DE1924493B2

DE1924493B2 - Schnell reagierendes phototropes Glas hoher Stabilität auf Borat oder Bo rosihkatbasis sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1924493B2
Application number: DE19691924493
Authority: DE
Inventors: Harm Kume Makoto Amagasaki Murakami Yoshio, (Japan)
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1968-05-17
Filing date: 1969-05-13
Publication date: 1971-06-09
Also published as: US3765913A; BE733147A; DE1924493C3; GB1246889A; FR2008809A1; DE1924493A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues phototropes Glas und insbesondere auf ein transparentes und haltbares phototropes Glas, das durch Belichtung mit ultravioletter Strahlung oder sichtbarer Strahlung von kurzen Wellenlängen augenblicklich geschwärzt oder verdunkelt wird, jedoch unmittelbar nach dem Unterbrechen der Bestrahlung in seinen ursprünglichen Zustand sofort zurückkehrt.

Verschiedene phototrope Gläser mit einer geringen Menge an mikrokristallinen Silberhalogeniden, die in deren Hauptmasse dispergiert sind, waren bisher bekannt. Die meisten dieser bekannten Gläser sind solche, deren Masse ein Silicatglas umfaßt, und im allgemeinen sprechen diese nicht rasch auf Änderungen der Lichtintensität an, d. h., sie ergeben keine augenblickliche Färbung und Entfärbung. Ein phototropes Glas, dessen Zusammensetzung ein Boratglas umfaßt, wurde vor kurzem entwickelt, um eine augenblickliche Färbung und Entfärbung zu erhalten. Ein derartiges, einen Boratglaskörper umfassendes phototropes Glas ist in der deutschen Offenlegungsschrift P 15 96 917 beschrieben. Obgleich dieses phototrope Glas überlegene Eigenschaften mit Bezug auf seine Transparenz und seine augenblickliche Färbung und Entfärbung besitzt, weist es jedoch den Nachteil auf, daß seine Haltbarkeit noch nicht völlig zufriedenstellend ist. Wenn die Haltbarkeit des Glases gering ist, führen bestimmte Bestandteile von ihm zu einer Beeinträchtigung von seiner Transparenz.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ein phototropes Glas, das in seiner Grundmasse ein Boratglas enthält, d. h. ein phototropes Glas, das einen Borat- oder Borsilicatglaskörper umfaßt, mit Bezug auf seine Haltbarkeit bemerkenswert verbessert wird, indem man dem Glaskörper eine bestimmte Menge von Lanthanoxid einverleibt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines phototropen Glases, das einen Borat- oder Borsilicatglaskörper umfaßt und die Fähigkeit zum augenblickliehen Färben und Entfärben sowie eine verbesserte Haltbarkeit aufweist. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens für die Herstellung eines derartigen Glases.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein phototropes Glas mit einem Glaskörper geschaffen, der eine Analyse von 30 bis 80 Molprozent B₂O₃, 0 bis 50 Molprozent SiO₂, wobei die Gesamtmenge von B₂O₃ und SiO₂ im Bereich von 60 bis 85 Molprozent liegt, 5 bis 20 Molprozent Al₂O₃,1 bis 12 Molprozent La₂O₃, 5 bis 25 Molprozent von wenigstens einem Metalloxid, bestehend aus BaO, SrO, PbO, ZnO oder CaO, wobei die Gesamtmenge von BaO und SrO vereinigt wenigstens die Hälfte der Gesamtmenge in Molprozent des genannten metallischen Oxids beträgt, 0 bis 10 Molprozent von wenigstens einem Alkalioxid, 0 bis 3 Molprozent TiO₂ und 0 bis 2 Molprozent ZrO₂ aufweist, wobei das Glas außerdem wenigstens 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf den Glaskörper, an Kupferoxid (berechnet als CuO) und wenigstens 0,05 Gewichtsprozent des Glaskörpers an Mikrokristallen von wenigstens einem Silberhalogenid aus der Gruppe von AgBr und AgCl (berechnet als Ag) umfaßt.

