DE1496089B2 - Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit phototropen Eigenschaften - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit phototropen Eigenschaften

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DE1496089B2 DE19641496089 DE1496089A DE1496089B2 DE 1496089 B2 DE1496089 B2 DE 1496089B2 DE 19641496089 DE19641496089 DE 19641496089 DE 1496089 A DE1496089 A DE 1496089A DE 1496089 B2 DE1496089 B2 DE 1496089B2
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Description

Unter Gläsern mit phototropen Eigenschaften versteht man Gläser, deren optische Durchlässigkeit sich reversibel in Abhängigkeit von der Intensität des auf sie einfallenden Sonnenlichtes verändert.
Theorie und Praxis der Herstellung phototroper Glasgegenstände sind in älteren Patentanmeldungen •desselben Erfinders bereits dargelegt worden.
Das hauptsächliche Kennzeichen, durch das sich derartige Gläser von den bekannten lichtempfindlichen Gläsern unterscheiden,.d. h. von Gläsern, die durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung und anschließende Wärmebehandlung gedunkelt werden können, ist die Reversibilität der optischen Durchlässigkeit, je nachdem, ob sie der Sonnenstrahlung ausgesetzt sind oder nicht. '.
In älteren Patentanmeldungen werden anorganische Silikatgläser beschrieben, die durch Eindispergieren von strahlungsempfindlichen Kristallen phototrop gemacht werden können. Diese Kristalle werden bei Einfall von Sonnenstrahlen dunkler, erlangen jedoch ihre ursprüngliche Farbe zurück, wenn die aktivierende Strahlung aufhört. Die Erklärung für diesen Effekt gilt noch nicht als gesichert, doch wird die entwickelte Theorie, daß eine Art von Reaktion zwischen dem Sonnenlicht und den im Glasgefüge dispergierten submikroskopischen Kristallen stattfindet, die die Absorptionseigenschaften der Kristalle bei sichtbarer Strahlung ändert, als die am meisten einleuchtende Erklärung akzeptiert. Die Reversibilität der optischen Durchlässigkeit wird auf die Tatsache zurückgeführt, daß diese strahlungsempfindlichen Kristalle, die ja in einem amorphen oder gläsernen Gefüge dispergiert sind, bei Wegfall der Sonnenbestrahlung in ihren ursprünglichen Zustand zurückkehren können, weil dieses Gefüge undurchdringlich ist und sich mit den bei Strahlungseinfall gebildeten Produkten nicht umsetzt, die infolgedessen nicht wegdiffundieren können. Glas, welches phototrope Eigenschaften aufweist, ist für die Verwendung in Fenstern, Autowindschutzscheiben, optischen Linsen, Wandplatten für Bauzwecke usw. geeignet.
Die Zusammensetzung der Ausgangsglasmasse entspricht R,O ■ B,Oj Al1O3 · SiO,, wobei R,O die Alkalimetalloxide Li2O, Na2O, K2O. Rb, O und Cs2O bedeutet. Diese Gläser können durch Zugabe von Silber und eines der Halogene Chlor, Brom oder Jod oder Gemischen derselben phototrop gemacht werden. So kann die Ausgangsglasmas.se im wesentlichen aus etwa 40 bis 76 Gewichtsprozent SiO2. 4 bis 26 Gewichtsprozent Al2O3, 4 bis 26 Gewichtsprozent B2O3 und mindestens einem der folgenden Alkalimetalloxide in der angegebenen Menge: 2 bis 8 Gewichtsprozent Li2O, 4 bis 15 Gewichtsprozent Na2O, 6 bis 20 Gewichtsprozent K2O, 8 bis 25 Gewichtsprozent Rb2O und 10 bis 30 Gewichtsprozent Cs2O bestehen. Dieser Ausgangsglasmasse werden mindestens ein Halogen in der nachstehenden kleinstwirksamen Menge von 0,2 Gewichtsprozent Chlor, 0,1 Gewichtsprozent Brom und 0,08 Gewichtsprozent Jod sowie ein Minimum an Silber, und zwar 0,2 Gewichtsprozent bei einem Glas, dessen wirksames Halogen Chlor ist, 0,05% bei einem Glas, das mindestens 0,1 Gewichtsprozent Brom, aber nicht mehr als 0,08 Gewichtsprozent Jod enthält und 0,03 Gewichtsprozent bei einem Glas, das mindestens 0,08% Jod enthält, zugesetzt. Die Gesamtmenge der Bestandteile des Ausgangsglases, des Silbers und des Halogens beträgt mindestens 85 Gewichtsprozent der endgültigen Glasmasse. Weiterhin können sehr kleine Mengen von Tieftemperaturreduktionsmitteln, wie z. B. Zinnoxid, Eisenoxid, Kupferoxid. Arsenoxid und Antimonoxid, zur Verbesserung der phototropen Eigenschaften des Glases und gegebenenfalls Fluor. P,O3 und gewisse zweiwertige Metalloxide, wie MgO,",CaO, BaO, SrO, ZnO und PbO, zugegeben werden.
