DE1496091B2 - Glaskörper aus Silikatglas, der Metallhalogenide, jedoch kein Silberhalogenid enthält, und dessen optische Durchlässigkeit im umgekehrten Verhältnis zu der auf ihn auftreffenden aktinischen Strahlung steht, sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Glaskörper aus Silikatglas, der Metallhalogenide, jedoch kein Silberhalogenid enthält, und dessen optische Durchlässigkeit im umgekehrten Verhältnis zu der auf ihn auftreffenden aktinischen Strahlung steht, sowie Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Glaskörper, der Metallhalogenide, jedoch kein Silberhalogenid
enthält und dessen optische Durchlässigkeit im umgekehrten Verhältnis zu der auf ihn auftreffenden
aktinischen (chemisch aktiven) Strahlung steht.
In der gleichzeitig laufenden Patentanmeldung P 14 21 838.45 werden einige theoretische Erwägungen
sowie die praktischen Verwendungszwecke von Glas mit phototropischen Eigenschaften beschrieben. Jene
Patentanmeldung beschreibt anorganische Silikatgläser, die submikroskopische anorganische Kristalle
enthalten, welche, wenn sie aktinischer Strahlung ausgesetzt werden, sich dunkler färben und wenn die
aktinische Strahlung unterbrochen wird, einen Färbumschlag zeigen. Die Ursache für dieses Verhalten ist
nicht ganz geklärt, man nimmt jedoch an, daß eine Reaktion zwischen der aktinischen Strahlung und den
in der glasigen Masse dispergierten Kristallen eintritt und daß diese Reaktion die Absorptionseigenschaften
der Kristalle gegenüber sichtbarer Strahlung verändert. Da jedoch diese Kristalle in einer amorphen
oder glasigen Masse dispergiert sind, bewirkt die Unterbrechung der aktinischen Strahlung, daß die
Kristalle in ihren ursprünglichen Zustand zurückkehren, da die glasartige Form nicht reaktionsfähig
und für die Reaktionsprodukte, die sich bei einer derartigen Bestrahlung bilden, undurchlässig ist, so daß
diese nicht wegdiffundieren können. Diese Fähigkeit des Glases, je nach der Intensität der darauffallenden
aktinischen Strahlung mehr oder weniger sichtbares Licht durchzulassen, macht es für eine Verwendung
in Fenstern, Wänden, Augengläsern usw. empfehlenswert. Wie in der erwähnten Patentanmeldung ebenfalls
besonders herausgestellt wurde, besteht das hervorstechendste Merkmal dieser Gläser, welches
sie in einzigartiger Weise für diese Anwendungszwecke geeignet macht, in ihrer Fähigkeit, die Durchlässigkeit
für sichtbares Licht reversibel zu verändern.
Es wurde gefunden, daß.in einem ziemlich weiten Zusammensetzungsbereich Glasgrundmassen des Systems
R2O B2O3 Al2O3 SiO2
in dem R2O die Alkalimetalloxide Li2O, Na2O, K2O,
Rb2O oder Cs2O bedeutet, durch Zugabe von Silber,
und wenigstens einem der Halogene Chlor, Brom oder Jod phototropisch gemacht werden können. Die
Verwendbarkeit sehr geringer Mengen von bei niedrigen Temperaturen reduzierenden Mitteln zur Verbesserung
der phototropischen Eigenschaften des Glases ist dort ebenso offenbart wie die mögliche
Zugabe von Fluor, P2O5 und bestimmter zweiwertiger
Metalloxide, wie MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO oder PbO. Es wurde beobachtet, daß diese zweiwertigen
Metalloxide nur einen geringen Einfluß auf die phototropischen Eigenschaften des Glases haben, so daß
ihre Menge begrenzt sein sollte, um die Bildung anderer kristalliner Phasen zu vermeiden, die eine
unerwünschte Trübung hervorrufen und daher die praktische Verwendbarkeit derartiger Produkte beschränken
würden.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Silber als Aktivierungsmittel bei der Erzeugung von Phototropizität
in Glaszusammensetzungen von verschiedenen Nachteilen begleitet ist. Erstens ist die Empfindlichkeit
von Silber enthaltendem Glas gegenüber aktinischer Strahlung für einige Anwendungsgebiete
zu hoch, d. h., Strahlung von sehr geringer Intensität verursacht eine erhebliche Dunkelfärbung des Glases.
Zum Beispiel verursacht Sonnenlicht, das etwa um 8 Uhr morgens auf derartiges Glas fällt, im wesentlichen
die gleiche Dunkelfärbung wie Sonneneinstrahlung mittags um 12 Uhr. Es ist ganz offensichtlich,
daß ein enger Zusammenhang zwischen der Strahlungsintensität und der Dunkelfärbung des Glases
für solche Anwendungsbereiche, wie Fensterscheiben, Bauglasplatten, Augengläser u. dgl. vorteilhaft
wäre. Zweitens weist Silber enthaltendes Glas oft eine beachtliche Temperaturabhängigkeit auf, d. h.,
das Ausmaß der Dunkelfärbung ist eine Funktion der Temperatur. Im Normalfall erreicht das Glas bei
hohen Temperaturen nicht den gleichen Grad der Dunkelfärbung wie bei niedrigeren Temperaturen.