Wie vorstehend angegeben, wird der Glaskörper gemäß der Erfindung aus den Hauptbestandteilen von B₂O₃, Al₂O₃, La₂O₃ und RO hergestellt, wobei RO für BaO, SrO, PbO, ZnO oder CaO steht, wozu wahlweise SiO₂ und Alkalioxid, wie Li₂O, Na₂O oder K₂O, TiO₂ und ZrO₂ zugegeben werden.

Der Zusatz einer geringen Menge von SiO₂ ist wirksam bezüglich der Stabilisierung des Glases, d. h. bezüglich der Hemmung der Bildung einer Trübung in dem Glas. Diese Wirkung ist besonders ausgeprägt, wenn der Al₂O₃-Gehalt 16 Molprozent übersteigt. Eine Menge von SiO₂ bis zu 50 Molprozent ist geeignet. Andererseits liegt die Menge an verwendetem B₂O₃ im Bereich von 30 bis 80 Molprozent. Jedoch muß die Gesamtmenge von B₂O₃ und SiO₂ innerhalb des Bereichs von 60 bis 85 Molprozent gehalten werden. Dies bedeutet, daß, wenn die Menge von B₂O₃ 30 Molprozent übersteigt, jedoch geringer als 60 Molprozent ist, SiO₂ gleichzeitig vorhanden ist und die Gesamtsumme der beiden Bestandteile im Bereich von 60 bis 85 Molprozent liegt, während bei Verwendung von B₂O₃ allein dessen Menge im Bereich von 60 bis 80 Molprozent liegt. Wenn von dem vorstehend angegebenen Bereich abgewichen wird, treten Störungen, z. B. keine Glasbildung, Trübung des Glases oder ungleichförmige Färbung bei Belichtung des sich ergebenden phototropen Glases, auf.

Wenn der Al₂O₃-Bestandteil in einer Menge von unterhalb 5 Molprozent vorhanden ist, wird nicht nur die Bildung des Glases erschwert, sondern auch die Struktur des Glases neigt zu einer Ungleichförmigkeit. Wenn andererseits die Menge an Al₂O₃ 20 Molprozent übersteigt, tritt der Nachteil auf, daß eine Neigung zur Bildung von unlöslichen Teilen in dem Glas vorhanden ist.

Der La₂O₃-Bestandteil spielt eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Haltbarkeit des phototropen Glases. Wenn die Menge dieses Bestandteiles kleiner als 1 Molprozent ist, wird die gewünschte Verbesserung der Haltbarkeit nicht völlig erreicht, während wenn der Gehalt an La₂O₃ 12 Molprozent übersteigt, die Lichtempfindlichkeit des Glases unterdrückt wird.

Die Menge des RO-Bestandteils liegt im Bereich von 5 bis 25 Molprozent. Bei weniger als 5 Molprozent findet keine vollständige Glasbildung statt, und es werden unlösliche Teile gebildet. Andererseits wird bei überschreiten von 25 Molprozent die Bildung eines homogenen Glases schwierig. Außerdem ist nicht nur der Formungsvorgang erschwert, sondern auch die Ungleichförmigkeit der Schwärzung oder des Dunkelwerdens des Glases bei Belichtung ist verstärkt. Eine weitere Forderung mit Bezug auf den RO-Bestandteil besteht darin, daß wenigstens die Hälfte von dessen Gesamtmenge in Molprozent von BaO oder SrO oder einer Mischung der beiden dargestellt wird. Wenn diese Bedingungen nicht erfüllt sind, besteht nicht nur die Neigung zur Bildung einer Trübung in dem gebildeten Glas während dessen Nachhitzebehandlung, sondern es kann auch keine zufriedenstellende Lichtempfindlichkeit erhalten werden. Die Wirkung der Verbesserung der Haltbarkeit des Glases durch das vorstehend beschriebene La₂ O₃ wird weiter in dem Fall gesteigert, wenn PbO und/oder ZnO als RO-Bestandteil vorhanden sind. Da eine große Menge an CaO zur Unterdrückung der Lichtempfindlichkeit des Glases neigt, ist es zweckmäßig und erwünscht^ daß die Menge von CaO auf unterhalb zwei Fünftel der Gesamtmenge des RO-Bestandteils in Molprozent gehalten wird.

