DE1596764B1 - Glaskoerper mit photochromatischer oberflaechenschicht und verfahren seiner herstellung - Google Patents
Glaskoerper mit photochromatischer oberflaechenschicht und verfahren seiner herstellungInfo
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- Y10S65/00—Glass manufacturing
- Y10S65/04—Electric heat
Description
zwei Stufen. Zuerst wird auf der Oberfläche des Silikat- io gungen mit Silberionen zusammenbringt. Das Grund
glases nach einem üblichen Verfahren ein chemisch fixiertes photographisches Bild aus kolloidalem Silber
oder einer Silberverbindung gebildet, und dann wird das Glas zusammen mit dem Bild unter oxydierenden
glas soll dem allgemeinen System R2O — B2O3 —
Al2O3 — SiO2 entsprechen, wobei sich R2O auf die
Alkalimetalloxyde Li2O, Na2O und K2O bezieht. Da
das Halogenidion dem Ionenaustausch nicht unter-Bedingungen auf eine Temperatur zwischen etwa 15 worfen werden kann, muß das erforderliche Chlorid,
125° C unter dem Spannungspunkt des Glases und Bromid oder Jodid, das mit dem Silberion während
einer Temperatur unmittelbar unterhalb seines Er- des Austauschprozesses reagieren soll, ebenfalls in
weichungspunktes hinreichend lange erhitzt, um das dem Grundglas enthalten sein. Erfindungsgemäß
Silber zu oxydieren und zu ionisieren und ein Ein- werden Grundgläser der folgenden Zusammensetzungswandern
von Silberionen in das Glas im Austausch 20 bereiche, ausgedrückt in Gewichtsprozent auf Oxyd-
gegen darin enthaltene Alkalimetallionen zu bewirken. Dieses Verfahren ergibt ein klar sichtbares permanentes
Abbild in dem Glas, welches gewöhnlich eine gelbliche bis braune Farbe hat, die vermutlich auf die
basis, benutzt: 5 bis 15% R2O, wobei das R2O aus
O bis 5% Li3O, O bis 5% K2O und 5 bis 15% Na2O
besteht, 15 bis 22% B2O3, 7 bis 14% Al2O3, 50 bis
65% SiO2 und mindestens ein Halogen in der ange-
Reduktion von Silberionen zu atomarem Silber zu- 25 gebenen Menge von 0,2 bis 3% Cl, 0,1 bis 3% Br
rückzuführen ist.
In der USA.-Patentschrift 3 208 860 werden die grundlegenden Erscheinungen beschrieben, die bei
photochromatischen Gläsern auftreten. Ein solches Glas besitzt eine unterschiedliche optische Durchlässigkeit
in Abhängigkeit von der Strahlung, der es ausgesetzt ist, wobei die Veränderung der Durchlässigkeit
nur so lange bestehenbleibt, wie die aktinische Strahlung auf das Glas einfällt. Das Patent beschreibt
in
und 0,1 bis 4% J> wobei die Gesamtmenge des Halogens
5 % nicht übersteigt und die Summe von R2O, B2O3, Al2O3, SiO2 und Halogen mindestens 95 Gewichtsprozent
des Glases ausmacht.
Der fortschrittliche Charakter der neuen Glaskörper zeigt sich schon bei visuellen Vergleichen mit Glaszusammensetzungen
außerhalb des Erfindungsbereichs. Bei ihnen läßt sich nur in wenigen Fällen überhaupt ein geringer Grad photochromatischen
Silikatzusammensetzungen, in denen strahlungs- 35 Verhaltens feststellen. Dieser ist aber so gering, daß
empfindliche Kristalle in einer solchen Menge disper- solche Glaskörper nicht brauchbar sind. Zum Beispiel
giert sind, daß das Glas dunkelt, wenn es Strahlungen bei Natrium-Calcium-Gläsern, wie gewöhnlichem
im Ultraviolettbereich und in den unteren sichtbaren Fensterglas, ließ sich überhaupt kein wesentlicher
Bereichen des Spektrums ausgesetzt wird, und deren photochromatischer Effekt erzielen. Ein handelsursprüngliche
Durchlässigkeit zurückkehrt, wenn diese 40 mäßiges Borsilikatglas (80% SiO2, 14% B2O3, 3%
Strahlungen entfernt werden. In den Beispielen werden Na2O, 2% Al2O3, Rest verschiedene Oxide) zeigte
im wesentlichen submikroskopische Kristalle der drei keinen wesentlichen photochromatischen Effekt nach
Silberhalogenide Silberchlorid, Silberbromid und SiI- einer Behandlung, wie sie die Erfindung vorschreibt,
berjodid zur Erzielung des gewünschten photochroma- Weitere Versuche mit Glasmassen folgender Zu-
tischen Verhaltens verwendet. Die Silberhalogenide 45 sammensetzung ergaben nach Ionenaustausch gemäß
sind in der Glasmasse gleichmäßig verteilt. Das Patent der Erfindung das folgende:
beschreibt in allgemeiner Form die Verwendung eines
Silberion-Austauscherverfahrens zur Schaffung einer
verhältnismäßig dünnen Oberflächenschicht auf einem
Glaskörper, durch den photochromatische Effekte ent- 50
stehen. Das Prinzip der Silberiondiffusion bei höherer
Temperatur in Glas hinein als Austausch für Alkalimetall-Ionen ist an sich bekannt (siehe z. B. »Sprechsaal«, 85 [1952], S. 116; P a s k und P a r m e 1 e e in
»Journal of the American Ceramic Society«, Bd. 26 55
[1943], S. 267 bis 272). In dem britischen Patent
1 009 152 ist ein Grundglaskörper mit einer von dem
hier angemeldeten Glas verschiedenen Zusammensetzung beschrieben, der nach Zusammenschmelzen Es wurden folgende Versuche gemacht: Gegenmit Austauschverbindungen mit Röntgenstrahlen be- 6q stände aus den Glaskörpern 1,2 und 3 wurden 4 Stunden handelt wird. lang bei 400°C in einem Bad von 10% AgNO3 und Die Vorteile der Herstellung eines photochroma- 90 % NaNO3 (Molgewichtsprozent) behandelt. Dieser tischen Glases durch ein Ionenaustauschverfahren Ionenaustauschbehandlung folgte eine Hitzebehandstatt durch eine Chargenänderung sind vielfach; wei- lung mittels Luft bei 650°C für 2 Stunden. Die erhaltere Verbesserungen werden daher von der Technik 65 tenen Gläser hatten ein wolkiges oder rotgeflecktes .gefordert. Aussehen und zeigten nur ein sehr geringes Maß an Gegenstand der Erfindung ist nun ein neuer Glas- phototropischem Verhalten, das durch ultraviolettes lcörper mit photochromatischer Oberflächenschicht, Licht reversibel war.