Daher beeinflußt ein Wechsel in der Außentemperatur unmittelbar die Färbung einer Fensterscheibe. Drittens
ist aus Gründen der Wirtschaftlichkeit die Verwendung eines weniger teuren Materials an Stelle von Silber
zu erwägen, obgleich dies nichts mit den chemischen und physikalischen Eigenschaften des Glases zu tun
hat.
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von Glaskörpern, die phototrope Eigenschaften
aufweisen, jedoch kein Silber als aktivierendes Mittel enthalten.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Glaskörpern mit phototropen Eigenschaften,
bei denen die Veränderlichkeit ihrer optischen Dichte in engem Verhältnis zu der Intensität
der auf das Glas auftreffenden aktinischen Strahlung steht.
Andere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und der anliegenden
Zeichnung hervor, die eine Zeit-Temperatur-Kurve für die Wärmebehandlung einer spezifischen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt.
Es wurde gefunden, daß diese Ziele mit einer anorganischen Glaszusammensetzung erreicht werden
können, in der Kupfer und Cadmium oder Gemische derselben zusammen mit wenigstens einem der Halogene
Chlor, Brom oder Jod enthalten sind. Genauer ausgedrückt, enthält eine phototropische Glaszusammensetzung
mindestens etwa 0,3% der vorstehenden Kationen und mindestens so viel Halogen, als zur stöchiometrischen Umsetzung mit dem Metall
erforderlich ist. Die dabei entstandenen Metallhalogenidkristalle
färben sich, wenn sie einer aktinischen Strahlung von Wellenlängen zwischen etwa
0,3 und 0,55 Mikron ausgesetzt werden, dunkler, d. h., diese Kristalle sind empfindlich gegenüber
Lichtstrahlen im ultravioletten bis etwa in die Mitte des sichtbaren Bereichs des Spektrums. Die Konzentration
der Kristalle in der photo tropischen Masse
sollte mindestens 0,005 Volumprozent betragen. Es wurde weiterhin gefunden, daß, wie auch in der gleichzeitig
laufenden Patentanmeldung P 14 21 838.45 beobachtet wurde, ein Glaskörper, der sowohl durchsichtig
als auch phototrop ist, aus anorganischem Glas hergestellt werden kann, das solche Kristalle mit
einem Durchmesser von nicht mehr als etwa 0,1 Mikron und vorzugsweise 0,004 bis 0,02 Mikron in einer
Konzentration von nicht mehr als etwa 0,1 Volumprozent enthält, sofern keine anderen kristallinen
Phasen in dem Glas vorhanden sind. Obgleich also Konzentration und Durchmesser der Kristalle erheblich
größer als vorstehend angegeben sein können, ohne
daß das Glas seine phototropischen Eigenschaften verliert, vorausgesetzt, daß die Kristalle vollkommen
in dem Glas eingeschlossen sind und damit eine bleibende Veränderung in demselben durch aktinische
Strahlung ausgeschlossen ist, entstehen bei derart höheren Konzentrationen und/oder Kristallgrößen
durchscheinende oder trübe Gläser. Durchsichtige Gläser enthalten eine genügende Anzahl solcher
Kristalle von derartig geringer Größe, daß diese einen erkennbaren Einfluß auf die Absorption von sichtbarer
Strahlung, jedoch keinen nennenswerten Lichtstreuungseffekt zeigen.
Während es im allgemeinen möglich ist, in durchscheinendem Glas oder Milchglas die Konzentration
und Größe der Kristalle, die die gewünschte Empfindlichkeit besitzen, durch optische Mikroskopie zu
bestimmen, müssen Gehalt und Größe derselben in durchsichtigem Glas durch Elektronenmikroskopie
bestimmt werden. Zu diesem Zweck wurde ein Elektronenmikroskop mit einem Auflösungsvermögen bis
zu 20 Ä (0,002 Mikron) verwendet. Es versteht sich von selbst, daß für einige Anwendungszwecke, beispielsweise
Strukturglas für Bauten, durchscheinendes oder Opalglas mit phototropischen Eigenschaften
sehr brauchbar sein kann, und daher sollte, obgleich durchsichtiges Glas gegenwärtig als zweckvoller angesehen
wird, der Wert von durchscheinendem oder Opalglas nicht übersehen werden.