Zur Herstellung von Gegenständen aus phototropem Glas werden die Bestandteile der Charge ίο geschmolzen und nach üblichen Glasverarbeituhgsverfahren. wie Blasen. Gießen, Ziehen, Pressen, Walzen u. dgl., zu dem gewünschten Gegenstand geformt und gekühlt, wobei die Kristallisation der strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkristalle während des Formungs- oder Kühlungsvorgangs oder durch eine nachfolgende Wärmebehandlung erzielt wird.
Es wurde festgestellt, daß der Grad der Phototropizität von anderweitig beschriebenen Produkten in der Hauptsache von zwei Faktoren abhängig ist: erstens der Zusammensetzung des Glases und zweitens der Anwendung der richtigen Wärmebehandlung. So wurde gefunden, daß Gläser einer bestimmten Zusammensetzung ausgezeichnete phototrope Eigenschäften aufweisen, wenn eine spezifische Wärmebehandlung angewendet wurde, und schlechte Eigenschaften, wenn eine andere Wärmebehandlung zur Anwendung kam. Ferner zeigten verschiedene Glasmassen nur eine schlechte Phototropizität ohne Rücksieht auf die Wärmebehandlung.
Es wurde nun gefunden, daß man die phototropen Eigenschaften von Gläsern, bei welchen ein Glasansatz von potentiell phototropem Glas aufgeschmolzen und unter Abkühlung ein Glasgegenstand aus der Schmelze geformt wird, worauf dieser unter weiterer Kühlung unter den Umformungspunkt des Glases abgekühlt wird, dadurch verbessern kann, daß der Glasgegenstand auf 400 bis K)(K) C erhitzt wird, und zwar etwa I Minute bei 1000 C bis zu mehreren Stunden bei 400'C, wodurch submikroskopische Kristalle eines strahlungsempfindlichen Materials ausgefallt werden, und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt wird, wobei entweder während oder vor der Wärmebehandlung mindestens ein Teil des Glasgegenstandes mit Röntgen- oder Gammastrahlen bestrahlt wird.
Bei dem neuen Verfahren wird zunächst eine Charge eines potentiell phototropen Glasansatzes gemischt, geschmolzen, zu Glasgegenständen beliebiger Gestalt nach irgendeinem der üblichen Glasformungsverfahren, wie Blasen, Gießen, Ziehen, Pressen, Walzen, Spinnen usw., verformt und anschließend gekühlt. Der Glasgegenstand wird dann mit Röntgen- oder Gammastrahlen behandelt, wobei oder wonach der Glasgegenstand bei normalerweise zur Erzielung von Phototropizität in dem Glas erforderlichen Temperatur- und Zeitbedingungen behandelt wird. Schließlich wird der Gegenstand auf Raumtemperatur gekühlt. Es wurde gefunden, daß die vorliegende Erfindung mit besonderem Vorteil bei Gläsern der vorstehend angegebenen Zusammensetzungen angewender werden kann, die nicht die gewünschte Phototropizität aufweisen, d. h. bei Gläsern, die sich bei Einwirkung von Sonnenstrahlen fün den erforderlichen 6S Zweck nicht genügend verdunkeln. Die erfindungsgemäße Bestrahlung scheint selbst bei den Gläsern eine günstige Wirkung zu haben, die auch bei bloßer Wärmebehandlung schon zufriedenstellende photo-
trope Eigenschaften besitzen. Die erfindungsgemäß erzielte Wirkung kann als homogenere phototrope Eigenschaft bezeichnet werden.
