AT255678B - Phototroper Glaskörper und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Phototroper Glaskörper und Verfahren zu dessen Herstellung

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AT255678B
AT255678B AT985761A AT985761A AT255678B AT 255678 B AT255678 B AT 255678B AT 985761 A AT985761 A AT 985761A AT 985761 A AT985761 A AT 985761A AT 255678 B AT255678 B AT 255678B
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Phototroper Glaskörper und Verfahren zu dessen Herstellung 
Die Erfindung bezieht sich auf einen phototropen Glaskörper, welcher die Eigenschaft besitzt, dass sich seine optische Durchlässigkeit mit der Intensität aktinischer einfallender Strahlung ändert sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung. 



   Während Glas lange Zeit für die verschiedensten Zwecke verwendet wurde, bei denen die Eigentransparenz oder Lichtdurchlässigkeit des Glases sich vorteilhaft verwenden liess, ist viel Mühe aufgewendet worden, um Mittel zur Verringerung der Blendung und/oder Wärmedurchlässigkeitseigenschaften von Gläsern für Fenster, Wände, Augengläser u. dgl. zu entwickeln. Obgleich derartige Bemühungen eine grosse Vielzahl nützlicher Produkte ergab, wie z. B. getönte, gefärbte oder getrübt Gläser, sind sie jeweils durch die Tatsache gekennzeichnet, dass bei der Durchlässigkeit des Glases ein Kompromiss geschlossen werden muss, da es bisher kein Mittel gab, mit dem die Durchlässigkeit von Fensterglas ge- ändert werden konnte, ausser Hilfsmitteln, wie z. B. Rolläden oder Jalousien. 



   Es sind organische plastische Werkstoffe entwickelt worden, die für sich allein oder als Schicht für Glasscheiben verwendet werden können, um Gegenstände herzustellen, die die erwünschten Eigenschaften besitzen ; derartige Materialien verlieren jedoch innerhalb sehr kurzer Zeit diese Eigenschaften. 



   Ausserdem wurden lichtempfindliche Gläser entwickelt, die dadurch geschwärzt werden können, dass sie ultravioletter Strahlung ausgesetzt und darauf wärmebehandelt wurden. 



   Wie jedoch ohne weiteres einzusehen ist, sind derartige Gläser für die obigen Zwecke nicht geeignet, u. zw. wegen der erforderlichen Wärmebehandlung nach der aktinischen Strahlung und weil die Schwärzung nicht umkehrbar ist. 



   Der phototrope Glaskörper gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Sili- 
 EMI1.1 
 0,6   Gew.-% enthält, weichletztere   ausreichend ist, um sich stöchiometrisch mit wenigstens 0, 2 Gew.-% Silber umzusetzen, wobei die Summe der angeführten Grundglasbestandteile, Silber und Halogen, zu- 
 EMI1.2 
 welcher Glaskörperkristalle dispergiert und eingeschlossen   enthält, die   aus Silberhalogenidkristallen bestehen, wobei die Konzentration der Kristalle 0,   005-0, l Vol.-   beträgt. 



   Seine Herstellung erfolgt erfindungsgemäss dadurch, dass man eine Einsatzmenge für obgenannte Silikatglaszusammensetzung schmilzt, die Schmelze abkühlt und gleichzeitig zu einem Glaskörper formt, den Glaskörper dann auf eine Temperatur zwischen dem Spannungspunkt und Erweichungspunkt des Glases so lange, etwa   1/4 - 16   h, erhitzt, bis die Silberhalogenidkristalle ausgefällt sind, und dann auf Raumtemperatur abkühlt. 

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   Ein Gegenstand aus einem anorganischen Silikatglas dieser Struktur mit Silberhalogenidkristallen in einer Konzentration bis zu 0, 1   Vol. -0/0,   wobei der Durchmesser der Kristalle 0,   l p   nicht überschreitet, ist transparent und phototrop. 