Obgleich die Alkalioxide nicht unbedingt zugegeben werden müssen, besitzt deren Zusatz die Wirkung, das Schmelzen der das Glas bildenden Materialien zu

erleichtern sowie die Hitzebehandlungstemperatur nach der Bildung des Glases herabzusetzen. Von diesen Alkalioxiden können bis zu 10 Molprozent zugegeben werden. Die Anwesenheit einer die vorstehend angegebene Menge übersteigenden Menge in dem Glas besitzt nachteilige Wirkungen auf die Haltbarkeit des Glases.

Als weitere Bestandteile können bis zu 3 Molprozent TiO₂ und bis zu 2 Molprozent ZrO₂ einverleibt werden. Diese Bestandteile arbeiten mit dem vorstehend genannten La₂O hinsichtlich der Verbesserung der Haltbarkeit des Glases zusammen. Wenn jedoch der Gehalt an TiO₂ 3 Molprozent übersteigt, wird die Transparenz des Glases beeinträchtigt, während wenn die Menge von ZrO₂ 2% übersteigt, die Lichtempfindlichkeit des Glases herabgesetzt wird.

Das phototrope Glas gemäß der Erfindung enthält in der Glasmasse, die die verschiedenen vorstehend genannten Bestandteile umfaßt, eine sehr geringe Menge von mikrokristallinem Silberhalogenid und eine sehr geringe Menge von Kupferoxid. Die Mikrokristalle des Silberhalogenids und von Kupferoxid scheinen hauptsächlich für das phototrope Verhalten des Glases verantwortlich zu sein. Eine Lichtempfindlichkeit wird nicht erhalten, wenn das Silberhalogenid allein verwendet wird; eine geringe Menge von Kupferoxid ist wesentlich. Als Silberhalogenid kann ein Chlorid oder Bromid oder beide zur Anwendung gelangen. Die Menge an Silberhalogenid muß wenigstens 0,05 Gewichtsprozent, berechnet als Silber, bezogen auf die Glasmasse, betragen. Bei einer geringeren Menge als dieser angegebene Wert ist die erhältliche Dichte der Färbung zu gering für das Glas, um tatsächlich brauchbar zu sein. Die bei Belichtung erhaltene Färbungsdichte nimmt nahezu proportional zu der Menge an vorhandenem Silberhalogenid bis zu etwa 1,7 Gewichtsprozent Silberhalogenid, berechnet als Silber, zu, wobei jedoch oberhalb dieser Konzentration die Färbungsdichte nahezu konstant wird. Daher ist die Anwesenheit von mehr als 1,7 Gewichtsprozent Silberhalogenid, berechnet als Silber, nicht wirtschaftlich. Die erforderliche Menge an Kupferoxid, berechnet als CuO, beträgt wenigstens 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf die Glasmasse. Eine Zunahme über 0,05 Gewichtsprozent weist keine bemerkenswerte Verbesserung der Lichtempfindlichkeit auf. Es wird daher durch die Verwendung von mehr als 0,05 Gewichtsprozent Kupferoxid kein Vorteil erzielt.