Der bei der Einwirkung von Röntgen- oder Gammastrahlen auftretende Mechanismus ist nicht geklärt, es wird jedoch angenommen, daß die Bestrahlung wahrscheinlich einen Kristallisationskern erzeugt, an dem die Kristallisation während der nachfolgenden Wärmebehandlung stattfindet. Diese Hypothese der Kernbildung wird durch die Tatsache bekräftigt, daß die gleichzeitig mit der Wärmebehandlungsstufe erfolgende Einwirkung von Röntgen- oder Gammastrahlen auf den Glasgegenstand ebenfalls die phototropen Eigenschaften des Endproduktes verbessert, jedoch kein so homogenes Ergebnis hat, wie in dem Fall, in dem die Bestrahlung der Wärmebehandlung vorausgeht. Daher umfaßt das bevorzugte Verfahren die Bestrahlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen vor der Wärmebehandlung. ' : ',
In den folgenden Beispielen wurden die Bestandteile der Charge vermischt, zur Erzielung einer homogeneren Schmelze zusammen in der Kugelmühle behandelt und dann etwa 8 Stunden lang bei etwa 1500° C nach üblichen Schmelzverfahren in einem Glastank geschmolzen. Die Charge kann in Tiegeln oder Töpfen geschmolzen werden, wenn kleinere Produktmengen gewünscht werden. Die Schmelzen wurden dann unter Anwendung üblicher Glasformungsverfahren zu dem gewünschten Gegenstand geformt und danach auf Raumtemperatur gekühlt. Dieses Kühlverfahren wird häufig durch eine Glühstufe ergänzt. Die Glasgegenstände werden vor der Wärmebehandlung vorzugsweise auf Raumtemperatur gekühlt, um eine Inspektion der Gegenstände zu ermöglichen und die Bestrahlungsbehandlung vorzunehmen, da die Bestrahlung durch Röntgen- oder Gammastrahlen vor der Wärmebehandlung ein etwas besseres Produkt ergibt. Wo jedoch Brennstoffeinsparungen oder größere Arbeitsgeschwindigkeit wichtige Faktoren sind, brauchen die Glasgegenstände nur bis unter den Umwandlungspunkt, d, h. die Temperatur, bei der die flüssige Schmelze in einen amorphen Feststoff umgewandelt wird, im allgemeinen in der Nachbarschaft des Temperpunktes des Glases, gekühlt, der Strahlung ausgesetzt und gleichzeitig wärmebehandelt und dann auf Raumtemperatur gekühlt zu werden. Im allgemeinen besteht diese Wärmebehandlung darin, daß man den Glasgegenstand auf eine Temperatur von etwa 400 C, jedoch nicht über 10000C, eine zur Erzielung der gewünschten internen Kristallisation ausreichende Zeit aussetzt, so daß der Gegenstand phototrope Eigenschaften annimmt. Normalerweise und vorzugsweise sollte der Gegenstand auf eine Temperatur oberhalb des Spannungspunktes des Glases erhitzt werden. Die Kristallisation wurde jedoch bei 4000C erzielt, obwohl die Spannungspunkte einiger dieser Gläser bis zu 50 bis 1000C höher liegen als diese Temperatur. Die Dauer der Wärmebehandlung ist direkt abhängig von der angewendeten Temperatur und beträgt zwischen etwa 1 bis 5 Minuten bei 10000C und 24 Stunden und sogar mehr bei 400° C. Es wird angenommen, daß diese Wärmebehandlung eine Umgruppierung der Anionen und Kationen gestattet, die hierbei eine getrennte submikroskopische kristalline Phase des gewünschten strahlungsempfindlichen Materials in dem Glasgefüge bilden. Diese Umgruppierung erfolgt schneller bei höheren Temperaturen, und zwar in erster Linie, weil die Viskosität des Glasgefüges bei steigender Temperatur abnimmt, wodurch der Widerstand abnimmt, der der bei der Umgruppierung erforderlichen Be wegung entgegensteht. Dies macht deutlich, daß eine viel kürzere Erhitzungsdauer am oberen Ende des Temperaturbereichs eine Umgruppierung ergibt, die der Umgruppierung bei einer langen Dauer am unteren Ende des Erhitzungsbereichs vergleichbar ist. Da es jedoch andere Reaktionen gibt, die möglicherweise während der Wärmebehandlungsstufe auftreten, wie Agglomeration und Ausfällung anderer kristalliner Phasen, darf die Wärmebehandlung am oberen Ende des anwendbaren Bereichs keine längere Zeit dauern, um das Auftreten dieser unerwünschten Nebenreak tionen zu verhindern. Nach der Wärmebehandlung wird der Gegenstand auf Raumtemperatur zurück gebracht, was vorzugsweise in gesteuerter Weise erfolgt, so daß das Glas getempert wird.