Phototrope Glaskörper gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Vereinigung der Komponenten
der gewünschten kristallinen Phase mit den Komponenten der Glasgrundmasse und anschließendes
Ausfällen dieser Kristalle in situ in der Glasmasse hergestellt. Derartige Glaskörper können aus Glas der
gewünschten Zusammensetzung nach herkömmlichem Verfahren durch Schmelzen der erforderlichen Einsatzmenge
in einem Schmelztiegel, Behälter oder Tank erhalten werden. Um die erforderliche Mindest-Kristallinität
in dem fertigen Glaskörper zu erzielen, ist es notwendig, daß genügend Einsatzmaterial verwendet
wird, um die gewünschte Metallkonzentration von wenigstens etwa 0,3 Gewichtsprozent und einen Gehalt
an Halogenid, wie Chlor, Brom, Jod oder Gemischen derselben, in wenigstens der zur Erzielung
einer stöchiometrischen Umsetzung mit dem Metall ausreichenden Höhe zu gewährleisten, wobei diese
Konzentrationen durch herkömmliche chemische Analysen, beispielsweise durch Gewichtsanalyse oder
spektrophotometrische Verfahren, bestimmt werden. Die zur stöchiometrischen Umsetzung mit 0,3 Gewichtsprozent
des jeweiligen Metalls erforderlichen Mengen an Chlor, Brom und Jod sind in Gewichtsprozent
in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Liegen Gemische dieser Halogene vor, ist es natürlich
nur notwendig, daß deren molare Gesamtmenge gleich der molaren Menge des verfügbaren Metalls ist.
Diese Zähl ist ebenfalls in Tabelle I angegeben.
Tabelle I | % Cl | % Bt | % I | Metall, Mol | |
Metall | 0,17 0,09 |
0,38 0,21 |
0,6 0,34 |
0,0047 0,0027 |
|
Cu Cd |
Wie vorstehend erwähnt, muß die anwesende Halogenmenge für eine stöchiometrische Umsetzung
mit der zur Erzielung von Phototropizität notwendigen Mindestmenge an Metall ausreichen. Es ist
daher möglich, phototropisches Glas herzustellen, in dem das Metall in großem Überschuß über die zur
stöchiometrischen Umsetzung von Metall mit Halogen notwendigen Menge enthalten ist, das Halogen
jedoch nur in einer Menge anwesend ist, die zur
stöchiometrischen Umsetzung mit der notwendigen Mindestmetallmenge (0,3 Gewichtsprozent) ausreicht.
Ebenso können, solange die Mindestmenge an Metall vorhanden ist, die Halogene in großem Überschuß
über die stöchiometrisch damit umzusetzende Menge anwesend sein. Es wurde jedoch gefunden, daß
Silikatglaszusammensetzungen, die mehr als insgesamt etwa 10 Gewichtsprozent Kupfer und/oder
Cadmium enthalten, keine Phototropizität aufweisen. Ein Gehalt von mehr als etwa 2 Gewichtsprozent des
sensibilisierenden Metalls bringt jedoch bereits keinen Vorteil. Wie im nachfolgenden eingehender beschrieben
wird, enthält im Gegenteil Glas, das überlegene phototropische Eigenschaften aufweist, im allgemeinen
eine Metallmenge, die nur wenig über der zur Erzielung von Phototropizität erforderlichen Mindestmenge
liegt. Laboratoriumsversuche haben auch ergeben, daß aus praktischen Erwägungen die Gesamtkonzentration
der drei vorgeschriebenen Halogene vorteilhafterweise auf etwa 3 Gewichtsprozent begrenzt
werden sollte. Bei größeren Mengen wird keine Verbesserung im phototropischen Verhalten
erzielt, und ein übermäßiger Halogengehalt kann zu Schwierigkeiten beim Schmelzen durch Blasenbildung
führen. Die Halogene sind besonders flüchtig und erschweren dadurch sehr die Herstellung von homogenem
Glas. Solche Verluste können 60% und mehr des Einsatzmaterials betragen, je nach Schmelzzeit
und -temperatur, dem Typ des verwendeten Schmelzgefäßes und der anfänglichen Konzentration des
Halogens in der Schmelze.
Ebenso wie das Halogen kann auch zugegebenes Metall während des Schmelzen» aus dem Einsatzmaterial
verlorengehen, wahrscheinlich infolge Verflüchtigung von Metallhalogenid, jedoch beträgt dieser
Verlust gewöhnlich weniger als 25% der zugesetzten Menge. Desungeachtet können für jedes beliebige
Glas solche Verluste durch Änderung der Zusammensetzung des Einsatzmaterials leicht kompensiert werden,
und da ein weiter Spielraum für die einzusetzenden Mengen der wesentlichen Bestandteile besteht, erhält
man auch bei Anwendung von groben Näherungswerten
den gewünschten fertigen Glaskörper.
Wie vorstehend erklärt wurde, werden die phototropischen
Eigenschaften dererfindungsgemäßen Glaskörper durch die Metallhalogenidkristalle hervorgerufen,
die in der Glasmasse dispergiert: und eingeschlossen sind. Diese Kristalle können^ durch Abkühlen der Schmelze zu einem Glaskörper ausgefällt
werden, es ist jedoch auch möglich, das Glas so schnell abzukühlen (Abschrecken), daß keine'Kristalle des
gewünschten Metallhalogenide iii der geeigneten
Größe, oder zumindest nur eine unzureichende Anzahl, ausgefällt werden, um einen nennenswerten
phototropischen Effekt in dem GIaSf zu * bewirken.