Das phototrope Glas gemäß der Erfindung, das aus der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung gebildet ist, besitzt ein ausgezeichnetes phototropes Verhalten sowie eine verbesserte Haltbarkeit.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines phototropen Glases geschaffen, bei welchem man eine geschmolzene Masse oder einen geschmolzenen Ansatz von dem Borat- oder Borsilicatglaskörper der angegebenen Zusammensetzung, die das Silberhalogenid und Kupferoxid in den vorgegebenen Verhältnissen enthält, bildet, das geschmolzene Glas formt und kühlt, um es zu verfestigen, das Glas auf einer Temperatur von 550 bis 700° C während einer Zeitdauer, die wenigstens ausreichend ist, um ein Kristallisieren des Silberhalogenids herbeizuführen, erhitzt oder bei dieser Temperatur hält und das Glas kühlt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können als Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Boratglaskörpers solche zur Anwendung gelangen, die bei der Herstellung von gebräuchlichem Boratglas verwendet werden. Beispielsweise können Borsäure, Aluminiumhydroxid, Lanthanoxid und Erdalkalicarbonate verwendet werden, die in der Schmelzstufe in ihre jeweiligen Oxide umgewandelt werden. Für die Bildung des Silberhalogenids ist es möglich, ein halogenidfreies Silbersalz, z. B. ein Silbernitrat, und ein Alkalihalogenid, z. B. Natrium- oder Kaliumbromid oder -chlorid, in den Ansatz oder in die Beschickung aufzunehmen, um auf diese Weise das Silberhalogenid in der Schmelzstufe zu bilden. Da der Verlust an Alkalihalogenid während der Schmelzstufe größer ist als der Verlust an Silbersalz durch Verflüchtigung, wird vorzugsweise ein stöchiometrischer Überschuß des Alkalihalogenids gegenüber dem Silbersalz zugegeben. Die Schmelzbedingungen können die üblicherweise angewendeten Bedingungen sein, wobei die Ausgangsmaterialien während 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 1150 bis 1300° C in Luft oder einer anderen oxydierenden Atmosphäre erhitzt werden. Eine Temperatur und Zeitdauer oberhalb oder unterhalb dieser Grenzen sind unerwünscht, da, wenn diese Bedingungen unterhalb der unteren Grenzen liegen, die Neigung zum Zurückbleiben von Blasen in dem sich ergebenden geschmolzenen Glas besteht, während wenn diese Bedingungen oberhalb der oberen Grenzen sind, die Mengen an verflüchtigtem Boroxid und verflüchtigten Halogeniden groß wird.

Das in dieser Weise erhaltene geschmolzene Glas wird zu einer geeigneten Gestalt geformt und gekühlt. Das so erhaltene Glas wird dann bei 550 bis 700° C wärmebehandelt. Ein Teil des in dem Glas enthaltenen Silberhalogenids wird durch diese Wärmebehandlung zu sehr winzigen Kristallen geformt mit dem Ergebnis, daß dem Glas eine Lichtempfindlichkeit erteilt wird. Unterhalb 550° C wird die Lichtempfindlichkeit nicht erhalten, während oberhalb 700° C die Transparenz des Glases beeinträchtigt wird. Eine geeignete Zeitdauer für die Wärmebehandlung liegt im Bereich von V₂ bis 3 Stunden. Das wärmebehandelte Glas wird dann gekühlt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Nachstehend werden zunächst die Versuche oder Prüfungen bezüglich des phototropen Verhaltens und der Haltbarkeit beschrieben, welchen die in den Beispielen erzeugten Glasproben unterworfen wurden.

Das phototrope Verhalten wurde durch Bestimmung der optischen Durchlässigkeit der Glasplatte vor und nach Belichtung während einer Zeitdauer von 90 Sekunden mit einer Lichtstrahlung geprüft. Eine 150-Watt-Xenon-Lampe wurde als Lichtquelle verwendet, die von der Probe durch einen Abstand von etwa 7 cm getrennt war. Die als Ergebnis der Prüfung erhaltenen Werte 7^, und T₁₅ stellen jeweils die Durchlässigkeiten gegenüber sichtbarem Licht der Glasplatte vor und nach Belichtung mit der Strahlung der Xenonlampe, ausgedrückt in Prozent, dar. Der Wert HZV stellt die Zeitdauer bis zum Halb-Verschwinden oder -Abklingen in Sekunden dar, bei welchem die Konzentration der Farbzentren nach dem Unterbrechen der Belichtung mit der Lichtstrahlung bei der Hälfte derjenigen im Gleichgewicht ist. Beispielsweise wenn die anfängliche Durchlässigkeit (T₀) 90% ist und die Durchlässigkeit (T₁₅) nach 90 Sekunden Bestrahlung 50% beträgt, wird die Zeitdauer, die

erforderlich ist, damit die Durchlässigkeit sich auf

lO = 67

erholt, als Halbabklingdauer (HZV) bezeichnet. Hierdurch wird ein Maß für das Ausmaß oder die Geschwindigkeit des Abklingens oder Verschwindens (Verblassens) des dunkelgefärbten Glases oder für dessen Fähigkeit zur Wiedererlangung seiner ursprünglichen Durchlässigkeit geschaffen. Jede dieser Prüfungen wurde bei Raumtemperatur an Proben einer Dicke von 3,7 mm ausgeführt.