Die Tabelle I gibt Beispiele für die Glasansätze.
analysiert auf Oxidbasis in Gewichtsprozent, die in den Rahmen der Erfindung fallen. Die Beispiele 1 bis 11 sind Gläser, die nach der Wärmebehandlung nur schlecht phototrop sind, die jedoch eine ausgezeichnete Phototropizität aufweisen, wenn sie nach der Ein- wirkung von Röntgen- oder Gammastrahlen wärme behandelt werden. Die Beispiele 12 bis 16 sind Gläser, die nach der üblichen Wärmebehandlung zufrieden stellende phototrope Eigenschaften besitzen, denen jedoch ein homogenerer Charakter gegeben wird, wenn sie vor der Wärmebehandlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen behandelt werden. Die Bestandteile der Charge können aus allen Materialien, und zwar Oxiden oder anderen Verbindungen, bestehen, die nach dem Zusammenschmelzen in die gewünschten Oxidgemische mit den geeigneten Mengenverhältnissen umgewandelt werden. Jedes der Beispiele 1 bis 16 : enthält Silber und mindestens eines der zwei Halogene Chlor und Brom, so daß die strahlungsempfindliche Kristallisation aus einem Silberhalogenid besteht. Es muß jedoch beachtet werden, daß die Erfindung auch bei anderen phototropen Gläsern (s. Beispiele 17 bis 24) angewendet werden kann.
In Übereinstimmung mit der üblichen analytischen Praxis wird der Halogengehalt der Gläser in Gewichts prozent als Überschuß über die gesamte Glasmasse angegeben, bei: der die Summe aller Bestandteile mit Ausnahme der Halogene 100% nahekommt. (Fluor wird der Charge zur Unterstützung des Schmelzens zugesetzt, seine Wirkung auf die Phototropizität des
so Glases ist jedoch nicht völlig geklärt.) Schließlich würde zwar festgestellt, daß ein wesentlicher Teil, wenn nicht die Gesamtheit, des Silbers in dem Glaskörper in Form von Ionen vorliegt und vermutlich an Sauerstoff und/oder die Halogene gebunden ist
SS und nicht als metallisches Silber anwesend ist. in Tabelle I ist es jedoch der üblichen analytischen Praxis folgend als Silber angeführt.
Die in Tabelle I aufgeführten Beispiele können durchgeführt werden, indem man Chargen auf übliche Weise schmilzt, die Verdampfung von Silber und Halogenen muß jedoch berücksichtigt werden. Es wurde gefunden, daß Verdampfungsverluste an Halogenen während des Schmelzens bis zu 50% betragen können, während Verluste an Silber wahrscheinlich bis zu 30% betragen werden. Diese Verluste hängen jedoch von der Schmelztemperatur und der Zusammensetzung der verwendeten Chargenbestandteile ab.
Um die Wirkung von Röntgen- oder Gammastrahlen auf die Gläser zu untersuchen, wurden die Chargen vermischt, in der Kugelmühle gemahlen und geschmolzen, und danach wurden die Schmelzen Walzen zugeführt und zu Flachglas einer Dicke von etwa 6.35 mm ausgewalzt, und dieses Flachglas wurde nach üblichen Temperverfahren auf Raumtemperatur gekühlt. Für Versuchszwecke wurden aus diesem Flachglas Platten einer Größe von etwa 50,8 χ 50,8 mm geschnitten.
SiO, . AI2O3 B2O3. Na2O Li2O . K2O . Br ...
F .... Ag... CuO . Fc2O3 As2O3 PbO . CdO . Sb2O3
2
59,83 59.35
9.9 9.7
19.24 19.62
10.73 10,66
0.03 0.03
·- 0,01
028 0.12
0.72 0.96
0.25 0.62
0.016 0.016
0.008 0,009
Tabelle I Gewichtsprozent
58.8
9.0
18.5
10.3
1.09
0.17
0.19
0.94
0.07
0.018
0.013
0.13
1.99
4 5
59.0 59,0
9.1 9,1
18.2 18,2
10.25 10,25
1,12 1.12
0,17 0.17
0.19 0,18
0.95 0,95
0.07 0,07
0.018 0,018
0.013 0,013
0.13 0,13
2.06 2.06
59,68
9.4
18,26
10,56
1,14
0,05
0,42
0.96
0.13
0,017
0.012
0.1
0.7
7 8
60.4 59,68
9.4 . 9,2
18,26 18.26
10,56 10,56
1,14 1,14
0,01 0,05
0,49 0,44
0,96 0.96
0,14 0,13
0.017 0.017
0.012 0.012
1.0
0.1
Tabelle I (Fortsetzung)
SiO2 . AI2O3 B2O3 . Na2O Li2O . K2O . Br ... Cl ... F .... Ag... CuO . Fc2O3 As ... PbO . CdO . Sb2O3
58.97
9.1
19.18
10.53
LU
0.16
0.26
0.82
0.08
0.017
0.012
1.0
10
59.03
9.3
18.93
10.42
1.12 0.15 0.32 0.81 0.11 0.03 0.012
1.05
U 12
66.46 60.13
6.9 9.5
20.19 19.3
1.81 10.66
2.48
0.07 0.03
0.06
0.20 0.3
0.11 0.77
0.18 0.38
0.017 0.015
0.009
4.14
0.45
Gewichtsprozent
13
59.93
9,4
19.33
10.01
0.97
0.11
0.17
0.85
0.32
0,033
0.009
14 15
59,7 56.1
9,4 9.2
19.98 18.6
9.63 11.48
0.89 0.98
0.10 0.26
0.21 0.21
0.90 1.14
0.36 0.15
0.032 0.018
0.011 0.013
— ■ · ■ 0.14
2.37
16
58,8 9.2 18.05 10.52
1.1
0.24
0.19
0.88
0.11
0.019
0.013
0.11
2.08
Die Röntgenbestrahlungen wurden mit einer indu- <*> strklkn 250-KV-Röntgenanlage unter Verwendung eines 22 mm starken Kupferfilters durchgeführt. Dieser Filter begrenzt die Leistung der kurzen Wellenlängen bis (LS A. Dieser Bereich umfaßt die KB- und Ka-Spitzen einer Wolframantikathode. Farbe erschien in 6J den meisten Gläsern als ein schwaches Gelb bei 750 Röntgen und verstärkte sich zu einem mittleren Braun bei 15 000 Röntgen.