beschreibt in allgemeiner Form die Verwendung eines
Silberion-Austauscherverfahrens zur Schaffung einer
verhältnismäßig dünnen Oberflächenschicht auf einem
Glaskörper, durch den photochromatische Effekte ent- 50
stehen. Das Prinzip der Silberiondiffusion bei höherer
Temperatur in Glas hinein als Austausch für Alkalimetall-Ionen ist an sich bekannt (siehe z. B. »Sprechsaal«, 85 [1952], S. 116; P a s k und P a r m e 1 e e in
»Journal of the American Ceramic Society«, Bd. 26 55
[1943], S. 267 bis 272). In dem britischen Patent
1 009 152 ist ein Grundglaskörper mit einer von dem
hier angemeldeten Glas verschiedenen Zusammensetzung beschrieben, der nach Zusammenschmelzen Es wurden folgende Versuche gemacht: Gegenmit Austauschverbindungen mit Röntgenstrahlen be- 6q stände aus den Glaskörpern 1,2 und 3 wurden 4 Stunden handelt wird. lang bei 400°C in einem Bad von 10% AgNO3 und Die Vorteile der Herstellung eines photochroma- 90 % NaNO3 (Molgewichtsprozent) behandelt. Dieser tischen Glases durch ein Ionenaustauschverfahren Ionenaustauschbehandlung folgte eine Hitzebehandstatt durch eine Chargenänderung sind vielfach; wei- lung mittels Luft bei 650°C für 2 Stunden. Die erhaltere Verbesserungen werden daher von der Technik 65 tenen Gläser hatten ein wolkiges oder rotgeflecktes .gefordert. Aussehen und zeigten nur ein sehr geringes Maß an Gegenstand der Erfindung ist nun ein neuer Glas- phototropischem Verhalten, das durch ultraviolettes lcörper mit photochromatischer Oberflächenschicht, Licht reversibel war.
| 1 | Glas 2 I 3 |
64,2 20,5 3,34 6,10 3,84 0,59 1,43 0,016 |
4 | |
| SiO2 Al2O3 B2O3 Na2O Li2O Cl |
67,9 14,7 9,47 4,14 2,00 0,52 1,26 0.014 |
61,9 19,7 6,37 5,88 3,72 1,18 1,42 0,016 |
62,8 24,6 0,30 5,12 5,69 1,38 0,015 |
|
| F | ||||
| CuO |
Glaskörper nach 4 zeigten nach einer Austauschbehandlung, die sehr lange ausgedehnt wurde, überhaupt
kein phototropes Verhalten.
In der Tabelle I sind Glaskörper, in Gewichtsprozent berechnet aus der Charge auf Oxidbasis, aufgeführt,
die nach Durchführung des erfindungsgemäßen Ionenaustauschverfahrens ein besonders
gutes photochromatisches Verhalten zeigen. Die Komponenten der Charge können beliebige Stoffe sein,
und zwar sowohl Oxide als auch andere Verbindungen, die beim Zusammenschmelzen in die gewünschten
Oxidzusammensetzungen in das richtige Mengenverhältnis umgewandelt werden.
Fluor ist bei der Glasherstellung als Flußmittel bekannt
und bildet aus diesem Grunde einen Bestandteil der Charge, sowie zur Verhinderung der Entglasung
beim Abkühlen der Schmelze. Es wurden zwar nach der Ionenaustauschbehandlung keine Silberfluoridkristalle
festgestellt, jedoch wird die Fluormenge niedriggehalten, um die mögliche Ausfällung anderer
kristalliner Fluoride innerhalb des Glases auszuschließen.
Kupferoxid in Mengen von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, berechnet als CuO, scheint die Sensibilität
des Glases zu erhöhen und seine photochromatischen Eigenschaften zu verbessern. Ebenso kann die Zugabe
von Tieftemperaturreduktionsmitteln, wie Zinnoxid, berechnet als SnO, Eisenoxid, berechnet als FeO,
Arsenoxid, berechnet als As2O3 und Antimonoxid,
berechnet als Sb2O3, in Mengen von insgesamt weniger
als 1 Gewichtsprozent das photochromatische Verhalten des Glases verstärken.
Die Zugabe gewisser anderer Oxide, wie MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, ZrO und PbO kann zur Verbesserung
der Qualität des Grundglases oder zur Herstellung eines Glases mit gewissen erwünschten physikalischen
Eigenschaften, neben dem photochromatischen Verhalten, vorteilhaft sein.
Dessenungeachtet sollte die Gesamtmenge all dieser Zusätze zum Grundglas, einschließlich der vorstehend
genannten, unterhalb 5 Gewichtsprozent gehalten werden, um die vorteilhaftesten photochromatischen
Eigenschaften im Endprodukt sicherzustellen.