Die Haltbarkeitsprüfung wurde in folgender Weise ausgeführt: Die Probenglasplatte wird während 1 Stunde in kochendes destilliertes Wasser eingetaucht und dann während 2 Stunden bei 100° C in einem Trockenapparat gehalten, und danach wird das auf der Oberfläche der Probe anhaftende Material abgewischt. Das Gewicht der Glasplatte vor und nach dieser Behandlung wird gemessen, und der Unterschied, d. h. die Gewichtsabnahme in mg/cm², wird als Haltbarkeit angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft ein phototropes Glas gemäß der Erfindung, das einen Boratglaskörper umfaßt, der keine Silicatbestandteile enthält. Die verschiedenen Ausgangsmaterialien wurden in einem vorgeschriebenen Verhältnis in einen Schmelztiegel eingebracht, der dann in einen Ofen eingebracht und während .1 bis 6 Stunden bei 1150 bis 1300°C in einer Luftatmosphäre erhitzt wurde, um den Ansatz zu schmelzen. Auf diese Weise wurden Glasproben Nr. 1 bis 30, wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben, hergestellt, die die nachstehend angegebene Analyse von Bestandteilen in Molprozent besaßen. Diese Gläser enthielten in allen Fällen außer den in der Tabelle angegebenen Bestandteilen des Glaskörpers 0,5% Ag, 0,5% Br und 0,3% Cl sowie 0,01% CuO, bezogen auf das Gewicht des Glaskörpers. Der Schmelztiegel wurde dann aus dem Ofen entnommen, und das geschmolzene Glas ließ man auf eine Platte aus rostfreiem Stahl fließen, um das Glas zu einer Platte zu formen, die dann stehengelassen wurde und sich dabei verfestigte. Danach wurde die Platte in einem Ofen unter den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Bedingungen hitzebehandelt, worauf sie kühlengelassen wurde. Die so erhaltenen Glasproben waren in allen Fällen transparent und in Abwesenheit von Licht praktisch farblos. Die Ergebnisse der Prüfung auf das phototrope Verhalten von diesen Glasproben sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Bei verschiedenen dieser Proben wurde der Haltbarkeitstest ausgeführt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Für Vergleichszwecke sind in Tabelle III auch die Ergebnisse des gleichen Haltbarkeitstestes aufgeführt, der an einem Glas ausgeführt wurde, das nicht in den Bereich gemäß der Erfindung fällt, d. h. üblichen phototropen Gläsern des Systems

B, O, — Al₇O, — RO

mit einem Gehalt von einer geringen Menge Silberhalogenid und Kupferoxid (Probennummern A bis D). Die Analyse der Vergleichsproben bezüglich deren Bestandteile in Molprozent war wie folgt:

Nr.	B₂O₃	Al₂O₃	BaO	CaO
A	70	6	24
B	70	10	20	—
C	70	15	15	—
D	70,8	10,2	—	19,0

Aus den Ergebnissen der vorstehend genannten Prüfungen und Untersuchungen ist ersichtlich, daß das phototrope Glas gemäß der Erfindung, das eine geringe Menge an Lanthanoxid enthält, eine außerordentlich gute Haltbarkeit aufweist.