Der Glaskörper wird dann einer Temperatur oberhalb des Spannungspunktes des betreffenden
Glases (450 bis 475° C), jedoch unter etwa 9500C und vorzugsweise im Bereich von 500 bis 900° C so
lange ausgesetzt, bis eine Umorientierung der Metallkationen und der Halogenidanionen innerhalb des
Glaskörpers zu engerer Nahordnung erfolgt ist^.wodurch
sich eine zweite amorphe Phase aus sub-
mikroskopischen Tröpfchen von geschmolzenem Metallhalogenid bildet, welche beim Abkühlen unter den
Schmelzpunkt des betreffenden Metallhalogenids kristallisieren. Zur Einleitung dieser zusätzlichen Ausfällung
des Metallhalogenids sollte der Körper vorzugsweise nicht auf eine weit über dem Erweichungspunkt
des Glases liegende Temperatur erhitzt werden, da eine derartige Behandlung eine übermäßige Verformung
des Glaskörpers zur Folge haben würde, wenn dasselbe nicht während der Wärmebehandlung
durch Hilfsmittel entsprechend gestützt wird. Es versteht sich von selbst, daß häufig die Formgebung mit
einer thermischen Verformung des Glaskörpers zusammenhängt, und hier könnte eventuell die Wärmebehandlungsstufe
mit eingeschoben werden. In jedem Falle ist eine thermische Verformung bei Temperaturen
weit über etwa 9500C untragbar. Dieses Abschrecken
der Schmelze mit darauffolgender Wärmebehandlung der vorstehend beschriebenen Art ermöglicht
ein gleichmäßigeres Kristallwachstum, als es durch Ausfällung der Kristalle während des Abkühlens
der Schmelze möglich ist. Dieses gesteuerte Kristallwachstum führt zu einer homogeneren Verteilung der
Kristalle innerhalb der glasigen Masse und zu einer einheitlicheren Größe der Kristalle selbst. Die Umordnung
der Kristalle geht bei höheren Temperaturen in erster Linie deshalb schneller vonstatten, weil die
Viskosität der Glasmasse mit steigender Temperatur abnimmt, wodurch der Widerstand gegen die für eine
Umordnung erforderliche Bewegung verringert wird. Die durch kürzeres Erwärmen auf hohe Temperaturen
erzielte Umordnung ist also derjenigen vergleichbar, die durch langes Erwärmen auf eine niedrigere
Temperatur erreicht wird. Als allgemeine Regel wurde gefunden, daß eine zufriedenstellende Kristallbildung
erzielt wird, wenn der Glaskörper 16 bis 24 Stunden einer Temperatur nahe dem Spannungspunkt ausgesetzt wird. Bei höheren Temperaturen
sind viel kürzere Verweilzeiten erforderlich, so daß am Erweichungspunkt etwa 15 Minuten ausreichen. In
einigen Fällen wurde sehr kurzes Erwärmen, d. h. 5 Minuten oder weniger bei Temperaturen oberhalb
des Erweichungspunktes des Glases, mit Erfolg angewandt. Da jedoch andere mögliche Reaktionen
während der Wärmebehandlung auftreten können, wie Agglomeration und Wachstum der Metallhalogenidtropfen
und/oder Ausfällung anderer kristalliner Phasen, muß die Dauer der Wärmebehandlung im
höheren Teil des Arbeitstemperaturbereichs beschränkt werden, um das Auftreten dieser unerwünschten
Nebenreaktionen zu verhindern.
Die Zusammensetzung der in Tabelle II angegebenen Gläser, die nach einer geeigneten Wärmebehandlung
phototropische Eigenschaften aufwiesen, ist aus dem Einsatzmaterial auf Oxidbasis in Gewichtsprozent
berechnet worden. Das Einsatzmaterial kann aus beliebigen Materialien, entweder Oxiden
oder anderen Verbindungen, bestehen, die beim Zusammenschmelzen zu den gewünschten Oxidzusammensetzungen
in den erstrebten Mengenverhältnissen umgewandelt werden. Obgleich festgestellt wurde, daß
mindestens ein beträchtlicher, wenn nicht der gesamte Anteil des aktivierenden Metalls in dem Glas
nicht als Metall selbst, sondern als Metallionen vorliegt, die wahrscheinlich Bindungen mit Sauerstoff
und/oder dem Halogen haben, ist dieses in Tabelle II nach der herkömmlichen analytischen Praxis als
Metall angegeben.
Fluor wird der Glaszusammensetzung zugesetzt zur Verbesserung ihrer Schmelzeigenschaften sowie
zur Verhinderung der Entglasung während des Abkühlens. Obwohl nicht festgestellt wurde, daß Metallfluoridkristalle
in der Glasphase ausgefällt werden, wird die Fluormenge vorteilhafterweise niedrig gehalten,
um der Ausfällung von anderen kristallinen Fluoriden im Glas vorzubeugen.
Außerdem wurde gefunden, daß die Zugabe sehr kleiner Mengen von bei niedriger Temperatur reduzierenden
Mitteln, im allgemeinen weniger als 1 Gewichtsprozent, von Vorteil für die Verbesserung der
phototropischen Eigenschaften einiger Glassorten ist. Derartige Mittel sind beispielsweise: Zinnoxid, berechnet
als SnO; Eisenoxid: FeO; Arsenoxid: As2O3;
Antimonoxid: Sb2O3, sowie Zucker.