ίο Gegenstände mit vorher festgelegten Formen wurden
aus den in Tabelle I aufgeführten Glaszusammensetzungen hergestellt, indem man übliche Chargenbestandteile
so mischte, daß die angegebenen Oxidzusammensetzungen erhalten wurden, diese Bestandteile
in der Kugelmühle behandelte, um die Erzielung einer homogenen Schmelze zu ermöglichen, und dann
die Charge in bedeckten Tiegeln 6 Stunden bei etwa 145O0C schmolz. Der Verlust durch Verflüchtigung
des Halogenide beträgt etwa 40 Gewichtsprozent.
Daher ist in den in Tabelle I aufgeführten Beispielen diese Verflüchtigung auf die erforderliche Weise berücksichtigt.
Die Schmelzen wurden dann gegossen und zu Platten gewalzt, und die Platten wurden nach
einem üblichen Temperschema auf Raumtemperatur gekühlt. Dieses Abkühlen auf Raumtemperatur ermöglicht
eine visuelle Kontrolle der Qualität des Glases. In jedem Fall war die Abkühlungsgeschwindigkeit
des Glases beim Walzen zu Platten so hoch, daß keine Entglasung auftrat. Die Platten wurden dann
dem erfindungsgemäßen Ionenaustauschverfahren unterworfen. Da nicht bekannt ist, an welches Kation
die Halogene in dem Glas gebunden sind, sind sie in der Tabelle I als individuelle Komponenten nach üblicher
analytischer Praxis aufgeführt.
Gewichtsprozent
I 3
SiO2 .
B2O3 .
Al2O3
Na2O
F....
CuO .
Cl ...
Br ...
K2O .
B2O3 .
Al2O3
Na2O
F....
CuO .
Cl ...
Br ...
K2O .
57,96
20,46
9,03
10,92
1,24
0,016
0,40
0,04
58,88
19,94
9,16
10,08
1,24
0,016
0,68
58,97
19,96
9,17
10,08
1,24
0,016
0,21
0,35
58,82
19,94
9,48
10,56
0,78
0,016
0,37
0,03
58,47
18,55
9,12
11,76
1,46
0,015
0,61
| 7 | Gewichtsprozent | 9 | 10 | |
| 6 | 56,49 | 8 | 57,88 | 57,67 |
| 57,01 | 18,22 | 58,46 | 18,67 | 19,06 |
| 18,37 | 8,96 | 18,85 | 9,18 | 8,83 |
| 9,04 | 10,42 | 9,27 | 10,68 | 10,73 |
| 10,51 | 1,41 | 10,79 | 1,44 | 2,76 |
| 1,43 | 0,016 | 1,46 | 0,016 | 0,014 |
| 0,016 | 1,56 | 0,016 | — | 0,91 |
| 1,57 | 0,97 | — | 1,99 | — |
| 1,97 | 1,95 | 1,01 | 0,1 | |
| 0,1 | 0,1 | |||
SiO2 .
B2O3.
Al2O3
Na,0
F....
CuO .
Cl ...
Br ...
PbO .
B2O3.
Al2O3
Na,0
F....
CuO .
Cl ...
Br ...
PbO .
(Fortsetzung Tabelle I)
11
12
Gewichtsprozent
I 13
I 13
14
Al2O3 Na2O
CuO . Cl ... Br ... PbO .
57,25 18,44 9,08 10,54 1,43 0,016 1,18
1,97 0,1
56,66 18,27 8,99 10,45 1,42 0,016 1,17 2,93 0,1
56,22
18,13
8,91
10,37
1,41
0,016
1,94
2,91
0,1
18,13
8,91
10,37
1,41
0,016
1,94
2,91
0,1
58,14
18,75
18,75
9,22
10,73
10,73
1,45
0,016
1,6
0,1
57,05
18,40
9,04
10,53
1,43
0,016
1,57
0,98
0,98
16
17
Gewichtsprozent
18 I 19
18 I 19
20
SiO2 . B2O3 .
Al2O3 Na2O
F ... CuO . Cl ... Br ... PbO . I .... CdO .
50,18
17,79
8,75
10,18
1,38
0,015
3,8
2,8
0,09
57,52 18,64 9,13 10,60 1,44 0,016 1,59
1,0 0,1
55,94
18,05
18,05
8,87
10,32
10,32
1,40
0,015
1,54
0,96
2,89
— I
55,62
17,93
8,82
10,26
1,39
0,015
1,53
0,09
4,36
4,36
58,64
20,00
20,00
9,00
10,00
10,00
1,35
0,032
0,6
0,18
0,20
0,20
60,00
20,00
9,00
10,00
1,35
0,016
0,60
0,05
Um das Ausmaß der Halogenverflüchtigung zu Temperatur und der Behandlungszeit ab. Es liegt daher
zeigen, ist nachstehend eine chemische Analyse des auf der Hand, daß das zu befolgende Behandlungsbei
der Schmelze der Charge des Beispiels 1 erhaltenen 35 schema durch die Tiefe der Ionenaustauschschicht vorGlases
aufgeführt: bestimmt wird, die zur Erzielung der gewünschten
photochromatischen Eigenschaften in dem Glas er-
SiO2 58,40 Gewichtsprozent forderlich ist.
B2O3 20,40 Gewichtsprozent Es wurde gefunden, daß die Tiefe der Ionenaus-
Al2O3 9,23 Gewichtsprozent 40 tauschschicht in zweifacher Hinsicht bedeutsam ist:
Na2O 10,80 Gewichtsprozent (i) für die geringste optische Durchlässigkeit, die das
F 0,70 Gewichtsprozent Glas aufweist, wenn es aktinischer Strahlung aus-
CuO 0,013 Gewichtsprozent gesetzt ist, und (2) für die Geschwindigkeit, mit der
Cl 0,25 Gewichtsprozent das Glas zu seiner ursprünglichen Durchlässigkeit ver-
K2O :. 0,04 Gewichtsprozent 45 blaßt, wenn die aktinische Strahlung entfernt wird.