   Gläser der beschriebenen Struktur besitzen die Eigenschaft, dass ihre Durchlässigkeit für sichtbare Strahlung vermindert wird, wenn sie aktinischen Strahlungen der ultravioletten und blauen Bereiche des Spektrums ausgesetzt werden, d. h. Strahlungen, welche Wellenlängen zwischen 0, 3 und 0,   5 p   aufweisen, aber sie gewinnen ihre ursprüngliche Durchlässigkeit für sichtbare Strahlung zurück, wenn die aktinische Strahlung entfernt wird. Obgleich der Grund für diese Wirkung nicht bekannt ist, wird sie offensichtlich durch eine Reaktion zwischen der aktinischen Strahlung und in dem Glasgrundmaterial verteilten Kristallen bewirkt, die die Absorptionsfähigkeiten der Kristalle bei sichtbaren Strahlungen ändern.

   Da diese Kristalle jedoch in einem amorphen, anorganischen Silikatgrundmaterial verteilt sind, können die Kristalle auf Grund der Entfernung der aktinischen Strahlung ihren ursprünglichen Zustand wieder einnehmen, da ein derartiges Glasgrundmaterial für die Reaktionsprodukte, die sich bilden, wenn sie einer solchen Strahlung ausgesetzt werden, undurchlässig ist, so dass diese Produkte nicht diffundieren können. 



   Es wurde gefunden, dass die Kristalle in dem phototropen Teil des Glaskörpers in einer Konzentra-   tionvon zumindest 0, 005 Vol.-lo   vorhanden sein müssen, um eine erkennbare Wirkung auf die sichtbare Strahlung auszuüben. Obgleich zur Hervorrufung phototroper Eigenschaften weder die maximale KonzentrationsolcherKristalle noch ihrer Grösse für derartige Gegenstände kritisch zu sein scheinen, vorausgesetzt, dass die Kristalle völlig in das Silikatglas eingebettet sind, um dauernde Veränderungen bei aktinischer Strahlung zu verhindern-wurde gefunden, dass ein durchsichtiger phototroper Gegenstand erhalten wird, wenn die Konzentration derartiger Kristalle   0, 1 Vol.

   -0/0 sowie der Durchmesser   der Kristalle 0,   l) i   nicht überschreitet und keine andern kristallinen Phasen in dem Glasgrundmaterial vorhanden sind,   d. h. wenn   der Rest der Glasstruktur im wesentlichen amorph ist. Diese Gläser enthalten daher ausreichende Mengen solcher Kristalle, um eine merkliche Wirkung der Absorption der sichtbaren Strahlung aber eine unbedeutende Streuwirkung auf diese Strahlung hervorzurufen. 



   Obgleich es im allgemeinen möglich ist, die Konzentration der Kristalle zu bestimmen, welche die gewünschte phototrope Empfindlichkeit bei getrübten oder lichtdurchlässigen Glasstrukturen bewirken, da ihre Grösse und Konzentration, normalerweise mit einem   optischenMikroskopwahmehmbar   ist, müssen Form und Grösse der Kristalle unter Verwendung eines Elektronenmikroskops bestimmt werden. 



  Für diesen Zweck wurde ein Elektronenmikroskop verwendet, das eine mikroskopische Auflösung bis zu 20 Ä (0,   002 li)   besitzt. Als Beispiel eines derartigen phototropen Gegenstandes wurde gefunden, dass eine Glasscheibe aus durchsichtigem Silikatglas mit 0,01   Vol.-%   Silberchloridkristallen auf Grund einer   petrographischen Analyse einer mit einem Elektronenmikroskop hergestellten Darstellung die gewünsch-    ten phototropen Eigenschaften besitzt, wobei diese in dem amorphen Grundmaterial verteilten Kristalle vornehmlich einen Durchmesser von 50 bis 60 Ä aufweisen. 



   Ausser den Silberchloridkristallen sind andere geeignete Kristalle Silberbromid und Silberjodid. 



   Bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen phototropen Gegenstände werden die Bestandteile der kristallinen Phase in das Glas eingebettet und danach werden diese Kristalle an Ort und Stelle In dem Glasgrundmaterial ausgefällt. Ein derartiges Verfahren wird im folgenden beispielsweise im Hinblick auf solche Gegenstände beschrieben, bei denen die strahlungsempfindlichen Kristalle ein Silberhalogenid sind, das aus der Gruppe Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid und Gemischen derselben ausgewählt ist. 



   Derartige Gegenstände können aus in üblicher Weise aus Rohglas geschmolzenen Gläsern bestehen, die in die gewünschte Form gebracht und gemäss den bei der Glasbearbeitung bekannten Verfahren gekühlt werden. 



   Die Bestandteile des gewünschten Silberhalogenids werden dem Rohglas zusammen mit den Bestandteilen des Glasgrundmaterials zugesetzt. Um ein Minimum der erforderlichen Kristallstruktur in der fertigen Glasstruktur zu erzeugen, muss eine ausreichende Glasmenge verwendet werden, um eine ausreichende Konzentration an Silber und Halogenbestandteilen des gewünschten Halogenidkristalls zu erzeugen, welch letzteres aus der Gruppe Chlor, Brom, Jod, und Gemischen derselben in einer Menge ausgewählt wird, die eine stöchiometrische Reaktion mit einer derartigen Silbermenge zulässt, um die Kristallisation phototroper Kristalle zu ermöglichen.

   Ein gutes phototropes Glas wird erhalten, wenn es, gewichtsmässig durch chemische Analyse bestimmt, zumindest ein Halogen im   Anteil von 2 ) Chlor,     0, ils   Brom und 0,   080/0   Jod und ein Minimum an Silber im Anteil von 0,   2   in einem Glas, in welchem das wirksame Halogen aus Chlor besteht, von 0,   050/0   Ag in einem Glas, welches einen Gehalt von 

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 EMI3.1 
 durchlässige   odergetrübte   Struktur, während Gläser mit einer analysierten Silberkonzentration von mehr als 1,   5%   keine vorteilhafte Zunahme an phototropen Merkmalen der fertigen Glasstruktur zu erzeugen scheinen. Eine nutzlose Verschwendung an Silber liegt daher bei Gläsern vor, die mehr als 1, 5% Silber enthalten.

   Der Gesamtwert der drei angeführten Halogene sollte vorzugsweise ebenfalls aus praktischen Gründen auf etwa 2,0   Gew. -0/0 beschränkt   werden. Um eine transparente phototrope Glasstruktur, die derartige Silberhalogenidkristalle enthält, zu erzeugen, darf die analytisch bestimmte Konzentration des Silbers in dem Glas 0,7   Gew. -0/0   nicht überschreiten und die analysierte Gesamtkonzentration der drei oben erwähnten Halogene nicht mehr als 0,6   Gew. -0/0   betragen. 



   Wie jedoch bekannt ist, haben Halogenide das Bestreben, sich während des Schmelzvorganges zu verflüchtigen. Derartige Verluste können   30 - 600/0   der dem Rohglas zugesetzten Menge ausmachen, je nach Schmelztemperatur und-zeit, der verwendeten Schmelzeinheit und der Konzentration des Halogenids in der Schmelze. Ausserdem kann während des Schmelzens Silber aus dem Rohglas verlorengehen, aber die auf diese Weise   verlorengegangene   Menge beträgt nur etwa   15 - 300/0   des Zusatzes.

   Man kann jedoch, falls es die Umstände erfordern sollten, die Glaszusammensetzung ohne weiteres anpassen, um derartige Verluste auszugleichen, und der weite Bereich zulässiger Mengen derartiger bedeutender Bestandteile gestattet es, grobe Näherungswerte für diesen Zweck zu verwenden und trotzdem den gewünschen Gegenstand zu erzeugen. 



   Obgleich die gewünschten Silberhalogenidkristalle in ein Glasgrundmaterial eingebettet werden müssen, um einen Gegenstand mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen, können, wie oben beschrieben wurde, derartige Kristalle durch die Beigabe ihrer Bestandteile zur Rohglasmasse erhalten werden. 