Glaskörper wurden aus den in Tabelle II angegebenen Glaszusammensetzungen hergestellt, indem
herkömmliche Einsatzmaterialien in für das beabsichtigte Glas entsprechenden Mengenverhältnissen
(wobei die Verflüchtigung von Halogenid und Metall berücksichtigt wurde), miteinander vermischt wurden,
zur Sicherstellung einer homogenen Schmelze in einer Kugelmühle gemahlen und dann in bedeckten
Schmelztiegeln 4 Stunden bei etwa 14000C geschmolzen
wurden. Die Schmelzen wurden dann gegossen, zu Blöcken ausgewalzt und anschließend nach einem
herkömmlichen Abkühlungsschema auf Raumtemperatur gekühlt. Die Blöcke wurden zur visuellen
Begutachtung auf Glasqualität und Phototropizität auf Raumtemperatur gekühlt. In jedem Fall reichte
die durch das Auswalzen der Schmelze zu Blöcken erzielte Abschreckung aus, um eine Ausfällung von
Kristallen in einer solchen Menge und von solcher Größe zu verhindern, die eine nennenswerte Phototropizität
verursachen würden. Die Blöcke wurden dann einer Wärmebehandlung unterworfen, um ein
gesteuertes Wachstum von strahlungsempfindlichen Kristallen zu fördern. Es versteht sich jedoch, daß der
geformte Glasgegenstand vor der Wärmebehandlung nicht auf Raumtemperatur abgekühlt werden muß,
sondern daß er nur auf die Temperaturstufe der Wärmebehandlung abgekühlt, die Wärmebehandlung
durchgeführt und der Körper dann auf Raumtemperatur abgekühlt zu werden braucht. Ein derartiges
Verfahren ist besonders wirtschaftlich, wenn es die vorstehend erwähnte thermische Verformung des
Glaskörpers mit umfaßt. Oder aber der Glaskörper wird lediglich auf den Umwandlungspunkt des Glases
abgekühlt, d. h. auf die Temperatur, bei der aus der Schmelze ein amorpher Feststoff geworden ist, und
er wird dann der Wärmebehandlung unterworfen.
Tabelle II (Gewichtsprozent)
"" 58,25 9,0 |
■> | 3 | 4 | 5 | ■<■ . 6- . . | |
SiO, | 60,05 9,0 |
55,25 9,0 |
54,35 9,0 - |
54,15 9,0 |
' :... 56,15 ■ 9,0 |
|
Al2O3 | ||||||
Fortsetzung
B2O3 . Na2O
F .... Cl ... Br ... Cu... Cd...
20,0 10,0 1,35 0,90
0,5
20,0 8,0 1,35 0,90
0,7
20,0 10,0 1,35 2,0
0,4 2,0
20,0
10,0
1,35
10,0
1,35
4,5
0,3
0,5
0,3
0,5
20,0
10,0
1,35
10,0
1,35
4,5
0,5
0,5
0,5
0,5
20,0 10,0 1,35
2,5 0,5 0,5
10
SiO2 . Al2O3
B2O3. Na2O
F .... Cl ... Br ... Cu... Cd...
57,15
9,0
20,0
10,0
1,35
1,5 0,5 0,5
55,35
9,0
20,0
10,0
1,35
2,0
0,3 2,0
54,35
9,0
20,0
10,0
1,35
3,0
0,3 2,0
54,35
9,0
20,0
10,0
1,35
4,5
0,3
0,5
0,3
0,5
55,35
9,0
20,0
10,0
1,35
3,5
0,3
0,5
0,3
0,5
56.35
9,0
20,0
10,0
1,35
2,5 0,3 0,5
13
15
16
17
SiO2 . Al2O3
B2O3 . Na2O
F .... Cl ... Br ... Cu... Cd...
58,23
9,0
20,0
10,0
0,67
1,5 0,3 0,3
53,23 14,0 20,0 10,0 0,67
1,5 0,3 0,3
55,23 12,0 20,0 10,0 0,67
1,5 0,3 0,3
57,23
10,0
20,0
10,0
0,67
10,0
20,0
10,0
0,67
1,5
0,3
0,3
0,3
0,3
59,23
8,0
20,0
10,0
0,67
1,5
0,3
0,3
0,3
0,3
61,23
6,0
20,0
10,0
0,67
1,5 0,3 0,3
SiO2 . Al2O3
B2O3 . Na2O
F
Cl ... Br ... Cu ... Cd...
19
63,23
4,0
20,0
10,0
0,67
1,5 0,3 0,3
58,23
9,0
18,0
12,0
0,67
1,5 0,3 0,3
21
56,23
9,0
20,0
12,0
0,67
1,5 0,3 0,3
22
58,23
9,0
15,0
15,0
0,67
1,5
0,3
0,3
0,3
0,3
23
53,23
9,0
20,0
15,0
0,67
1,5-0,J
0,?
0,?
54,23
8,3
18,7
16,0
0,67
1,5 0,3 0,3
26
27
29
30
SiO2 . Al2O3
B2O3 . Na2O
F .... Cl ... Br ... Cu... Cd... I ....