Die Färbung des Glases infolge der Röntgenbestrahlung scheint mit den bei der Wärmebehandlung entwickelten phototropen Eigenschaften nicht zusammenzuhängen. Bei allen untersuchten Gläsern verschwand die durch die Röntgenstrahlung erzeugte Farbe bei niedrigeren Temperaturen, als sie zur Erzielung des phototropen Effekts erforderlich sind.
Tabelle II zeigt die Wärmebehandlung, die bei verschiedenen der vorstehenden Beispiele der Tabelle I
nach der Röntgenbestrahlung durchgeführt wurde. Die Erhitzungsgeschwindigkeit, die für die Erhitzung des Glasgegenstands von Raumtemperatur auf die Temperatur der Wärmebehandlung gewählt wird, hat offenbar keine besondere Wirkung auf die erhaltene Phototropizität. Die linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten dieser Gläser sind verhältnismäßig niedrig, so daß sie unmittelbar in den bei der gewünschten Temperatur gehaltenen Ofen getan und in gleicher Weise unmittelbar aus ihm zur Kühlung auf Raumtemperatur entnommen werden können. Dieses Verfahren wird jedoch im allgemeinen nur am unteren Ende des Wärmebehandlungsbereichs bis etwa 700° C angewendet, um Wärmeschocks mit Sicherheit auszuschließen. Entsprechend scheint die Abkühlgeschwindigkeit üblicherweise keinen nennenswerten Einfluß auf die phototropen Eigenschaften des Glases zu haben, obgleich rasche Abkühlung in einigen Fällen die Phototropizität verstärkt. In vielen Fällen hat sich die sehr langsame Abkühlung als zufriedenstellend erwiesen, die sich ergibt, wenn man lediglich die Wärmezufuhr zum Wärmebehandlungsofen unterbricht und ihn in der ihm eigenen Geschwindigkeit mit dem in ihm enthaltenen Glasgegenstand abkühlen läßt. Dieses Verfahren wird als Kühlung mit Ofengeschwindigkeit bezeichnet. Die Tabelle II gibt auch die Menge der Röntgenbestrahlung in Röntgen an, die verschiedenen Beispielen vor der Wärmebehandlung gegeben wird, und nennt die dabei erzielten phototropen Eigenschaften. T0 ist die anfängliche Durchlässigkeit des Glases für sichtbares Licht in Prozent. Diese anfängliche Durchlässigkeit ist bei unbehandeltem Glas und Glas nach der Röntgenbestrahlung jedoch vor der Einwirkung von Sonnenlicht identisch. T10 ist die Durchlässigkeit des wärmebehandelten Glases nach zehnminütiger Bestrahlung mit einer 30-Watt-Fluoreszenzlampe für unsichtbares Licht. Es wurde gefunden, daß ein derartiges Licht eine Wellenlängenzusammensetzung hat, die in vieler Hinsicht der des Sonnenlichtes ähnelt. ...... -....,, . -
Tabelle II
Behandlung
Beispiel
Nr.
11 11 11 Il
14
13
Bestrahlung in Röntgen
10 · 103
10 · 10'
K) · K)'
10· K)-1
1.5 · 10J
10 ■ K)3
5 · K)2
5.0 · K)2
2.5;γ1()3 ;
7.5· ΙΟ3
10- ΙΟ3
12.5 ΙΟ3
15-10'.