   Wie oben ausgeführt wurde, werden die phototropen Eigenschaften der bevorzugten Glaskörpergemäss der Erfindung durch die in dem Glasgrundmaterial verteilten Silberhalogenidkristalle bewirkt. 



  Diese Teilchen werden abgeschieden, wenn das Glas aus der Schmelze gekühlt wird, jedoch werden bei zu rascher Abkühlung keine Kristallite der gewünschten Silberhalogenide oder zumindest nur eine nicht ausreichende Anzahl derselben abgeschieden, so dass kein merklicher phototroper Effekt im Glas bewirkt wird.

   Dem kann dadurch abgeholfen werden, dass der Gegenstand einer Temperatur oberhalb des Span-   nungspunktes des Glases   ausreichend lange ausgesetzt wird, so dass sich die Silberkationen und die Halogenidanionen wieder innerhalb der Glasstruktur dichter zusammenordnen, wodurch sie eine zweite amorphe, aus submikroskopischen Tröpfen bestehende Phase bilden, welche aus geschmolzenem Silberhalogenid in einer Menge von zumindest 0, 005 Vol.-% des Glases besteht und das Silberhalogenid kristallisiert, wenn es auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes abgekühlt wird.

   Vorzugsweise sollte der Gegenstand keiner Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes ausgesetzt werden, um diese zusätzliche Ausfällung des gewünschten Silberhalogenids zu bewirken, da eine derartige Behandlung zu einer übermässigen Verformung des geformten Glasgegenstandes führen würde, wenn er während der Wärmebehandlung nicht durch ein Hilfsmittel gestützt wird. 



     Da der Sinn der Wärmebehandlung   die Neuordnung der Silberkationen und Halogenidanionen ist, um dadurch eine getrennte Phase in dem Glasgrundmaterial zu bilden, ist ohne weiteres einzusehen, dass diese Neuordnung um so schneller vor sich geht, je höher die Temperatur ist, u. zw. in erster Linie deswegen, weil die Viskosität des Glasgrundmaterials mit der Zunahme der Temperatur abnimmt, so dass der Widerstand gegen die Bewegung der Neuordnung dadurch herabgesetzt wird. Normalerweise wird zufriedenstellende Wärmebehandlung dadurch erreicht, dass man den Glasgegenstand ungefähr 16 h lang   der Spannungspunkttemperatur oder   etwa 15 min lang der Erweichungstemperatur aussetzt.

   In Anbetracht der Tatsache, dass es andere mögliche Reaktionen während der Wärmebehandlung gibt, wie beispielsweise Agglomeration und Wachstum der S ilberhalogenidtröpfchen und/oder Ausfällung anderer kristalliner Phasen, muss die Wärmebehandlung über den grösseren Teil des Arbeitsbereiches von beschränkter Dauer sein, um das Auftreten dieser unerwünschten zweiten Reaktion zu verhindern. 



   Die zweckmässige Wärmebehandlung kann leicht dadurch durchgeführt werden, dass etwa fünf Proben einer speziellen Zusammensetzung in Form eines Rohres von etwa 6 mm Durchmesser und genügender Länge so angeordnet werden, dass sie sich durch einen Zonenofen erstrecken, der auf einem gleichmässigen Temperaturgradienten zwischen Spannung s-und Schmelzpunkt der Zusammensetzung gehalten wird, und dass diese Proben in dem Ofen erwärmt und nach unterschiedlichen Zeiten, beispielsweise 1, 2,4, 8 und 16 h, daraus entfernt werden. Eine Prüfung der phototropen Eigenschaften des Glases gestattet 

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 die Ermittlung einer zweckentsprechenden Wärmebehandlung einer derartigen Zusammensetzung. 



   Beispiele von Gläsern, die die Fähigkeit haben, durch eine entsprechende Wärmebehandlung phototrop zu werden, sind in Tabelle I als chemische Analyse auf Gewichtsprozentbasis aufgeführt. 