58,23
10,0
20,0
0,67
1,5 0,3 0,3
48,23
9,0
20,0
20,0
0,67
1,5 0,3 0,3
51,56
8,0
17,9
20,0
0,67
1,5 0,3 0,3
58,25
1,35
58,4
9,0
20,0
10,0
1,2
0,9
0,5
57,7
9,0
20,0
10,0
1,5
0,9
0,9
45,8
7,0
22,6
19,1
1,5
1,5 0,5 2,0
541/279
ίο
Um das Ausmaß der Metall- und Halogenidverfiiichtigung zu bestimmen, wurden einige der aus den vorstehenden
Einsatzmaterialien geschmolzenen Gläser chemisch analysiert. Die Analysenwerte sind in Tabelle III
in Gewichtsprozent angegeben:
SiO2 .
Al2O3
B2O3 .
Na2O
F ....
Cl ...
Br ...
Cu...
Cd ...
I ....
Al2O3
B2O3 .
Na2O
F ....
Cl ...
Br ...
Cu...
Cd ...
I ....
Wie aus einem Vergleich der analysierten Zusammensetzungen mit den lediglich aus den Bestandteilen
des Einsatzmaterials errechneten Zusammensetzungen leicht ersehen werden kann, bestehen bedeutende
Unterschiede nur in den Metall- und Halogenidmengen. So kann der Kupfer- und/oder
Cadmiumverlust 25 Gewichtsprozent, der Halogenidverlust sogar oft über 60 Gewichtsprozent betragen.
Obgleich viele dieser Gläser am Ende des vorstehend beschriebenen Verformungsverfahrens phototropische
Eigenschaften aufweisen können, wird vorgezogen, das Glasformstück so schnell abzukühlen,
daß wenig oder gar keine Kristalle auftreten, und es dann einer spezifischen Wärmebehandlung zu unterwerfen.
In Tabelle IV sind typische Wärmebehandlungsprogramme angegeben, die angewandt wurden,
um den Glaskörpern der Tabelle II phototrope Eigenschaften zu verleihen. Die Geschwindigkeit, mit welcher
der Glaskörper von Raumtemperatur auf die Wärmebehandlungstemperatur gebracht wird, scheint
in den meisten Fällen die Ergebnisse nicht ernstlich zu beeinträchtigen. Die Glaskörper können direkt in
einen Ofen mit der gewünschten Wärmebehandlungstemperatur gegeben werden, wenn Größe und Form
des Glaskörpers nicht ein Brechen infolge Wärmeschocks befürchten lassen, und sie können ebenso dem
Ofen zur Abkühlung auf Umgebungstemperatur direkt entnommen werden. Hierzu folgt, daß die Glaskörper
mit fast jeder Geschwindigkeit auf die erwünschte Temperatur erhitzt werden können, mit der der Ofen
hochgeheizt werden kann. Die Glaskörper können zweckmäßigerweise dadurch abgekühlt werden, daß
die Heizung des Ofens abgestellt wird und man den Ofen mit der ihm eigenen Geschwindigkeit abkühlen
läßt. In den Beispielen 1 bis 4 wurden die Glasblöcke in einen Ofen gegeben, mit einer Geschwindigkeit
von etwa 5°C/Min. auf die gewünschte Temperatur erhitzt, bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis
submikroskopische Kristalle des strahlungsempfindliehen Materials ausgefällt, waren; dann wurde die
Wärmezufuhr des Ofens abgestellt, und man ließ den Ofen mit den darin befindlichen Blöcken auskühlen.
Die Glasblöcke der restlichen Beispiele wurden einfach in einen Ofen gegeben, der auf der gewünschten Temperatur
gehalten wurde; sie wurden dort so lange gehalten, bis die erforderliche Kristallisation eingetreten
war, wurden dann aus dem Ofen entnommen
1 | 15 | 17 | 19 | 22 | 25 |
58,99 | 56,07 | 60,01 | 64,14 | 58,83 | 58,69 |
9,19 | 12,15 | 8,14 | 4,02 | 9,10 | 9,09 |
20,31 | 20,35 | 20,29 | 20,28 | 15,19 | 10,19 |
10,13 | 10,18 | 10,17 | 10,14 | 15,17 | 20,18 |
' 0,57 | 0,26 | 0,28 | 0,31 | 0,33 | 0,37 |
0,41 | — | — | — | — | — |
— | 0,52 | 0,60 | 0,63 | 0,93 | 0,98 |
0,4 | 0,23 | 0,26 | 0,24 | 0,22 | 0,25 |
0,24 | 0,25 | 0,24 | 0,23 | 0,25 |
46,91
7,14
23,15
19,51
0,92
1,12 0,41 0,84
und in Umgebungsatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel | Wärmebehandlung | V2 Stunde |
1 | 8000C während | V6 Stunde |
2 | 8750C während | 1 Stunde |
3 | 7750C während | V4 Stunde |
4 | 850° C während | 1 Stunde |
5 | 7000C während | 1 Stunde |
. 6 | 700° C während | 1 Stunde |
7 | 700° C während | 1 Stunde |
8 | 7000C während | 1 Stunde |
9 | 700° C während | 1 Stunde |
10 | 7000C während | 1 Stunde |
11 | 700° C während | 1 Stunde |