Würmebchandlungsplan
in Ofen von 610 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten,
aus dem Ofen entnommen
in Ofen von 585 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten,
aus dem Ofen entnommen
in Ofen von 560 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten,
aus dem Ofen entnommen
in Ofen von 540 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten,
aus dem Ofen entnommen .
in Ofen von 610 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten,
mit Ofengeschwindigkeit gekühlt
in Ofen von 610 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten,
mit Ofengeschwindigkeit gekühlt
in Ofen von 610 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten,
mit Ofengeschwindigkeit gekühlt
mit 4 C je Minute aut 550 C erhitzt, 30 Minuten so .-
gehalten, aus dem Ofen entnommen mit 4 C je Minute auf 550 C erhitzt, 30 Minuten so
gehalten, aus dem Ofen entnommen mit 4 C je Minute auf 550 C erhitzt, 30 Minutea so .·> :<
gehalten, aus dem Ofen entnommen ;
mit 4" C jeMinute auf 550 C erhitzt, 30 Minuten so ,->_■}·
gehalten, aus dem Ofen entnommen :
mit 4 C je Minute auf 550 ;C erhitzt,.3.0 Minuten so ;;
gehalten, aus dem Ofen entnommen.; ;
;mit 4 C je Minute auf 550 C erhitzt,.30 Minuten so , ■» gehalten, aus dem Ofen entnommen , ,
;mit 4 C je Minute auf 550 C erhitzt, 30 Minuten so .i... gehalten, aus dem Ofen entnommen
Die Tabelle II erläutert eindeutig die Auswirkung der Röntgenbestrahlung auf die Entwicklung von phototropen Eigenschaften. Jedes , dieser Beispiele ergibt eine schlechte Phototropizität, wenn nur wärmebehandelt wird, jedoch bei vorheriger Bestrahlung mit Röntgenstrahlen wird die Phototropizität stark
93 15
93 25
93 67
93 89
91 30
92 38
90; 83
94 90
94, 87
94, i 85.
94 γ !■/7?
94 70
94 65
94 1 56
...; .vergrößert. Die;Tabelle II zeigt weiter die Notwendig-. , ikeit einer Wärmebehandlung zur Entwicklung von f>5 Phototropizität,,selbst bei Anwendung von Röntgenbestrahlung. Dies ergibt sich besonders deutlich aus den ersten vier Versuchsergebnissen der Tabellen, bei denen die Wärmebehandlungstemperatur von
909586/124
ίο
610 bis 540°C verändert wurde. Die relativ kurze Verweilzeit (30 Minuten) war nicht lang genug, um bei der niedrigeren Temperatur eine zufriedenstellende Phototropizität zu erzeugen. In ähnlicher Weise wird die kumulative Wirkung längerer Einwirkung von Röntgenstrahlen in den Wärmebehandlungsbeispielen 8 bis 11 der Tabelle II deutlich. Es ergibt sich, daß eine Bestrahlung von nur 500 Röntgen Phototropizität erzeugt, während mehr als 15000 Röntgen die phototropen Eigenschaften zweifellos weiter verbessern würden. Es hat sich jedoch als wirksamer und wirtschaftlicher erwiesen, Röntgenstrahlen einer Stärke von maximal 15000 Röntgen zu verwenden und die Temperatur der Wärmebehandlung zu erhöhen oder die Dauer der Wärmebehandlung zu verlängern.
Die Bestrahlung mit Gammastrahlen erstreckte sich über einen Bereich von 3,2 · 102 bis 7,6 ■ 107 Röntgen. Bestrahlungen von 3,2 · 102 bis 8,6 · 104 Röntgen erfolgten mit einer Kobalt-60-Quelle, während Bestrahlungen von 5,1 ■ 10s bis 7,6 · 107 Röntgen unter Verwendung von Reaktor-Brennelementen durchgeführt wurden. Wie im Falle von Röntgenbestrahlungen erschien in den Gläsern bei langer Bestrahlung eine Färbung, diese Färbung liegt zwischen einem
leichten Gelb bei 7,2 ■ 10J Röntgen und einem dunklen Braun bei 7,6 ■ 107 Röntgen. Genau wie im Fall der Bestrahlung mit Röntgenstrahlen scheint die Färbung des Glases infolge der ionisierenden Strahlungseinwirkung nicht mit den schließlich durch eine Wärmebehandlung erzielten phototropen Eigenschaften in Beziehung zu stehen. In allen untersuchten Gläsern verschwand die durch die Gammastrahlen hervorgerufene Färbung bei einer Temperatur, die unter der für die Wärmebehandlung erforderlichen Temperatur liegt.