Der erste Faktor verändert sich in direkter Abhängig-
Diese Gläser wiesen weder nach der Formgebung keit von der Tiefe der Austauschschicht, während der
noch nach einer Wärmebehandlung, wie sie in dem zweite Faktor sich im umgekehrten Verhältnis zu ver-USA.-Patent
3 208 860 beschrieben ist, photochroma- ändern scheint. Der optimale Kompromiß zwischen
tisches Verhalten auf. Es wurde jedoch gefunden, daß 50 diesen zwei Faktoren scheint erreicht zu sein, wenn
diesen Gläsern ausgezeichnete photochromatische die Ionenaustauschschicht, entweder in einer einzigen
Eigenschaften verliehen werden können, so daß sie bei Ebene oder'in einer Kombination von Ebenen, eine
Bestrahlung mit Wellenlängen von etwa 3000 bis Dicke von etwa 0,1 bis 1 mm hat.
5500 Ä rasch zu einer geringen optischen Durchlässig- Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Ver-
5500 Ä rasch zu einer geringen optischen Durchlässig- Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Ver-
keit dunkeln und bei Entfernung der einfallenden akti- 55 fahrens kann das mit der Glasoberfläche zur Bewirnischen
Strahlung, rasch ihre ursprüngliche optische kung des Ionenaustausches in Berührung gebrachte
Durchlässigkeit wiedererlangen, indem man die nach- Material aus jeder beliebigen ionisierten oder ionisierfolgend
aufgeführten Verfahrensschritte zum thermo- baren Zusammensetzung bestehen, die Silberionen
chemischen Ionenaustausch in der Oberfläche des einschließlich metallischem Silber enthält und in gas-Glases
durchführt. - 60 förmiger, flüssiger oder fester Form vorliegen kann.
Die vorteilhaften photochromatischen Eigenschaften Das einzige Erfordernis scheint ein inniger Kontakt
werden in den obengenannten Glaszusammensetzungen der austauschbaren Ionen mit einer Glasoberfläche,
durch deren Ionenaustauschbehandlung bei Tempera- die eines der drei obengenannten Alkalimetallionen
türen erhalten, die zwischen etwa 1000C unterhalb enthält, zu sein. Bei einer bequemen Ausübungsform
ihrer Spannungspunkte (350 bis 475° C) und etwa 65 der Erfindung wird der vorgeformte Glaskörper in ein
100° C oberhalb ihrer Erweichungspunkte (700 bis geschmolzenes Salzbad eingetaucht, wobei ein Silber-825°
C) liegen. Wie vorstehend erläutert wurde, hängt nitratbad am zweckmäßigsten ist. Selbstverständlich
die Tiefe des Ionenaustausches von der angewendeten muß das Silbersalz bei der Temperatur beständig sein,
7 8
bei der der Ionenaustausch durchgeführt werden soll. des Glases durchgeführt wird. Es wird angenommen,
Silbernitrat hat einen Schmelzpunkt von 212° C, be- daß diese Wärmebehandlung die Wanderung der
ginnt bei Temperaturen in der Nähe von 4440C sich Silberionen zu den zurückgebliebenen Halogenionen
merklich zu zersetzen, und kann daher dann verwendet fördert. Die für diese Wärmebehandlung angewendete
werden, wenn ein Austausch unterhalb des Spannungs- 5 Zeit ist so bemessen, daß sie zur Erzielung dieser
punktes des Glases erwünscht ist; es wird vorzugsweise Ausfällungsstufe ausreicht; sie beträgt im allgemeinen
bei Temperaturen unterhalb von 400° C verwendet. etwa V2 bis 12 Stunden. Längere Zeiten können ohne
Gemischte Salze können ebenfalls verwendet werden; Schaden für das Endprodukt angewendet werden, sie
bei Anwendung irgendeiner Kombination eines Silber- sind jedoch gewöhnlich unnötig und unwirtschaftlich,
salzes mit einem Alkalimetallsalz sollte das Alkali- io In einigen Fällen werden bessere photochromatische
metallsalz jedoch vorzugsweise das gleiche Kation Eigenschaften erzielt, wenn zwei oder mehr aufeinhaben
wie das Glas. Daher wurde bei Na2O-haltigen anderfolgende kurzzeitige Erhitzungen statt einer lang-Gläsern
ein Gemisch aus 10% AgNO3 und 90% dauernden Erhitzung angewendet werden, z.B. Er-NaNO3
verwendet. Eine derartige Mischung verrin- hitzen des Gegenstandes auf 6000C, Aufrechterhaltung
gert die Kosten, und da der Austausch langsamer er- 15 der Temperatur für 4 Stunden, Abkühlung auf Raumfolgt
als bei Verwendung eines reinen Silbersalzes, ist temperatur, erneutes Erhitzen auf 6000C und Aufeine
sorgfältigere Regelung der Tiefe der dem Ionen- rechterhaltung dieser Temperatur für weitere 4 Stunden,
austausch unterworfenen Schicht möglich. Die Ver- Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erwendung
eines verdünnenden Salzes, das ein anderes findung umfaßt ein zweistufiges Wärmebehandlungs-Alkalimetallkation
enthält als in dem Glas anwesend 20 verfahren nach der Ionenaustauschbehandlung des
ist, bringt die Gefahr des Austausches mit diesen Glasgegenstandes. Bei diesem Verfahren wird der Glas-Kationen
statt mit dem gewünschten Silber mit sich. gegenstand auf übliche Weise geformt und dann auf
Andere Silbersalzbäder, die innerhalb des erforder- die vorstehend beschriebene Weise mit einem silberlichen
Temperaturbereichs thermisch beständig sind haltigen Salz in Berührung gebracht. Nachdem der
und mit Erfolg verwendet wurden, umfassen AgCl, 25 Glasgegenstand aus dem Ionenaustauschmedium ent-AgBr,
Ag2S und Ag2SO4. Diese Silbersalze können als fernt und jegliches anhaftende Salz entfernt wurde,
reine Salze oder in Kombination mit verschiedenen wird er zuerst in einer inerten Atmosphäre, wie z. B.