12 | 7000C während | 1 Stunde |
13 | 7000C während | 1 Stunde |
14 | 7000C während | 1 Stunde |
15 | 7000C während | 1 Stunde |
16 | 700° C während | 1 Stunde |
17 | 700° C während | 1 Stunde |
18 | 700° C während | 1 Stunde |
19 | 700° C während | 7 Stunden |
20 | 600° C während | 6 Stunden |
21 | 5500C während | 8 Stunden |
22 | 525° C während | 12 Stunden |
23 | 5250C während | 6 Stunden |
24 | 575°C während | 5 Stunden |
25 | 6250C während | 3 Stunden |
26 | 6750C während | 4 Stunden |
27 | 65O0C während | 1 Stunde |
28 | 725° C während | 2 Stunden |
29 | 7500C während | 2 Stunden |
30 | 725° C während | 24 Stunden . |
31 | 5000C während : |
Das Ausmaß der Phototropizität einiger dieser Gläser ist in Tabelle V wiedergegeben. Diese Eigen-
schaft kann durch Bestimmung der optischen Durchlässigkeit des Glasblocks vor und nach der eine bestimmte
Zeit dauernden Einwirkung der vorstehend beschriebenen aktinischen Strahlung und erneut nach
einem auf eine derartige Einwirkung folgenden Zeitabstand ermittelt werden. In Tabelle V bedeutet T0
die anfängliche Lichtdurchlässigkeit des Glases nach der Wärmebehandlung (ausgedrückt in Prozent),
d. h. die Durchlässigkeit für sichtbares Licht des wärmebehandelten Glaskörpers vor Einwirkung der
aktinischen Strahlung. 7J0 bedeutet die Durchlässigkeit
des Glases, nachdem es 10 Minuten ultravioletter Strahlung (3650 Ä) ausgesetzt war, die durch eine
handelsübliche Langwellen-UV-Lampe mit einer Leistung von 9 Watt erzeugt wurde, aus deren Licht ein
größerer Teil der sichtbaren Strahlen ausgefiltert wurde. Es wurde gefunden, daß Ultraviolettstrahlung
außerordentlich wirksam zur Anregung von potentiell phototropischen Gläsern ist. Eine lOminutige Bestrahlung
wird zur Erreichung des Gleichgewichts als ausreichend angesehen. hf, ist die Halbwertszeit der
Verblassung oder die Zeit in Sekunden, nach der die Konzentration an. Farbzentren nach Einwirkung der
aktinischen. Strahlung die Hälfte der im Gleichgewichtszustandvorhandenen
beträgt. Das ist also ein Maß für die Verblaßgeschwindigkeit des gedunkelten Glases oder für seine Fähigkeit, seine ursprüngliche
Durchlässigkeit wieder zu erreichen. Jeder dieser Tests wurde bei Raumtemperatur an Proben mit
2 mm Dicke durchgeführt.
H2O B2O3 -Al2O3 -SiO2
Beispiel | 92,0 | Tla | 30 |
1 | 91,6 | 26,8 | 35 |
2 | 90,8 | 27,1 | 25 |
■ 3 | 91,4 | 26,7 | 20 |
4 | 89,8 | 24,1 | 30 |
5 | 90,2 | 41,3 | 45 |
10 | 90,8 | 35,6 | 41 |
11 | 91,0 | 28,7 | 56 |
12 | 91,9 | 45,6 | 60 |
13 | 89,6 | 27,8 | 90 |
14 | 90,3 | 36,9 | 78 |
15 | 96, | 38,7 | 70 |
17 | 91,3 | 35,2 | 65 |
19 | 91,5 | 33,1 | 95 |
22 | 90,8 | 34,2 | 89 |
23 | 92,0 | 36,1 | 93 |
24 | 90,1 | 35,7 | 110 |
25 | 91,5 | 34,9 | 75 |
26 | 37,9 | ||
Tabellell erläutert die Variationen in der Zusammensetzung
von Gläsern, die durch Einschluß von Kupfer und/oder Cadmium und wenigstens einem der
Halogene Chlor, Brom oder Jod phototropisch gemacht werden können. Die bevorzugten Silikatglaszusammensetzungen
sind so ausgewählt, daß sie weitgehend den in der vorstehend erwähnten, gleichzeitig
laufenden Patentanmeldung P 14 21 838.45 beschriebenen äquivalent sind, nämlich Glassorten des
Systems
die im wesentlichen aus etwa 40 bis 76 Gewichtsprozent SiO2, 4 bis 266 Gewichtsprozent Al2O3, 4 bis
Gewichtsprozent B2O3 bestehen; R2O ist in dem
angegebenen Mengenverhältnis anwesend und besteht aus 2 bis 8% Li2O, 4 bis 15% Na2O, 6 bis 20%
K2O, 8 bis 24% Rb2O und 10 bis 30% Cs2O, wobei
die Summe der angeführten Grundglasbestandteile, Metall und Halogene wenigstens 85% der gesamten
Glaszusammensetzung beträgt. Die vorstehenden Tabellen, beweisen die Notwendigkeit der Verwendung
von mindestens etwa 0,3 Gewichtsprozent Kupfer und/oder Cadmium und einer Halogenmenge, die
eine stöchiometrische Umsetzung mit der-Mindestmetallmenge
ermöglicht. . :; .