Tabelle III zeigt die Wärmebehandlungen, denen die verschiedenen Platten der Beispiele der Tabelle I nach der Behandlung mit Gammastrahlen ausgesetzt worden sind. Ferner ist das Ausmaß der Bestrahlung mit Gammastrahlen in Röntgen bei diesen Beispielen angegeben, und die durch diese Kombination von Bestrahlung mit Gammastrahlen und Wärmebehandlung erzielten phototropen Eigenschaften sind aufgeführt. T0 ist wieder die anfängliche Durchlässigkeit für sichtbares Licht und Ti0 die Lichtdurchlässigkeit des behandelten Glases nach zehnminütiger Bestrahlung mit einer 30-Watt-Fluoreszenzlampe für unsichtbares Licht.
Beispiel
Nr.		 Gammastrahlen
in Röntgen		 Tabelle III T1, Tw
Be
handlung
Nr.		 11 5,0 · 102 Wiirmebehandlungsplan 87 83
1 in Ofen von 635 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten.
11 2,0 · 103 aus dem Ofen entnommen 87 68
2 in Ofen von 635 C eingesetzt. 30 Minuten dort gehalten.
11 4,2 · 103 aus dem Ofen entnommen 87 63
3 in Ofen von 635 C eingesetzt. 30 Minuten dort gehalten.
11 10,7 : 104 aus dem Ofen entnommen 87 21
4 in Ofen von 635 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten.
11 8,6 · 105 aus dem Ofen entnommen 87 19
5 in Ofen von 635 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten.
11 5,1 · 10h aus dem Ofen entnommen X7 15
6 in Ofen von 635 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten,
11 7,6.· 107 aus dem Ofen entnommen 87 ■ 16
7 in Ofen von 635 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten.
11 8,6 · 10s aus dem Ofen entnommen 87 47
8 in Ofen von 610 C eingesetzt. 30 Minuten dort gehalten,
11 8,6 · 10' aus dem Ofen entnommen 87 69
9 in Ofen von 585'C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten.
π 8,6 · 10' aus dem Ofen entnommen 87 79
10 in Ofen von 560 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten.
11 8,6 ■ 10' aus dem Ofen entnommen 87 83
11 in Ofen von 5401C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten,
2 8,6 · 10' aus dem Ofen entnommen 90 40
12 in Ofen von 635' C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten.
4 8,6 · 10s aus dem Ofen entnommen 90 18
13 in Ofen von 635 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten.
1 8,6 · 10' aus dem Ofen entnommen 92 51
14 in Ofen von 635"C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten.
12 8,6 · 10' aus dem Ofen entnommen 92 54
15 in Ofen von 635"C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten.
15 8,6 · 10' aus dem Ofen entnommen 90 15
16 in Ofen von 635"C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten.
16 8,6 ■ 10' aus dem Ofen entnommen 93 57
17 in Ofen von 635"C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten,
aus dem Ofen entnommen
Jedes der vorstehenden Beispiele ergibt schlechte Phototropizität, wenn nur wärmebehandelt wird, aber wie die Tabelle III zweifelsfrei zeigt, erhöht eine vorherige Bestrahlung mit Gammastrahlen diese Eigenschaft. Die Wirkung der Bestrahlung mit Gammastrahlen scheint kumulativ zu sein, flacht jedoch im Bereich von 8,6 · 105 Röntgen ab. Längere Bestrahlungen haben nur noch eine geringe praktische Wirkung, und Bestrahlungen von mehr als 7,6 · 107 Röntgen werden als unwirtschaftlich angesehen. Die Versuche 8 bis 11 der Tabelle III zeigen deutlich die Tatsache, daß eine gründliche Wärmebehandlung zur Entwicklung guter Phototropizität bei Verwendung von Gammastrahlen erforderlich ist. Die Versuche 1 und 2 zeigen, daß eine Bestrahlung von nur etwa 500 Röntgen eine gewisse Phototropizität entstehen läßt, es sind jedoch mindestens etwa 2000 Röntgen erwünscht, um eine wesentliche Wirkung auf die phototropen Eigenschaften des Glaskörpers zu erzielen.
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man einen Glasgegenstand mit der Zusammensetzung des Beispiels 11 der Tabelle I einer Bestrahlung mit Gammastrahlen von 8,6· 105 Röntgen aussetzt und anschließend als Wärmebehandlung den Glasgegenstand in einen bei 635CC gehaltenen Ofen einsetzt, den Glasgegenstand 30 Minuten in dem Ofen hält und ihn dann aus dem Ofen entnimmt, um ihn auf Raumtemperatur abzukühlen.
