestens
ein Alkalimetalloxyd in einer Menge von z.B. 2-8 Gew.%
Li2O, 4-15 G«w.# Na2O, 6-20 Gew.# KgO, 8-25 Gew,% Rb2O und
10-30 Gew.# Ce2O. Sehr geringe Mengen von bei niedriger Temperatur
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wirksamen Reduktionsmitteln, wie z.B. Zinnoxyd, Eleenoxyd,
Kupferoxyd· Araenoxyd und Antimonoxyd können zugesetzt werden, um die photοtropischen Eigenschaften des Glases au verbessern. Die gleichzeitig schwebende Patentanmeldung be -schrieb außerdem die möglichen Zusätze von Fluor, Phoephorpentoxyd und bestimmten zweiwertigen Metalloxyden wie z.B.
MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO und PbO. Fluor wird der Glasgrundmischung häufig als Schmelzmittel zugesetzt, doch wurde
seine Wirkung auf die Phototropic des Q-I as es bisher noch
nicht völlig klargestellt. Diese in der gleichseitig schwebenden Patentanmeldung beschriebenen Gläser sind außerordentlich empfindlich gegenüber der Wiηwirkung von ultravioletter
and siebtbarer Strahlung und «eigen eine außergewöhnliche
Umkehrbarkeit der optischen Durchlässigkeit, wenn sie der Strahlung ausgesetzt und wieder von ihr entfernt werden. Diese außergewöhnliche Befindlichkeit der Silberhalogenid enthaltenden Gläser gegenüber aktiniecher Strahlung 1st jedooh
ein Nachteil für manche Verwendungszwecke. Z.B. ist die Tatsache, daß es einen entschiedenen Nachteil darstellt, wenn
Strahlung von sehr geringer Intensität eine beträchtliche Dunklung des Glases verursacht, leicht verständlich, wenn
■tan bedenkt, daß die Wirkung des Sonnenlichts auf diese Gläser am verhältnismäßig frühen Morgen, d.h. etwa um 8.00 Uhr
vormittags, im wesentlichen etwa die gleiche ist wie die, welche durch das um die Mittagszeit aufgenommene bonnenlioht
verursacht wird. Hieraus erkennt man sofort, daß eine Proportionalität zwischen der Neigung zum Dunkelwerden und der
Intensität der einfallenden Strahlung fehlt. Eine solche Proportionalität wäre außerordentlich zweckmäßig bei Fensterscheiben, Bauplatten, Brillengläsern und dergleichen, bei
denen die Veränderlichkeit der Glasdurchlässigkeit eine gleichmäßigere Verteilung der Lichtintensität für das Innere eines
Raumes oder das Auge bewirken würde. Die Forschung richtete sich daher auf die Entdeckung eines Aktivierungemittels zur
Erzielung eines phototropisohen Glases, bei dem zwischen der
Intensität der einfallenden Strahlung und dem dadurch verureaohten Dunkelungsgrad im Glas eine gute Proportionalität
besteht.
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Glaszusammensetzungen mit phototropischen Eigenschaften, bei denen die Veränderlichkeit der optischen Dichte des
Glases eng mit der Intensität der einfallenden aktinlschen Strahlung zusammenhängt.
Andere Ziele ergehen sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung und aus der anliegenden Zeichnung» welche
ein Zeit-Temperatur-Diagramm für eine gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbare Wärmebehandlung zeigt.
Es wurde gefunden, daß aioh das Hauptziel der Erfindung
mit einem Gegenstand aus einem anorganischen SiIikatglas
erreichen läßt, in welchem die anorganischen Kristalle, welche bei der Einwirkung von aktinischer Strahlung
ο
mit Wellenlängen von 3OOO-55OO A dunkler werden, aus Silbermolybdat, Silberwolframat und deren Mischungen.und/oder deren festen Lösungen bestehen. Das Verhalten dieser Kristalle bei der Erzeugung von Phototropie in Silikatgläsern ähnelt jenem, welches ausführlich in der gleichzeitig schwebenden Patentanmeldung beschrieben wird. Die zur Erzielung einer wahrnehmbaren Phototropie notwendige Mindestkonzentration an Kristallen, etwa 0,005 Vol.# stimmt damit überein; ebenso die folgende Beobachtung! Übersteigt die Konzentration der Kristalle etwa 0,1 Vol.# und/oder übertrifft die Größe der Kristalle etwa 0,1 Mikron Durchmesser, so entsteht anstelle eines durchsichtigen Gegenstandes ein durchscheinender oder opalisierender Gegenstand.