	B₂O₃	Al₂O₃	La₂O₃	BaO	SrO	Tabelle	I	CaO	Na₂O	K₂O	Li₂O	TiO₂	ZrO₂
Nr.	70,0	15,0	2,5	8,75	—	PbO	ZnO
1	68,3	14,7	4,9	8,5	—	1,25	2,5	—	—	—	—	—	—
2	70,0	15,0	2,5	7,5	—	1,2	2,4	—	—	—	—	—	—
3	70,0	16,5	2,5	8,8	—	—	5,0	—	—	—	—	—	—
4	70,0	18,0	2,5	7,6	—	1,1	1,1	—	—	—	—	—	—
5	70,0	15,0	2,5	8,75	—	0,95	0,95	—	—	—	—	—	—
6	68,3	14,7	4,9	8,5	—	2,5		—	—	—	—	—	—
7	70,0	15,0	2,5	10,0	—	2,4		—	—	—	—	—	—
8	70,0	15,0	2,5	6,0	—	1,25		4,0	—	—	—	—	—
9	70,0	15,0	2,5	8,0	—	1,25		—	—	—	2,0	—	—
10	70,0	15,0	2,5	6,0	—	1,25		—	—	—	4,0	—	—
11	70,0	15,0	2,5	8,0	—	1,25		—	2,0	—	—	—	—
12	70,0	15,0	2,5	6,0	—	1,25		—	4,0	—	—	—	—
13	70,0	15,0	2,5	9,5	—	1,25		—	—	0,5	—	—	—
14	70,0	15,0	2,5	—	10,0	1,25		—	—	—	—	—	—
15	69,3	16,3	2,5	8,7	—	1,25		—	—	—	—	1,0	—
16	68,5	16,2	2,5	8,6	—	1,1		—	—	—	—	2.0	—
17	68,5	14,7	2,5	7,3	—	1,1		—	—	—	—	1,0	1,0
18					2,5	:
	1,25

,25
1,25
1,25
1,25
1,25
,25
,25
,25
,1
,1
!,5

Fortsetzung

Nr	B₂O₃	Al₂O,	La₂O,	BaO	SrO	PbO	ZnO	CdO	Nd₂O	K₂O	Li₂O	TiO₂	ZrO₂
19	70,0	10,0	5,0	9,0	_	3,0	3,0
20	75,0	10,0	2,5	10,0	—	1,25	1,25	—	—	—	—	—	—
21	75,0	12,5	2,5	8,0	—	1,0	1,0	—	—	—	—	—	—
22	75,0	12,5	2,5	6,0	—	1,0	1,0	—	—	—	2,0	—	—
23	60,0	17,0	2,5	16,4	—	2,0	2,1	—	—	—	—	—	—
24	70,0	9,0	2,5	14,8	—	1,8	1,9	—	—	—	—	—	—
25	63,8	15,0	9,1	9,8	—	1,2	1,2	—	—	—	—	—	—
26	65,0	17,5	4,0	13,5	—	—	—	—	—	—	—	—	—
27	70,0	17,5	2,5	9,0	—	1,0	—	—	—	—	—	—	—
28	70,0	15,0	2,0	13,0	—	—	—	—	—	—	—	—	—
29	70,0	15,0	4,0	11,0	—	—	—	—	—	—	—	—	—
30	70,0	15,0	2,5	10,0	—	—	—	2,5	—	—	—	—	—

Tabelle II Tabelle III

	(%)	(%)	HZV	Hitzebehandl ungs-
Nr	90	45	(see)	bedingungen
1	89	52	48	650° C, 30 Minuten
2	90	53	65	670⁰C, 30 Minuten
3	90	50	57	65O⁰C, 30 Minuten
4	90	55	38	650⁰C, 30 Minuten
5	90	46	27	650⁰C, 30 Minuten
6	90	64	60	65O⁰C, 30 Minuten
7	90	53	56	650° C, 30 Minuten
8	90	63	36	650° C, 30 Minuten
9	90	51	60	650⁰C, 30 Minuten
10	90	56	64	625° C, 30 Minuten
11	90	56	70	625⁰C, 30 Minuten
12	90	46	42	625⁰C, 30 Minuten
13	90	58	102	650° C, 30 Minuten
14	90	59	39	650° C, 30 Minuten
15	90	50	60	65O⁰C, 30 Minuten
16	88	49	50	650° C, 30 Minuten
17	90	63	57	650° C, 30 Minuten
18	90	70	63	650° C, 30 Minuten
19	90	45	72	650⁰C, 30 Minuten
20	90	50	36	625° C, 30 Minuten
21	90	44	30	625° C, 30 Minuten
22	88	58	64	625° C, 30 Minuten
23	88	58	30	650° C, 30 Minuten
24	88	53	29	650⁰C, 30 Minuten
25	90	70	70	675° C, 30 Minuten
26	90	53	8	700° C, 30 Minuten
27	90	56	30	650° C, 30 Minuten
28	90	65	24	700° C, 30 Minuten
29	90	45	37	68O⁰C, 30 Minuten
30		52	700° C, 30 Minuten