   Tabelle I 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 
<tb> SDX <SEP> 60,1 <SEP> 60, <SEP> 3 <SEP> 59, <SEP> 9 <SEP> 59, <SEP> 8
<tb> NaO <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10,0
<tb> ALO <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 9,5 <SEP> 9,5
<tb> BOg <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 20,0 <SEP> 20,0 <SEP> 20, <SEP> 0
<tb> Ag <SEP> 0,40 <SEP> 0,24 <SEP> 0,58 <SEP> 0,70
<tb> Br <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 
<tb> Cl <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 31 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 
<tb> F <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0,94 <SEP> 0,85
<tb> 
 
Gemäss der herkömmlichen Praxis wird der Halogengehalt obiger Gläser, einschliesslich Fluor, in Gewichtsprozent ausgedrückt, u. zw.

   als Überschuss über die gesamte Glaszusammensetzung in der alle aufgeführten Bestandteile mit Ausnahme der Halogene etwa   1001o   ergeben. Obgleich es bekannt ist, dass zumindest ein beträchtlicher Anteil, wenn nicht das ganze Silber in dem Glas in Form von Ionen die wahrscheinlich mit Sauerstoff und/oder den Halogenen verbunden sind und nicht als metallisches Silber vorhanden ist, ist es in der obigen Tabelle in üblicher Weise als Silber ausgedrückt. 



   Zusätzlich zu der oben beschriebenen Struktur, in der Silberhalogenidkristalle in der angegebenen Konzentration innerhalb eines Glasgrundmaterials verteilt sind, werden die phototropen Eigenschaften durch den Einschluss einer kleinen Menge metallischen oder atomaren Silbers in den Silberhalogenidkristallenverbessert.

   Obgleich es bisher nicht möglich war, das Vorhandensein von Silber in dieser Form durch irgendeine zur Zeit bekannte Technik oder Vorrichtung tatsächlich nachzuweisen, macht es die Tatsache, dass die Einstellung entweder des Verhältnisses Silber zu Halogenid oder des Betrages sogenannter Niedertemperatur Reduziermittel indem umgebenden Grundglasmaterial innerhalb solcher Grenzen, dass ein kleinerer Anteil des Silbergehaltes des Gegenstandes sich in metallisches Silber umzuwandeln sucht, die gewünschten Eigenschaften in Strukturen, die Mengen aus Silberhalogenidkristallen in dem unteren Bereich des beschriebenen Bereiches enthalten,   d. h.   wenn die Menge der Silberhalogenidkristalle zwischen 0, 005 und 0,1 Vol.-% liegt, verbessert, wahrscheinlich, dass das metallische Silber der Grund dieser Verbesserung der phototropen Eigenschaften ist. 



   Insbesondere wurde gefunden, dass, wenn das Gesamtgewicht der Halogene, durch chemische Analyse bestimmt, zwischen der für die Reaktion mit 0,2 Gew.-% Silber erforderlichen stöchiometrischen Menge und der als freies Silber ermittelten Gewichtsprozentmenge liegt, die phototropen Eigenschaften verbessert werden, u. zw. wahrscheinlich auf Grund der Tatsache, dass die Gleichgewichtsdissoziierung des Silberhalogenids zu metallischem Silber und   frei gewordenem Halogen   ausreicht, um eine katalytischeMenge atomaren Silbers in den Kristallen der Silberhalogenidezu erzeugen.

   Ein ähnliches Ergebnis wird selbst dann erzielt, wenn die Gesamtmenge der angeführten Halogene wesentlich grösser als die Silbermenge ist, vorausgesetzt, dass ein Niedrigtemperatur-Reduziermittel in der angegebenen Menge in dem Glas vorhanden und aus der Gruppe gewählt ist, die 0,   002-0, 10 Gew.-'%) Zinnoxyd,   berechnet als SnO, 0, 002 - 0, 2   Gew.-    Eisenoxyd, berechnet als FeO, 0,   01-0, l Gew.-% Kupferoxyd, berechnet   als   CuO,   0, 04 - 0, 4   Gew.-lo   Arsenoxyd, berechnet als As2O3, und 0,1 - 1, 0   Gew.- <    Antimonoxyd berechnet als   SbOy umfasst.   