mit Wellenlängen von 3OOO-55OO A dunkler werden, aus Silbermolybdat, Silberwolframat und deren Mischungen.und/oder deren festen Lösungen bestehen. Das Verhalten dieser Kristalle bei der Erzeugung von Phototropie in Silikatgläsern ähnelt jenem, welches ausführlich in der gleichzeitig schwebenden Patentanmeldung beschrieben wird. Die zur Erzielung einer wahrnehmbaren Phototropie notwendige Mindestkonzentration an Kristallen, etwa 0,005 Vol.# stimmt damit überein; ebenso die folgende Beobachtung! Übersteigt die Konzentration der Kristalle etwa 0,1 Vol.# und/oder übertrifft die Größe der Kristalle etwa 0,1 Mikron Durchmesser, so entsteht anstelle eines durchsichtigen Gegenstandes ein durchscheinender oder opalisierender Gegenstand.
Ss wurde gefunden, daß zur Erzielung der erforderlichen Mindestkristallinität innerhalb der endgültigen Glaestruktur
Silber in einer Menge von 0,2 Gew.# (chemisch analysiert) sein muß und das Glas außerdem mindestens 2,5 %
des Oxyds von mindestens einem der beiden Schwermetalle
Molybdän oder Wolfram enthalten muß.
Es wurde ferner gefunden, daß sich bestimmte Gläser
innerhalb des Systems
Ha2O.Al
.SiO2 besonders für
die Erzielung von Phototropie durch Einschluß von Silber und mindestens einem der beiden Schwermetalle Molybdän
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oder Wolfram eignen* Bei der Einwirkung von aktiniecher
Strahlung mit Wellenlängen «wischen etwa 3000-&000 A* (Angströaeinhelten) wird die Farbe dieeer Gläser dunkler» d.h.
die duroh die genannte Beliohtung entwickelten Kristalle
sind empfindlioh gegenüber der Strahlung im Ultraviolett»
bereich dee Spektrume und bis etwa «ur Mittel des sichtbaren Bereiche. BIe Runtgenbeugungsanalyse der ausgefällten
Kristalle hat geseigt, daß es sich um SiIbermolybdat oder
Silberwolframat handelt. Werden «ur Hervorrufung des phototropischen Verhaltene Mischungen aus den Metallen Molybdän
und Wolfram verwendet, so darf die Anwesenheit einer Silbermolybdat-wolframat-Festetofflösung vermutet werden.
Ss wurde daher gefunden, daß sich ein besondere «weckmäßiges phototropisches ölas aus einer Grundglaseusammen-8et«ung herstellen läfit, welche im wesentlichen aus etwa
8-15 Gew.* Ma2O, 7-11 Gew.# Al3O3, 10~28 0«*«# B2Ü3 Und
44-62 Ctew.?( OiO2 besteht, wobei die Summe dieser genannten
Grundglasbestandteile und die Bestandteile dnr Silbermolybdat- und/oder - wolframatkristalle mindestens etwa 90 i>
der gesamten Glasausammenseteung beträgt,
Es wurde ferner gefunden, dafl der Zusat« sehr geringer
Mengen von bei niedriger Temperatur aktiven Reduktionsmitteln, im allgemeinen in Mengen von weniger als 1 Gew. ^,
vorteilhaft «ur Verbesserung der Phototropic dieser Gläser sein kann. Derartige Mittel sind Zinnoxyd, bereohnet als SnO)
Kupferoxyd, bereohnet als CuOf Eisenoxyd, bereohnet als PeO,
▲rsenoxyd, bereohnet als Α·ο°3 und Antimonoxyd, bereohnet
als
Fluor und P2O* können dem Olasgrundgemisoh «ur Verbesserung seiner Sohmel«eigensohaften und «ur Verhinderung
einer Entglasung beim Abkühlen «ugesetat werden. Die Wirkung
des Fluors auf die Phototropic des Glases ist nicht vollständig bekannt, dooh wird die verwendete Menge niedrig gehalten, um die Ausfällung von Fluoriden innerhalb des OUaeee
su Vermeiden. Der P3O5-Gehalt wird ebenfalls niedrig gehaltin,
um seine Wirkung als Oxydationsmittel auf ein Minimum au
beschränken.