Verdünnungsmitteln verwendet werden. Ein besonders Luft, einer Temperatur im Bereich zwischen einem
nützliches Bad bestand aus 50 % AgCl bis 50 % PbCl2. unmittelbar unterhalb des Spannungspunktes liegen-Hier
konnte eine Glasscheibe gezogen und auf dem 30 dem Wert und einer bis zu 1500C unter dem Span-Bad
schwimmen gelassen werden, wodurch eine glatte nungspunkt liegenden Temperatur hinreichend lange,
Oberfläche erhalten wurde und zugleich in wirksamer gewöhnlich zwischen etwa 4 und 64 Stunden, aus-Weise
der gewünschte Ionenaustausch durchgeführt gesetzt. Danach wird der Gegenstand einer Wärmewurde.
Das AgNO3-Bad wird bevorzugt, da Ätz- behandlung der im einzelnen im vorigen Absatz be-
und/oder Verfleckungsprobleme bei dem Glas im 35 schriebenen Art, d. h. bei Temperaturen oberhalb des
wesentlichen nicht auftreten. Spannungspunktes des Glases, jedoch gewöhnlich Das Ionenaustauschverfahren kann auch durch- unterhalb seines Erweichungspunktes, unterworfen,
geführt werden, indem man ein pastenförmiges Ma- Die genaue Wirkung dieser langdauernden, bei niedterial
auf die Glasoberfläche aufbringt und das über- riger Temperatur durchgeführten Wärmebehandlung,
zogene Glas dann auf die vorbestimmte Temperatur 40 ist nicht völlig geklärt; es wird jedoch angenommen,
hinreichend lange erhitzt. Diese Paste ist im allge- daß sie den Silberionen gestattet, gleichförmiger in
meinen eine Mischung aus einem silberhaltigen Ma- dem Glas zu diffundieren, so daß eine homogenere
terial, einer kleinen Menge eines inerten Bindemittels Schicht aus photochromatischem Glas während der
und/oder Füllmaterials, wie z. B. Ocker, und einem anschließenden, bei höherer Temperatur durchgeführorganischen
Träger; in einigen Fällen wurde jedoch 45 ten Ausfällungsstufe erhalten wird. Diese Verfahrens-Wasser
als Träger verwendet. stufen ergeben einen Glaskörper von höchster Klar-Laboratoriumsversuche
haben gezeigt, daß die Klar- heit, d. h. von größter anfänglicher optischer Durchheit
des Endproduktes und seine photochromatischen lässigkeit, der die vorteilhaftesten photochromatischen
Eigenschaften verbessert werden können, indem man Eigenschaften bezüglich der Verdunklungs- und Verdas
dem Ionenaustausch unterworfene Glas verschie- 50 blassungsgeschwindigkeiten und die maximale optische
denen Wärmebehandlungen unterwirft. Bei einer Aus- Dichte bei Einwirkung von aktinischer Strahlung
führungsform wird der Glasgegenstand nach Unter- besitzt.
brechung des Kontaktes mit dem silberhaltigen Salz Es liegt auf der Hand, daß eine Abstufung im photo-
und Entfernung allen anhaftenden Salzes durch Bür- metrischen Verhalten quer über den Glaskörper hinweg
sten oder Waschen einer Wärmebehandlung in einer 55 leicht erreichbar ist, indem man die Zeit und/oder die
inerten Atmosphäre, z. B. Luft, welche das Glas Temperatur variiert, bei der verschiedene Teile des
chemisch nicht beeinträchtigt, bei einer Temperatur Glaskörpers dem Ionenaustauschmedium ausgesetzt
unterworfen, die oberhalb des Spannungspunktes des werden. Ein wichtiges Beispiel für die Anwendung
Glases, jedoch ausreichend unterhalb seines Erwei- einer derartigen Abstufung ist die Windschutzscheibe
chungspunktes liegt, so daß eine Verformung des 60 eines Autos, bei der eine sehr geringe optische DurchGlases
nicht auftritt. In den speziellen Fällen, bei lässigkeit in dem Teil oberhalb der Augenhöhe, jedoch
denen das Absackenlassen des Glases einen Teil des eine geringere Verdunklung in Augenhöhe und unter-Formungsverfahrens
bildet, z. B. bei gekrümmten halb der Augenhöhe erwünscht ist. Eine derartige Autowindschutzscheiben, ist eine Wärmebehandlung Abstufung kann leicht erreicht werden, indem man
am Erweichungspunkt des Glases möglich. Die gün- 65 die verschiedenen Bereiche der Windschutzscheibe verstigste
Kombination von photochromatischen Eigen- schieden lange in das Ionenaustauschbad eintaucht,
schäften wird jedoch im allgemeinen erzielt, wenn die In Tabelle II sind die verschiedenen Ionenaustausch-Wärmebehandlung
unterhalb des Erweichungspunktes behandlungen und die anschließenden Wärmebehand-
109 512/298
ίο
lungen, sofern solche angewendet wurden, sowie das hierbei erzielte photochromatische Verhalten zusammengestellt.