Die Zeichnung gibt eine Zeit-Temperatur-Kurve für die Wärmebehandlung der bevorzugten Zusammensetzung
(Beispiel 4) wieder, wobei diese Wärmebehandlung das bevorzugte Verfahren darstellt. Nach
Schmelzen der Einsatzmenge, Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur und gleichzeitigem Formen des
Gegenstandes wird dieser in einen Ofen gegeben, mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. auf 85O0C
erhitzt, bei dieser Temperatur V4 Stunde gehalten, die
Wärmezufuhr des Ofens wird abgestellt und der Ofen mit den darin befindlichen Gegenständen der Abkühlung
auf Raumtemperatur überlassen (Geschwindigkeit: etwa 2°C/Min.).
Claims (7)
1. Glaskörper aus Silikatglas, der Metallhalogenide, jedoch kein Silberhalogenid enthält und
dessen optische Durchlässigkeit im umgekehrten Verhältnis zu der auf ihn auftreffenden aktinischen
Strahlung steht, dadurch gekennzeichnet,
daß er in wenigstens einem Teil Kristalle dispergiert und eingeschlossen enthält, die aus
mindestens einem der Metallhalogenide Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferjodid, Cadmiumchlorid,
Cadmiumbromid, Cadmiumjodid oder deren Gemische bestehen, wobei die Konzentration
der Kristalle in dem genannten Teil wenigstens 0,005 Volumprozent beträgt und der genannte
Teil des Glases, chemisch analysiert, insgesamt 0,3 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer und/oder Cadmium
und eine Gesamtmenge an Chlor, Brom und/oder Jod enthält, die ausreicht, um sich stöchiometrisch
mit wenigstens insgesamt 0,3 Gewichtsprozent des Metalls umzusetzen.
2. Glaskörper nach Anspruch 1, der durchsichtig ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle
in einer Konzentration von nicht mehr als 0,1 Volumprozent anwesend und im Durchmesser nicht
größer als 0,1 Mikron sind.
3. Glaskörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,3 bis 2 Gewichtsprozent
Kupfer oder Cadmium enthält.
4. Glaskörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er nicht
mehr als 3 Gewichtsprozent Halogen enthält.
5. Glaszusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung eines Glaskörpers nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß sie, berechnet in Gewichtsprozent aus der Analyse, im wesentlichen
aus 40 bis 76% SiO,, 4 bis 26% Al2O3, 4 bis 26%
B2O3 sowie 2 bis 8% Li2O und/oder 4 bis 15%
Na2O und/oder 6 bis 20% K2O und/oder 8 bis
25% Rb2O und/oder 10 bis 30% Cs2O und insgesamt
0.3 bis 10% wenigstens eines der Metalle Kupfer und Cadmium und einer Gesamtmenge
wenigstens eines der Halogene Chlor, Brom oder Jod besteht, die ausreichend ist, um sich stöchiometrisch
mit wenigstens insgesamt 0,3% des Metalls umzusetzen, wobei die Summe der angeführten
Grundglasbestandteile, Metall und Halogen mindestens 85 Gewichtsprozent der ge- ίο
samten Glaszusammensetzung beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Glaskörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Einsatzmenge für eine Silikatglaszusammensetzung schmilzt, welche, berechnet in Gewichtsprozent
aus der Analyse, insgesamt 0,3 bis 10% Kupfer und/oder Cadmium und eine Gesamt-
menge an Chlor, Brom und/oder Jod enthält, die sich stöchiometrisch mit wenigstens insgesamt
0,3 Gewichtsprozent dieses Metalls umsetzt und die Schmelze anschließend einer Wärmebehandlung
unterwirft, um einen Glaskörper herzustellen, in dem Kristalle aus strahlungsempfindlichem
Material ausgefällt sind, wobei die Konzentration der Kristalle wenigstens 0,005 Volumprozent beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze abgekühlt und gleichzeitig
zu einem Glasgegenstand geformt wird, welcher dann auf eine Temperatur oberhalb des
Spannungspunktes dieses Glases, jedoch unter 9500C so lange erhitzt wird, bis diese Kristalle
ausgefällt werden, und daß der Glasgegenstand dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US278323A US3325299A (en) | 1963-05-06 | 1963-05-06 | Phototropic glass article and method of making it |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1496091A1 DE1496091A1 (de) | 1969-03-06 |
DE1496091B2 true DE1496091B2 (de) | 1970-10-08 |
Family
ID=23064551
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19641496091 Withdrawn DE1496091B2 (de) | 1963-05-06 | 1964-05-05 | Glaskörper aus Silikatglas, der Metallhalogenide, jedoch kein Silberhalogenid enthält, und dessen optische Durchlässigkeit im umgekehrten Verhältnis zu der auf ihn auftreffenden aktinischen Strahlung steht, sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
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