BAD Oi^QiNAL
909807/0634
Der Gehalt an den obenerwähnten zweiwertigen Metalloxyden
sollte auf nicht mehr als etwa 4 i» MgQ, 6 % CaO,
7 % SrO, 8 % BaO, 8 % ZnO und 8 £ PbO, auf Gewichtebasis,
beschränkt werden, wobei die Gesamtmenge dieser zweiwertigen Metalloxyde 10 Gew.% der Glaszueammensetzung nicht übersteigen soll.
Die Bestandteile des Grundglaaes, d.h. Na,,Q, AIgO.,
BgO^ und SiO2 werden vorzugsweise innerhalb der obengenannten
Bereiche gehalten, um die Herstellung eines Glases zu gewährleisten, welches gute phototropische und andere physikalisch·
Eigenschaften besitzt. Sobald der Kieselsäuregehalt weniger als etwa 44 $ beträgt, besteht manchmal die Gefahr,
daß sich unerwünschte kristalline Phasen zusammen mit den Nolybdaten und Wolframaten niedereoblagen» In Grundmischungen,
in welchen der Kieselsäuregehalt über etwa 62 % beträgt oder der Mindestgehalt an Na2O fehlt, läflt sich das Glas
bei den üblichen Schmelztemperaturen nur sehr schwer schmelzen.
Sobald die Menge des BgO, etwa 28 # Übersteigt oder
der NagO-Q-ehalt mehr als etwa 15 # beträgt, wird das Glas
empfindlich gegen chemischen Angriff oder Verwitterung. Mindestens 10 % BgO« müssen im Glas anwesend sein, um die
Ausfällung der gewünschten Silbermolybdat- und/oder -wolframat kristalle zu gewährleisten. Al3O5 muß innerhalb des obenerwähnten
Bereichs anwesend sein, um die Abwesenheit von unerwünschten Glas- oder Kristallphasen zu gewährleisten,
welche sich sonst mit oder bevorzugt vor den Silbermolyb daten und »wolframaten bilden würden.
Die Herstellung der photo tropischen Gegenstände der
Erfindung sieht ein Zusammenschmelzen der Bestandteile der gewünschten kristallinen Phase mit den Bestandteilen des
Grundglases vor und danach die Ausfällung der genannten Kristalle an Ort und Stelle in einer Glasgrundmasse. Auf
diese Weise lassen sich Gläser mit der gewünschten Zusammensetzung nach den Üblichen Glasherstellungsverfahren durch
Schmelzen des erforderlichen Grundgemieehes In einem Schmelztiegel,
Topf oder Sank erzielen* Anschließend wird die
Sohaelze abgekühlt und ein Glaskörper, der gewüneohten Gestalt
unter Anwendung eines der Üblichen Glasformverfahren,
909807/0634 baö u-^nA
wie B.B. Blasen, Gießen, Ziehen, Fressen, Wal«en usw. daraus geformt und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei diese
Abkühlstufβ häufig durch eine Temperstufe ergänst wird. Die
strahlungsempfindliohen Kristalle können ausgefällt werden,
während die Schneise *u einem Glaskörper abkühlt. Me dabei entstehenden Kristalle sind jedoch häufig inhomogen
und von ungleichmäßiger Größe. Bas bevorzugte Verfahren besteht deshalb darin, das Glas mindestens unter seine Auskühlt emp era tür (475 - 525°) so rasch abzukühlen, daß keine
Kristallite der riohtigen Größe oder «umindestens nur eine