Nr	Haltbarkeit (mg/cm²)
1	3,7
2	2,4
3	4,0
4	3,0
5	2,5
8	4,0
10	3,2
15	1,6
16	2,4
17	2,9
18	0,8
19	2,6
26	2,9
28	5,9
29	3,4
30	4,6
A	51
B	55
C	20
D	20

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft ein phototropes Glas gemäß der Erfindung, das eine Borsilicatmasse umfaßt, die einen Silicatbestandteil enthält. Mit der Abänderung, daß die Bestandteile des Glaskörpers von denjenigen im Beispiel 1 verschieden waren, wurden die Glasproben Nr 31 bis 60 im übrigen in gleicherweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Bestandteile des Glaskörpers und deren Menge in Molprozent sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben. Die sich ergebenden Gläser wurden einer Hitzebehandlung unterworfen, um das phototrope Glas zu erhalten.

Die Bedingungen der Hitzebehandlung und die Ergeb nisse der Prüfung auf das phototrope Verhalten der Glasproben sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt, und die Ergebnisse der Haltbarkeitsprüfung sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

109524/279

ίο

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlieh, daß das phototrope Glas gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Haltbarkeit besitzt.

Tabelle IV

Nr.	B₂O₃	AI₂O₃	BaO	PbO	ZnO	La₂O₃	SiO₂	Andere
31	43,8	9,4	4,7	3,0		1,6	37,5
32	50,0	12,9	5,4	0,7	0,7	1,8	28,5
33	58,3	15,0	6,3	1,6	—	2,1	16,7
34	58,3	15,0	6,3	0,8	0,8	2,1	16,7
35	58,4	12,5	8,3	1,0	1,0	2,1	16,7
36	58,6	13,0	16,9	1,4	2,8	2,4	4,9
37	61,0	13,0	10,4	1,3	1,3	8,7	4,3
38	63,6	16,4	6,9	0,9	0,9	2,3	9,0
39	66,6	5,7	18,1	—	—	4,8	4,8
40	66,6	9,5	11,4	2,9	—	4,8	4,8
41	66,6	9,5	8,6	5,7	—	4,8	4,8
42	66,6	9,5	8,6	2,9	2,9	4,8	4,8
43	66,6	14,3	5,7	1,9	1,9	4,8	4,8
44	66,6	14,3	5,7	1,2	1,2	2,4	4,8	Li₂O 3,8
45	66,6	14,3	5,7	3,8	—	4,8	4,8
46	66,6	14,3	5,7	—	3,8	4,8	4,8
47	66,6	14,3	7,6	1,9	—	4,8	4,8
48	66,6	14,3	7,6	1,2	1,2	2,4	4,8	CaO 1,9
49	66,6	14,3	8,5	1,2	1,2	2,4	4,8	Na₂O 1,9
50	66,6	14,3	7,6	—	1,9	4,8	4,8
51	66,6	14,3	9,0	1,2	1,2	2,4	4,8	K₂O 0,5
52	66,6	14,3	9,5	—	—	4,8	4,8
53	66,6	14,3	9,5	—	2,4	2,4	4,8
54	66,6	14,3	9,5	2,4	—	2,4	4,8
55	66,6	14,3	—	1,2	1,2	2,4	4,8	SrO 9,5
56	66,6	17,2	7,1	—	0,9	2,4	4,8	K₂O 0,9 '
57	66,6	17,2	7,2	—	1,8	2,4	4,8
58	66,7	15,7	8,4	1,0	1,0	2,4	4,8
59	69,6	14,9	9,9	1,3	1,3	2,5	0,5
60	76,1	6,7	6,0	1,0	1,0	2,4	4,8	Li₂O 2,0