Bei jeder der folgenden Austauschbehandlungen bestand das Ionenaustauschmedium aus einem
geschmolzenen Bad des angegebenen Salzes oder der Kombination von Salzen. Die Erhitzungsgeschwindigkeit,
die angewendet wurde, um die Glasplatte von Raumtemperatur auf die Temperatur des Salzbades
zu bringen, scheint keinen wesentlichen Einfluß auf die Endresultate zu haben. Die Platten können direkt
in das die gewünschte Temperatur besitzende Bad eingetaucht werden, sofern die Größe und Form der
Platten nicht so beschaffen sind, daß ein Bruch infolge
Wärmeschock auftritt, oder aber sie können mit fast beliebiger Geschwindigkeit erhitzt werden. Ebenso
können die dem Ionenaustausch unterworfenen Gegenstände
mit im wesentlichen jeder Geschwindigkeit abgekühlt werden, solange sie nicht durch Wärmeschock
beschädigt werden oder unerwünschten Restspannungen ausgesetzt werden. In jedem der folgenden
Beispiele, bei denen eine Salzbadtemperatur von 500 0C
oder darunter angewendet wurde, wurden die Glasplatten direkt in das Salzbad getaucht, während die
Platten, die in Bädern mit höherer Temperatur behandelt wurden, zuerst in Luft auf etwa 500° C erhitzt
und dann in das Bad eingetaucht wurden.
| Beispiel Nr. |
Salzbad, Zusammensetzung |
Austauschbehandlung | 2 Stunden | Wärmebehandlung | 8 Stunden 4 Stunden |
T0 | T00 | VHZ |
| 1 | 207ο AgNO3 807o NaNO3 |
4000C- | 4 Stunden | 80% | 40% | 40 Sekunden | ||
| 1 | 20 7ο AgNO3 807ο NaNO3 |
400° C— | 4 Stunden | 4 Stunden | 75% | 35% | 45 Sekunden | |
| 1 | 10 7ο AgNO3 90 7ο NaNO3 |
400° C — | 4 Stunden | 300°C — 650° C — |
88% | 25% | 20 Sekunden | |
| 2 | 10 7ο AgNO3 907ο NaNO3 |
300°C — | 2 Stunden | 89% | 50% | 40 Sekunden | ||
| 2 | 207ο AgNO3 80 7ο NaNO3 |
4000C— | 1 Stunde | 600° C — | 6 Stunden 4 Stunden |
88% | 30% | 30 Sekunden |
| 3 | IO 7ο AgCl 90 7ο NaCl |
55O0C- | 15 Minuten | 90% | 45% | 60 Sekunden | ||
| 3 | 207ο Ag2SO4 807ο Na2SO4 |
800° C— | 15 Minuten | 8 Stunden 6 Stunden |
90% | 60% | 75 Sekunden | |
| 3 | 50 7ο AgCl 50 7ο PbCl2 |
800° C — | 3 Stunden | 400° C— 600° C— |
4 Stunden | 90% | 25% | 20 Sekunden |
| 4 | IO 7ο AgNO3 907ο NaNO3 |
400°C — | 4 Stunden | 24 Stunden 4 Stunden |
89% | 30% | 40 Sekunden | |
| 4 | 20 7ο AgNO3 80 7ο NaNO3 |
35O0C- | 30 Minuten | 300°C — 600°C — |
6 Stunden | 91% | 22% | 20 Sekunden |
| 5 | IO 7ο Ag2SO4 90 7ο Na2SO4 |
75O0C- | 3 Stunden | 700° C— | 89% | 31% | 25 Sekunden | |
| 5 | IO 7ο AgBr 90 7ο NaCl |
550°C — | 2 Stunden | 350° C— 600°C — |
87% | 25% | 20 Sekunden | |
| 6 | IO 7ο AgCl 907ο NaCl |
65O0C- | 6 Stunden | 600° C— | 8 Stunden 2 Stunden |
89% | 22% | 80 Sekunden |
| 6 | 100% AgNO, | 250° C— | 6 Stunden | 2 Stunden | 91% | 25% | 60 Sekunden | |
| 7 | 20 7ο AgNO3 807ο NaNO3 |
3000C — | 6 Stunden | L2 Stunden 2 Stunden |
89% | 45% | 40 Sekunden | |
| 7 | 10 7ο AgNO3 90 7ο NaNO3 |
400°C — | 1 Stunde | 300°C — 600°C — |
90% | 30% | 30 Sekunden | |
| δ | 20 7ο Ag2SO4 80 7ο Na2SO4 |
55O0C- | 2 Stunden | 600° C — | 6 Stunden | 88% | 40% | 50 Sekunden |
| δ | 10 7ο AgCl 90 7ο NaCl |
600° C— | 6 Stunden | 4000C-: 600° C— |
.6 Stunden 2 Stunden |
90% | 30% | 30 Sekunden |
| δ | 100 7ο AgNO3 | 250°C — | 2 Stunden | 400° C — 24 Stunden 600° C — 4 Stunden |
90% | 40% | 60 Sekunden | |
| δ | 10 7ο AgCl 90 7ο NaCl |
5500C — | 3 Stunden | 600° C — | 88% | ■35% | 50 Sekunden | |
| 9 | 100 7ο AgNO3 | 300°C — | 4 Stunden | 4000C-] 600° C— |
90% | 30% | 35 Sekunden | |
| 9 | 100 7ο AgNO3 | 300° C— | 89% | 25% | 20 Sekunden | |||
(Fortsetzung Tabelle II)
| Beispiel Nr. |
Salzbad, Zusammensetzung |
Austauschbehandlung | 30 Minuten | Wärmebehandlung | 2 Stunden | T0 | T00 | VHZ |
| 10 | 10V0Ag2SO4 90V0Na2SO4 |
600°C — | 30 Minuten | 600°C — | 6 Stunden | 90Vo | 29% | 32 Sekunden |
| 10 | 20V0Ag2SO4 80V0Na2SO4 |
600°C — | 30 Minuten | 600°C — | 12 Stunden 4 Stunden |
9O°/o | 25% | 28 Sekunden |
| 11 | 5OV0AgCl 50V0PbCl2 |
700°C — | 15 Minuten | 400°C — 600° C— |
8 Stunden 4 Stunden |
87% | 30% | 25 Sekunden |
| 11 | 5OV0AgCl 50V0PbCl2 |
800°C — | 4 Stunden | 400° C— 600°C — |
8 Stunden | 85Vo | 30% | 30 Sekunden |
| 12 | 100V0AgNO3 | 300°C — | 4 Stunden | 600°C — | 8 Stunden 6 Stunden |
89% | 28% | 33 Sekunden |
| 12 | 100V0AgNO3 | 300°C — | 4 Stunden | 400°C — 600°C — |
4 Stunden | 90% | 25% | 20 Sekunden |
| 13 | 10V0AgNO3 90V0NaNO3 |