ungenügende Ancahl von ihnen ausgefällt werden, um eine feststellbare phototropische Wirkung in dem Glas «u verursaohen. Haoh dieser raschen AbkUhlstufe wird der Glaskörper einer besonderen Wärmebehandlung untersogen, mit deren
Hilfe die Ausfällung der submikroskopischen Kristalle so -wohl hinsichtlich der Homogenität als auch der Gröfle genau
reguliert werden kann. Die wirksamste Kristallgröße scheint bei etwa 40-200 α ku liegen. Diese Wärmebehandlung besteht
darin, den Glaskörper einer Temperatur über dem Spannungepunkt des Glases (425-475°) lange genug auszusetzen, um die
gewünschte Kristallbildung darin au erreichen, eodaß der
Körper ausreichende Phototropic seigt. Diese Wärmebehandlung besteht normalerweise darin, den Glaskörper auf eine
Temperatur von etwa 500-900 während einer Zeit von nur etwa 1/2 Stundt bei 900° bis «u 24 Stunden bei 500° au erhltsen. Man nimmt an, daß die Wärmebehandlung die Umordnung der Silberkationen erlaubt und dabei die Molybdat- und
Wolfraaatanionen eine getrennte kristalline Phase des gewünschten Silbersalses innerhalb der Glasgrundmasse ent -wickeln. Diese Umordnung vollsieht sich leichter bei höheren
Temperaturen, hauptsächlich deshalb, well die Viskosität der Glasgrundmasse bei «unehmender Temperatur abnimmt, wodurch der Widerstand gegen die Kur Umordnung erforderlich·
Bewegung nachläßt. Eine viel kUrsere Srhitcungsselt bei den
höheren Temperaturen verursacht daher eine vergleichbare Umordnung wie eine lange Srhitsungsceit bei niedrigerer Temperatur. Da Jedoch auch andere Reaktionen während der Wärmebehandlung eintreten können, wie s.B. Agglomeration und Ausfällung
909807/0634
anderer kristalliner Phasen, muß die Wärmebehandlung im oberen Abschnitt des Arbeitsbereiche von begrenzter Sauer
eein, um solche unerwünschten sekundären Reaktionen auszuschalten.
Nach der wärmebehandlung -wird der Gegenstand auf
Raumtemperatur abgekühlt, was vorzugsweise durch reguliertes Auskühlen des Glases erfolgt.
Sie Tabelle Σ zeigt Beispiele für Stoffzusammen Setzungen,
welche als Oxyde analysiert und in Gewichts Prozenten
angegeben, innerhalb der vorgeschriebenen Mengenbereiche liegen. Die Bestandteile des G-rundgeaiisohee können
aus Oxyden oder anderen Verbindungen bestehen, welche beim Zusammenschmelzen zu den gewünschten Oxyden in den notwendigen
Mengenverhältnissen umgewandelt werden.
fiaoh der üblichen analytischen Praxis ist das Silber in der Tabelle Σ als Silber angegeben, obwohl festgestellt
wurde, daß ein beträchtlicher feil oder sogar das gesamte
Silber im Glas nicht als metallisches Silber vorliegt, sondern in der Form von Ionen, welche wahrscheinlich Bindungen
zu Sauerstoff und/oder den Molybdat- und Wolfraaiationen haben.
Die in der Tabelle X angegebenen Gläser können aus
Q-rundgemischen auf die übliche Weise geschmolzen werden,
doch muß berücksichtigt werden, daß sich Silber verflüchtigt, wobei der Verlust je nach der Sohmelzanlage und den verwendeten
Temperaturen bis zu etwa 30 i· beträgt.