Tabelle V

	<%)	T₁₅	Il/V	Hitzebehandlungs
Nr.	90	<%)	(see)	bedingungen
31	90	43	56	650° C, 30 Minuten
32	90	54	32	675°C, 30 Minuten
33	90	47	30	675° C, 30 Minuten
34	90	42	30	675° C, 30 Minuten
35	90	54	25	650⁰C, 30 Minuten
36	87	65	16	65O°C, 30 Minuten
37	90	49	80	675° C, 30 Minuten
38	88	42	36	675° C, 30 Minuten
39	90	68	21	650⁰C, 30 Minuten
40	88	45	60	65O°C, 30 Minuten
41	90	50	90	650° C, 30 Minuten
42	88	59	65	650⁰C, 30 Minuten
43	90	47	68	675° C, 30 Minuten
44	88	47	57	625° C, 30 Minuten
45	41	95	650⁰C, 30 Minuten

	(%>	T₁₅	HZV	Hitzebehandlungs
Nr.	89		(sec)	bedingungen
46	89	62	45	650° C, 30 Minuten
47	88	37	70	675° C, 30 Minuten
48	88	40	43	65O⁰C, 30 Minuten
55 ⁴⁹	90	40	50	650° C, 30 Minuten
50	88	52	38	675° C, 30 Minuten
51	90	44	36	650°C, 30 Minuten
52	88	41	40	675° C, 30 Minuten
60 ⁵³	90	38	60	65O⁰C, 30 Minuten
54	90	34	70	650°C, 30 Minuten
55	90	51	65	650° C, 30 Minuten
56	90	51	27	675° C, 30 Minuten
57	90	57	14	675° C, 30 Minuten
⁶⁵ 58	90	53	26	650° C, 30 Minuten
59	87	50	30	650° C, 30 Minuten
60	43	45	65O⁰C, 30 Minuten

Tabelle VI

Nr.	Haltbarkeit (mg'cm²)
32	1,0
34	1,8
38	3,9
39	6,0
40	5,2
41	3,5
42	2,6
43	0,4
45	1,3
46	0,2
47	2,6
50	2,3
52	3,5
53	5,0
54	2,1

Claims

Patentansprüche:

1. Schnell reagierendes phototropes Glas hoher Stabilität auf Borat- oder Borsilicatbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es analytisch folgende Komponenten enthält: 30 bis 80 Molprozent B₂O₃, 0 bis 50 Molprozent SiO₂, wobei die Gesamtmenge von B₂O₃ + SiO₂ im Bereich von 60 bis 85 Molprozent liegt, 5 bis 20 Molprozent Al₂O₃, 1 bis 12 Molprozent La₂O₃, 5 bis 25 Molprozent eines Metalloxids, bestehend aus BaO, SrO, PbO, ZnO und CaO oder Mischungen hiervon mit der Maßgabe, daß BaO oder SrO oder eine Mischung von beiden wenigstens die Hälfte der Gesamtmenge in Molprozent der genannten Metalloxide ausmacht, 0 bis 10 Molprozent von wenigstens einem Alkalioxid, 0 bis 3 Molprozent TiO₂ und 0 bis 2 Molprozent ZrO₂ umfaßt, wobei das Glas zusätzlich wenigstens 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf die Glasmasse (100%), von Kupferoxid (berechnet als CuO) und wenigstens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Glasmasse, von Mikrokristallen von wenigstens einem Silberhalogenid aus der Gruppe von AgBr und AgCl (berechnet als Ag).

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2. Verfahren zur Herstellung eines phototropen

Glaskörpers, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas gemäß den Analysenwerten des Anspruchs 1 geschmolzen, zu einem Glaskörper geformt, zur Verfestigung gekühlt, danach auf eine Temperatur von 550 bis 700⁰C erhitzt und während einer Zeitdauer auf dieser Temperatur gehalten wird, bis eine Kristallisation des Silberhalogenids herbeigeführt ist, und daß schließlich der Glaskörper gekühlt wird.