300°C — | 4 Stunden | 65O0C- | 24 Stunden 2 Stunden |
90% | 35% | 35 Sekunden |
| 13 | 20V0AgNO3 80V0NaNO3 |
30O0C- | 1 Stunde | 300° C— 600°C — |
92% | 15% | 25 Sekunden | |
| 14 | 10V0AgBr 90VoNaCl |
600°C — | 1 Stunde | 4 Stunden | 88% | 40% | 50 Sekunden | |
| 14 | 10V0AgBr 90V0NaCl |
600°C — | 4 Stunden | 700°C — | 3 Stunden | 88% | 30% | 35 Sekunden |
| 15 | 10V0AgNO3 90V0NaNO3 |
350° C — | 2 Stunden | 600°C — | 12 Stunden 2 Stunden |
90% | 40% | 30 Sekunden |
| 15 | 20V0AgNO3 80%NaNO3 |
400°C — | 4 Stunden | 300°C — 650°C — |
16 Stunden 6 Stunden |
91% | 16% | 11 Sekunden |
| 16 | 100V0AgNO3 | 300°C — | 4 Stunden | 40O0C- 600° C— |
8 Stunden | 90% | 20% | 20 Sekunden |
| 16 | 10V0AgNO3 90V0NaNO3 |
400°C — | 4 Stunden | 600° C— | 24 Stunden 2 Stunden |
89% | 25% | 25 Sekunden |
| 17 | 10V0AgNO3 90V0NaNO3 |
400°C — | 4 Stunden | 400° C— 600° C— |
8 Stunden | 90% | 22% | 25 Sekunden |
| 17 | 100V0AgNO3 | 300°C — | 30 Minuten | 600° C — | 91% | 25% | 35 Sekunden | |
| 18 | 10V0Ag2SO4 90V0Na2SO4 |
600°C — | 30 Minuten | 16 Stunden 4 Stunden |
89% | 40% | 70 Sekunden | |
| 18 | 10V0Ag2SO4 90V0Na2SO4 |
600°C — | 4 Stunden | 400°C — 600°C — |
89% | 25% | 30 Sekunden | |
| 19 | 10V0AgNO3 90V0NaNO3 rl /\ Al A *lL T^^ |
350°C— | 4 Stunden | 12 Stunden | 90% | 45% | 60 Sekunden | |
| 19 | 10V0AgNO3 90V0NaNO3 |
350°C — | 30 Minuten | 600° C— | 4 Stunden | 89% | 30% | 35 Sekunden |
| 20 | 10V0Ag2SO4 90V0Na2SO4 |
75O0C- | 2 Stunden | 700° C— | 6 Stunden | 89% | 31% | 25 Sekunden |
| 20 | 10 % AgCl 90VoNaCl |
65O0C- | 4 Stunden | 600° C— | 24 Stunden 2 Stunden |
89% | 22% | 80 Sekunden |
| 21 | 20V0AgNO3 80V0NaNO3 |
300° C — | 300°C — 600° C— |
92% | 13% | 25 Sekunden |
Wenn anschließend an den Ionenaustausch eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, können die
Glasplatten in gleicher Weise mit im wesentlichen jeder beliebigen Geschwindigkeit auf die gewünschte
Temperatur erhitzt werden, solange ein Bruch durch Wärmeeinwirkung vermieden wird. Da der Wärmeschock
geringer ist als beim Eintauchen des Glaskörpers in das Salzbad, wurde in jedem angegebenen
Fall die Glasplatte direkt in einen mit der gewünschten Temperatur betriebenen Ofen eingeführt. Die Platten
wurden bei Beendigung jedes Versuchs lediglich aus dem Ofen entnommen und auf Raumtemperatur ab-65
kühlen gelassen.
Das Ausmaß des photochromatischen Verhaltens der Gläser kann leicht verfolgt werden, indem man
die optische Durchlässigkeit der Glasplatte vor und
nach dem eine festgelegte Zeitspanne dauernden Einfall aktinischer Strahlung und wiederum nach einer
bestimmten Zeit nach Beendigung der Strahlungseinwirkung bestimmt. In der Tabelle II bedeutet T0
die anfängliche prozentuale Durchlässigkeit des Glases nach dem Ionenaustausch und jeder anschließenden
Wärmebehandlung, d. h. die Durchlässigkeit des Gegenstandes für sichtbares Licht nach der erfindungsgemäßen
Behandlung, jedoch vor der Einwirkung von aktinischem Licht. T00 bedeutet die Gleichgewichtsdurchlässigkeit
des Glases. Die Gleichgewichtsdurchlässigkeit wird hier definiert als die Durchlässigkeit des Glases für sichtbare Strahlung
nach der Einwirkung von aktinischer Strahlung von im wesentlichen konstanter Intensität für eine Zeitspanne,
die ausreicht, um die prozentuale Durchlässigkeit einen konstanten Wert annehmen zu lassen.
In den vorliegenden Beispielen wurde willkürlich angenommen, daß die Probe durch eine 10 Minuten
dauerndeEinwirkungvonUltraviolettstrahlung(3650Ä) mittels einer Langwellen-Ultraviolettlampe mit einer
aufgenommenen Leistung von 9 Watt bei Ausfilterung des Hauptteils des sichtbaren Lichts dieses Gleichgewicht
erreicht hatte. VHZ bedeutet die Verblassungshalbzeit oder die Zeit in Sekunden, nach der die
Konzentration an Farbzentren nach Einwirkung aktinischer Strahlung und deren Unterbrechnung die
Hälfte des Gleichgewichtswertes beträgt. Da die Verblassungsgeschwindigkeit eine logarithmische Funktion
zu sein scheint, stellt dieser Ausdruck ein brauchbares Maß für die Geschwindigkeit des Verblassens
des gedunkelten Glases oder für seine Fähigkeit zur Wiedererlangung seiner ursprünglichen Durchlässigkeit
dar. Jeder dieser Versuche wurde bei Raumtemperatur mit geschliffenen Proben einer Größe von
etwa 32 · 32 mm und einer Dicke von 2 mm durchgeführt.