| 1 | 2_ | JL | Tabelle | Ii | 6 | 7 | 8 | |
| 58,0 | 55,2 | 55,2 | _JL | 53,0 | 55,2 | 55,2 | ||
| SlO2 | 9,6 | 9,1 | 9,1 | 52,6 | 52,6 | 9,9 | 9,1 | 9,1 |
| Al2O5 | 19,4 | 19,0 | 19.0 | 8,6 | 8,6 | 19,8 | 19,0 | 19,0 |
| B2O5 | 9,6 | 9,1 | 9,1 | 18,6 | 18,6 | 9,9 | 9,1 | 9,1 |
| Ma2O | - | 6,3 | 6,3 | 8,6 | 8t6 | 3,4 | 6,3 | 6,3 |
| wo5 | 3,2 | mm | - | 9,0 | 9,0 | 3,2 | - | - |
| KoO5 | 0,36 | 0,60 | 0,76 | — i* | - | 0,36 | 0,66 | 0,66 |
| Ag | — | — | 0,41 | 0,58 | — | mm | 0,016 | |
| CuO | — | — | ||||||
909807/0834 BAD
- 9 -Tabelle I (Fortsetming) 1 A 9 6 0 8
| SL | ifi | il | U | 45,0 | 56,0 |
* *^ ^* >^ ν
15. |
|
| SiO2 | 55,2 | 55,2 | 55,2 | 45,0 | 9,1 | 9,1 | 57,0 |
| Al2O3 | 9,1 | 9,1 | 9,1 | 9.1 | 14,5 | 14,5 | 9,1 |
| B2O3 | 16,0 | 14,5 | 13,0 | 27.0 | 12,7 | 12,7 | 14,5 |
| 11,0 | 12,7 | 14,5 | 9,1 | 6,3 | 5,4 | 12,7 | |
| wo3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 | 4,5 | ||
Ag 0,66 0,66 0,66 0,66 0,66 0,66 0,66
| 16 | 11 | 18 | 12 | 20 | ZL | £2 | |
| SiO2 | 58,0 | 58,0 | 58,0 | 58,0 | 58,0 | 50,0 | 55,2 |
| Al2O3 | 9,1 | 9,1 | 9,1 | 9,1 | 9,1 | 9,1 | 9,1 |
| B2O3 | 14,5 | 14,5 | 14,5 | 14,5 | 13,0 | 12,0 | 19,0 |
| 12,7 | 12,7 | 12,7 | 12,7 | 14,5 | 13,0 | 9,1 | |
| wo3 | 3,6 | 3.6 | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 3.2 | 6,3 |
| MoO3 | - | - | - | - | - | - | - |
Ag 0,66 0,54 0,45 0,36 0,66 0,60 0,66
ML. 25l & ZL 2& 22.
| SiO2 | 55,2 | 55,2 | 58,0 | 58,0 | 53,0 | 58,0 | 58,.O |
| Al2O3 | 9,1 | 9,1 | 9,6 | 9,6 | 8,7 | 9,6 | 9,6 |
| B2O3 | 19,0 | 19,0 | 19,4 | 19,4 | 18,4 | 19,4 | 19,4 |
| Ma2O | 9,1 | 9,1 | 9,6 | 9,6 | 8,7 | 9.6 | 9,6 |
| wo3 | 6,3 | 6,3 | - | - | 6,3 | -. | - |
| MoO3 | - | - | 3,2 | 3,2 | 3,2 | 3,2 | 3,2 |
Ag 0,54 0,45 0,45 0,36 0,54 0,36 0,27
SI· in der Tabelle I angegebenen dläaer wurden daduron ersielt, dai man die ^blichen Ausgangsstoffe in mir
Kraielung der gewünschten Ctlaasuaaamenaetauiig geeigneten
Mengen alsohte, (wobei die Verflüchtigung von Silber berUoksiohtigt wurde), diese Beetandteile *ur Oewährleistung einer
909807/0634
homogenen Schmelze in der Kugelmühle mahlte und dann die Grundmischung bei einer Temperatur von 1350-1400° etwa 6
Stunden lang schmolz. Die aohmelzen wurden dann gegossen
und zu Platten gewalzt, welche bei etwa 500° ausgekühlt wurden. In jedem Falle wurden die Platten für die visuelle
Untersuchung und Prüfung auf Phototropie auf Baumtemperatur
abgekühlt. In allen Fällen genügte die durch das Walzen zu Platten erreichte rasche Abkühlung, um die Bntwlok·?
lung von für eine beträchtliche Phototropie ausreichenden Kristallmengen zu verhindern. Die Platten wualen dann wärmebehandelt, um ein gesteuertes Wachstum der strahlungiempfindliohen
Kristalle zu fördern. Es sei jedoch darauf hingewiesen,
daß man den Glasgegenstand vor der Wärmebehandlung nicht auf Raumtemperatur, sondern lediglich auf den Umwandlungspunkt
des Glases abzukühlen braucht, d.h. die Temperatur, bei welcher die Schmelze vermutlich ein amorpher Feststoff
geworden ist und dann der Wärmebehandlung aussetzt. Ferner sollte dabei selbstverständlich beachtet werden, daß
in den meisten Fällen die maximale Wärmebehandlungsteiaperatur,
die bei einem bestimmten Glas angewandt wird, nicht die Temperatur übersteigt» bei weloher eine übermäßige
Wärnieverformung stattfindet. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß einige Formverfahren an sieh eine Wärmeverforsmng
des Glaskörpers bedingen,und hier sollte vielleicht die Wäraebehandlungsstufe einbegriffen werden.