In Tabelle IV sind Beispiele für Glasansätze angeführt, deren Zusammensetzung auf Oxidb'asis in Gewichtsprozent gegeben ist, bei denen die vorliegende Erfindung angewendet werden kann und die
ίο zur Erzielung von phototropem Verhalten andere strahlungsempfindliche Materialien als Silberhalogenide enthalten. Die zur Herstellung eine*s phototropen Glases aus diesen Ansätzen angewendeten Verfahren, d. h. das Vermischen der Chargen, das Schmelzverfahren, die Bestrahlung und die Wärmebehandlung, entsprechen denen unserer bevorzugten Beispiele in Tabelle I. So werden in jedem Fall die Materialien der Charge miteinander vermischt, bei einer Temperatur geschmolzen, die eine homogene Schmelze ergibt, die Schmelze wird zu einem Glas gekühlt und in die gewünschte Form gebracht, mit Röntgen- oder Gammastrahlen bestrahlt und dann erfindungsgemäß wärmebehandelt.
Tabelle IV
17 18
58.0 55.2
9.6 9.1
19.4 19.0
9.6 9.1
6.3
3.2 _...
0.36 0.66
19
53.0
9.9
19,8
9.9
3.4
3.2
0.36
Gewicht
20
0.008
0.01
sprozcnt 58.25 23
21 9.0 54.35
74.2 20.0 9.0
10.0 20.0
-- 10.0
24.8
0.8 1.35 ...-
0.1 0.90 1.35
— —
0.5 4.5
- 0.3
0.5
24
60.05
9,0
20.0
10.0
1,35
2,0
0,7
In dieser Tabelle sind die Beispiele 17 bis 19 phototropische Gläser, deren phototropisches Verhalten auf die Anwesenheit von Silbermolybdat- und oder Silbenvolframat zurückzuführen ist. Die Beispiele 20 bis 21 sind Gläser, die phototropische Eigenschaften infolge ihrer Kombination von MnO und Ce2O3 haben. Die Beispiele 21 bis 23 sind Gläser, deren phototropische Charakteristik auf der Anwesenheit von Kupfer- und/oder Cadmium-Halogeniden beruht.
Nach der vorliegenden Erfindung können außerdem in einem Glasgegenstand nur bestimmte phototrope Bereiche ausgebildet werden. So kann man Gläser, die bei alleiniger Wärmebehandlung nur eine schlechte Phototropizität aufweisen, in bestimmten Bereichen mit Röntgen- oder Gammastrahlen bestrahlen, so daß eine anschließende Wärmebehandlung diese' bestrahl- <>s ten Bereiche in zufriedenstellender Weise phototrop macht. Die Intensität der Phototropizität in einem bestimmten Bereich hängt von der Zusammensetzung, der ionisierenden Bestrahlung und der Wärmebehandlung ab. Diese Fähigkeit zur Ausbildung bestimmter phototroper Bereiche nur dort, wo die Strahlung aufgetroffen ist, macht das erfindungsgemäße Verfahren für abgestufte Bestrahlungen bei Autowindschutzscheiben, Spezialschildern, Klappen und Gittern für Fenster- und Beleuchtungszwecke und besondere Halbtoneffekte geeignet.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von phototropen Glasgegenständen, bei welchem ein Glasansatz von potentiell phototropem Glas aufgeschmolzen, zu beliebigen Glasgegenständen geformt und anschließend abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand auf 400 bis lOOO'C erhitzt wird, und zwar etwa 1 Minute bei 1000 C bis zu mehreren Stunden bei 400" C, wodurch submikroskopische Kristalle eines strah-
lungsempfindlichen Materials ausgefällt werden. und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt wird, wobei entweder während oder vor der Wärmebehandlung mindestens ein Teil des Glasgegenstandes mit Röntgen- oder Gammastrahlen bcstrahlt wird.
f. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glasansatz aufschmilzt, der nach der Analyse in Gewichtsprozent im wesentlichen aus 40 bis 76°/0 SiO2. 4 bis 26",, AI2O3. 4 bis 26% B2O,. mindestens einem Alkalimctalloxid in einer Menge von 2 bis 8% Li2O.
4 bis 15"/o Na2O, 6 bis 20% K2O, 8 bis 25% Rb2O oder 10 bis 30",, Cs2O, mindestens einem Halogen in der kleinstwirksamen Menge von 0,2% Chlor. 0,1% Brom oder 0,08% Jod und einer Mindestmenge Silber von 0.2",,, bei einem Glas, dessen wirksames Halogen aus Chlor besteht, 0,05% bei einem Glas, das mindestens 0,1% Brom, aber nicht weniger als 0,08°,<> Jod enthält, und 0,03% bei einem Glas, das mindestens 0,08% Jod enlhäll. besteht, wobei die Gesamtheit der angegebenen Bestandteile mindestens 85" „ d·- Glasansatzes ausmacht.
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