Die Tabelle II läßt deutlich die vorteilhaften photochromatischen Eigenschaften erkennen, die bei Gläsern
mit der angegebenen Zusammensetzung durch Anwendung des Zeit-Temperatur-Programms erzielt
werden können, das sich für das Ionenaustauschverfahren besonders geeignet gezeigt hat. Danach ist,
wenn die Temperatur für den Ionenaustausch mehr als etwa 1000C unterhalb des Spannungspunktes des
Glases liegt, die Diffusion der Silberionen in die Oberfläche des Glases so langsam, daß sie unwirtschaftlich
ist. Weiterhin kann, wie vorstehend erwähnt wurde ein Ätzen oder Verflecken der Glasoberfläche
durch die silberhaltigen und/oder verdünnenden Salze ein Problem darstellen. Daher ist ein sehr langdauernder
Kontakt des Glases mit diesen Salzen zu vermeiden. Bei Temperaturen, die wesentlich mehr als 1000C
über dem Erweichungspunkt des Glases liegen, besteht die Gefahr einer starken Verformung oder sogar
eines Fließens des Glases. Ferner kann die Verflüchtigung der verwendeten Salzbäder eine Gefahr für die
Sicherheit des Bedienungspersonals darstellen. Schließlich erfolgt der Austausch so rasch, daß der Vorgang
der Bildung einer homogenen Schicht aus photochromatischem Glas sehr schwierig zu steuern ist.
Die Tabelle Π zeigt, daß durch das Ionenaustauschverfahren
allein Gläser hergestellt werden können, die bei Einwirkung von aktinischer Strahlung sich auf
eine Durchlässigkeit von bis zu etwa 30% bei einer Verblassungshalbzeit von weniger als 1 Minute verdunkeln.
Wenn bei den dem Ionenaustausch unterworfenen Gläsern anschließende Wärmebehandlungen
durchgeführt werden, kann die kleinste Durchlässigkeit auf etwa 10 % mit einer Verblassungshalbzeit von
etwa 10 Sekunden reduziert werden.
Claims (8)
1. Glaskörper mit photochromatischer Oberflächenschicht, gekennzeichnet durch
einen inneren Teil mit (in Gewichtsprozent auf Oxidbasis) 50 bis 65% SiO2, 7 bis 14% Al2O3,
15 bis 22% B2O3, 5 bis 15% R2O, wobei R2O
aus mindestens einem der Alkalimetalloxide in Anteilen von 0 bis 5% Li2O, 0 bis 5% K2O und
5 bis 15% Na2O und mindestens einem Halogen in Anteilen von 0,2 bis 3% Chlor, 0,1 bis 3%
Brom und 0,1 bis 4% Jod besteht, wobei die Gesamtmenge der Halogene 5 % nicht übersteigt und
die Summe von SiO2, Al2O3, B2O3, R2O und des
Halogens mindestens 95 Gewichtsprozent des Glases ausmacht, und durch eine Oberflächenschicht
aus Silberhalogenidkristallen, die in der glasigen Masse dispergiert sind, wobei diese Oberflächenschicht
einen geringeren Alkalimetallionengehalt als der innere Teil und einen Silberionengehalt hat,
welcher der Abnahme im Alkaliionengehalt entspricht.
2. Verfahren zur Bildung einer Oberflächenschicht mit photochromatischen Eigenschaften auf
einem Glaskörper, der die in Anspruch 1 für den inneren Teil angegebene Zusammensetzung hat,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Grundkörpers mit einem silberhaltigen Material,
wie Silber oder einer Silberverbindung, bei einer Temperatur in Berührung bringt, die etwa
100° C unterhalb des Spannungspunktes des Glases bis etwa 1000C oberhalb des Erweichungspunktes
des Glases liegt und daß man diese Temperatur so lange aufrechterhält, bis ein Austausch von Alkalimetallionen
durch Silberionen wenigstens in der Oberfläche des Glases und eine Umsetzung der
Silberionen mit den im Glas vorhandenen Halogenionen unter Ausfällung von Silberhalogenidkristallen
erfolgt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als silberhaltiges Material AgNO3,
AlCl, AgBr, Ag2S oder Ag2SO4 verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Austausch der Alkalimetallionen
durch Silberionen und die Ausfällung von Silberhalogenidkristallen in 10 Minuten bis
6 Stunden erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man Silberhalogenidkristalle in einem kleineren Durchmesser als 1 μΐη
sich bilden läßt.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper mit einer
Oberflächenschicht von Silberhalogenidkristallen in einer inerten Atmosphäre längere Zeit, zweckmäßig
0,5 bis 12 Stunden, einer Temperatur zwischen dem Spannungspunkt und dem Erweichungspunkt
des Glases ausgesetzt wird, um die Wanderung der Silberionen in der Oberfläche des Glases
zur Umsetzung mit den im Glas anwesenden Halogenionen zu verstärken.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß, bevor der Glaskörper mit der Oberflächenschicht von Silberhalogenidkristallen in
einer inerten Atmosphäre einer Temperatur zwi-
15 16
sehen dem Spannungspunkt und dem Erweichungs- ausgesetzt wird, bis die Silberionen einheitlich in
punkt des Glases ausgesetzt wird, er zunächst ge- die Glasoberfläche diffundiert sind,
nügend lange in einer inerten Atmosphäre von
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn-
einer Temperatur knapp unter dem Spannungs- zeichnet, daß man die angewendete Zeit zwischen
punkt bis auf 15O0C unter dem Spannungspunkt 5 etwa 4 und 64 Stunden hält.
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