BIe Tabelle II zeigt die Wärmebehandlungstemperaturen,
welche zur Entwicklung von Phototropie in den in Tabelle I beschriebenen Gläsern verwendet wurden. Die Erwärmungsgeschwlndigkelt,
mit weloher der Glasgegenstand von Raumtemperatur auf die Wärmebehandlungstemperatur gebracht wurde, scheint
keinen kritischen Einfluß auf die Ergebnisse zu haben. Die Körper können direkt in einen Ofen eingeführt werden, der
auf dl· gewünschte Wärm«behandlungatemp*ratur eingestellt
ist» vorausgesetzt, das Stück hat eine solche Größe und Form, daß ein Zerbrechen durch Wärmeeohock nicht auftritt, oder
sie können mit fast beliebiger Geschwindigkeit erhitzt werden. Ebenso können die Gegenstände in fast beliebiger Geschwindigkeit
abgekühlt werden, solange si· nicht durch
9Λ ö ö ή *i J fs & *i ι
Wärmesohook beschädigt werden oder unerwünschte Rest -spannungen hervorrufen. In den Beispielen 1-5 und 12-27
wurden die Glasplatten in einen Ofen eingeführt und lange genug darin gehalten, um submlktoskopieche Kristalle von
strahlungsempflndllohem Material auseufallen, und dann wurden sie aus dem Ofen entfernt, wonach man sie in der umgebenden Atmosphäre s,uf Raumtemperatur abkühlen ließ. Die übrigen Glasplatten wurden in einen Ofen eingeführt, mit einer
Erwärmungsgeschwindigkelt von etwa 5 /Minute auf die gewUnsohte Temperatur erhitzt, genügende Zeit bei dieser Temperatur gehalten, um submikroskopische Kristalle von strahlungeempflndllchem Material aufzufallen; dann wurde die
Wärme abgestellt und man ließ den Ofen mit den darin befindlichen Platten von selbst abkühlen.
Tabelle II:
Beispiel Nr. Wärmebehandlung
1 2 3
10 11
12 " 13 14
15 16
17 18
19 " 20 21 22
| 8000C | für | 2 | Stunden |
| 8000C | für | 2 | ή |
| 8000C | für | 2 | ti |
| 800°C | für | 2 | It |
| 8000C | für | 16 | H |
| 650°C | für | 16 | H |
| 65O0C | für | 2 | H |
| 750°C | für | 2 | 1« |
| 75O0C | für | 2 | H |
| 7500C | für | 2 | H |
| 7500C | für | 2 | κ |
| 7500C | für | CVl | M |
| 75O0C | für | 2 | It |
| 75O0C | für | 2 | H |
| 7500C | für | CVi | Il |
| 7500C | für | 2 | η |
| 75O°C | für | CVi | H |
| 7500C | für | 2 | H |
| 7500C | für | 1 | I» |
| 75Ö°C | für | 1 | Stunde |
| 75O0C | für | 1 | It |
| 75O0C | für | M | |
909807/0634 ^d owginal
| - 12 - | |
| 1496082 Tabelle XI (Fortsetzung) |
|
| Beispiel Hr. | Wärmebehandlung |
| 23 | 7500C Tür 1 Stunde |
| 24 | 75O0C für 1 w |
| 25 | 75O°C für 1 " |
| 26 | 7500C für 2 Stunden |
| 27 | 75O°C für 2 ·· |
Die Tabelle I zeigt die Abweichungen in der Grundglaezusammensetzung»
welche durch den Einschluß von Silber und dem Molybdat- und/oder Kolfraaiation phototropiach gemacht
" -werden kann. Außerdem eeigt die Tabelle die verarbeitbaren
Mengen von strahlungsempfindlichen Bestandteilen* welche
in diesen örundgläsem benötigt werden. Die Menge der bei
der vorliegenden Erfindung verwendbaren Aktivierungsaittel
wird durch 2 Faktoren beschränkt. Offensichtlich muß eine
bestimmte Mindeetmenge anwesend sein» um genügend Kristalle
aur Erzielung von Phototropic *u entwickeln. Die maximal «ulässige
Menge ist von der Löslichkeit dieser Mittel im Glas abhängig. Aus der Tabelle geht hervor, daß die Menge der
anwesenden Molybdat- und/oder WoIfrainationen größer sein
kann, als aur atöchiometrisehen Uoiseteung mit dem Silber erforderlich ist. Laboratoriuaisverßttche haben jedoch geneigt,
. daß bei mehr als etwa 0,8 fo Silber und mehr als etwa 10 %
Molybdän- oder Wolframoxyd eine übermäßige Ausfällung während der Abkühlung stattfindet, soda3 das Q-Ias inhomogen wird.
Etwas Ausfällung in Forin eines durchscheinenden oder opalisierenden,
phototropischen Glases kann geduldet werden, doch dämpft ein übermäßiger Niederschlag die Entwicklung von
submikroskopischen strahlungsempfindlichen Kristallen während
der folgenden Wärmebehandlung, Vie bereits oben erwähnt
wurde, beruht das phototropische Verhalten auf der Anwesenheit von Kristallen von strahlungsempfindlich«» Material
einer xiemllch spezifischen Größe, wobei der bevorzugte Bereich etwa 40-200 1 beträgt.
909807/0634
Dl· beiliegende Zeichnung «eigt ein Zeit-Temperatur-Diagramm für die Wärmebehandlung der bevorzugten Stoffzueammansetzung, Beispiel 8» wobei diese Wärmebehandlung
die bevorzugte AuefUhrungefortn darstellt. Nach dem Sohmel-
«en der Grundmieohung wird ein Gegenstand geformt und gleiohaeitig auf Raumtemperatur abgekühlt| dann wird der Gegenstand in einen Ofen eingeführt und mit einer Erwärmunge -geschwindigkeit von 5°/Minute bis auf 750° erhitzt, zwei
Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann wird die Heizung abgestellt und man läßt den Ofen mit dem darin ver -bliebenen Gegenstand von selbst (etwa 2°/Mlnute) abkühlen.
909807/0634
Claims (5)
- * hält.Patentansprüchet1, Phototropischer Silikatglaskörper, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens in einem fell Kristalle-tos mindestens einer der Silberverbindungen, Silbermolybdat, SiI-berwolframat und fester Sllbermolybdat-Wolframat-Feststofflösung enthält, wobei der genannte Glasanteil etwa 0,2 - 0,8 Gew.# Silber und insgesamt 2,5 - 10 Gew.$ des Oxyds von mindestens einem der Schwermetalle Molybdän oder Wolfram ent-
- 2. Glaszusammensetzung zur Herstellung eines phototropisohen Silikatglaskörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen 3-15 Gew.# Ka2O, 7-11 Gew.# Al2O5, 10-28 Gew,# B2O5, 44-62 Gew.% SiO2, 0,2-0,8 Gew.# Silber und inegeaamt 2,5-10 Gew.$ des Oxyds von mindestens einem der Schwermetalle Molybdän oder Wolfram ent hält, wobei die Summe der angegebenen Grundglasbestandteile, Silber und Sohwermetalle mindestens 90 i> der gesamten Glaszusammensetzung ausmacht.
- 3. Verfahren «ur Herstellung eines phototropisohen Glaskörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man •In· Grundmischung für ein Silikatglas schmilzt, die Schmelze abkühlt und gleichzeitig daraus einen Glaskörper herstellt, und anschließend den genannten Glaskörper bei einer Temperatur über dem Spannungepunkt des Glases während einer Zeit behandelt, welche ausreicht, um submikroskopische Kristalle von atrahlungs-empfindliahem Material auszufällen, und anschließend den genannten Glaskörper auf Raumtemperatur abkühlt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, daduroh gekennzeichnet, daß die Temperatur der Wärmebehandlung zwischen etwa 500 und 9000C liegt.909807/0634- 15 -
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn-βeiahnet, daß die «ur Ausfallung von eubmikroskopisoheft Kristallen von etrahlungeempfindliohem Material genügende Zeit etwa 0,5 Stande bei 9000O bin etwa 24 Standen bei 50O0C beträgt.PUr Corning Glass Works <RechtsanwaltBAD OWGlNAL
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