   Die mehrwertigen Kationen dieser Oxyde haben bekanntlich die Fähigkeit, als Reduziermittel in Gläsern bei Temperaturen im Temperbereich bei herkömmlichen Gläsern zu wirken. Obgleich diese
Oxyde zu Beginn des Schmelzvorganges zu ihrem höchsten Oxydationszustand oxydiert werden können, wird angenommen, dass zumindest ein Teil derartiger Oxyde auf einen niedrigen Oxydationszustand bei der Schmelztemperatur reduziert wird. Es ist diese reduzierte Form der Oxyde, die vermutlich einen 

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 sehr kleinen aber bedeutenden Anteil des Silberhalogenids zu metallischem Silber reduziert.

   Obgleich jedes der aufgeführten Reduziermittel innerhalb der angegebenen Anteile wirksam ist, scheint es, dass kleinere als die angegebenen Werte die erwünschte Verbesserung der phototropen Eigenschaften nicht bewirken, wohingegen grössere Werte bewirken, dass ein grösserer Anteil des Silberhalogenids in den metallischen Zustand reduziert wird, so dass die Fähigkeit der Silberhalogenidkristalle, der Struktur phototrope Eigenschaften mitzuteilen, dadurch beeinträchtigt und/oder das Glas schwarz und getrübt wird.

   Ausserdem ist Kupferoxyd besonders vorzuziehen, weil es in kleinen Mengen welche das Glas nicht unerwünscht verfärben, wirksam ist und die dem Glas durch vorhandenen Silbergehalt mitgeteilte gelbliche Verfärbung kompensiert. 
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 ausgewählt ist, die aus 2 - 8 Gew.-% LiO2, 4 - 15 Gew.-% Na2O, 6 - 20 Gew.-% K2O, 8 - 25 Gew.-%   RhO   und   10-30 Gew.- Cs O   besteht. Alle diese angeführten Grundbestandteile des Glases machen zusammen mit den Bestandteilen der Silberhalogenidkristalle zumindest 85   Gew.-) der   gesamten Glaszusammensetzung aus.

   Diese Glasmasse wird in einer nichtreduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1400 und 15000C   4 - 8 h   lang geschmolzen, um eine Schmelze zu erzeugen, aus der Gegenstände der gewünschten Form mit den bekannten Glasbearbeitungsverfahren geformt werden können, z. B. durch Ziehen, Pressen, Walzen, Blasen u.   dgl.,   während die gewünschte Kristallisation der Silberhalogenidkristalle während des Formungs- und Kühlungsprozesses oder durch anschliessende Wärmebehandlung erreicht wird. 



   Um beste Ergebnisse zu erzielen, werden die Kieselsäure, Boroxyd, Aluminiumoxyd und Alkalimetalloxyde der obigen Zusammensetzung vorzugsweise innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche gehalten, da ein Glas mit einer geringeren als der angegebenen Menge Kieselsäure das Bestreben hat, unerwünschte kristalline Phasen entweder gleichzeitig mit oder vor dem erwünschten Silberhalogenid auszufällen, wodurch die Trübung in unerwünschter Weise erhöht wird.

   Anderseits lässt sich ein Glas, das mehr als   76     SiO   oder weniger als die angegebene Menge Alkalimetalloxyd enthält, bei herkömmlichen Schmelztemperaturen nur schwer schmelzen, während ein Glas, das mehr als   24'%'BOg   oder mehr als die angegebeneMenge an Alkalimetalloxyd enthält, Beschädigungen durch chemischen Angriff oder 
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 -schenSpannungs-und Schmelzpunkt ausgesetzt ist. Das Aluminiumoxyd innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches zu halten gewährleistet, dass dieses Glas keine unerwünschten glasigen oder kristallinen Phasen entweder gleichzeitig mit oder vor dem Halogenid bildet. 



   Zusätzlich zu den angeführten Bestandteilen dieser bevorzugten Grundzusammensetzung des Glases   kann sie auch andere Bestandteile, wie z. B. Fluor, die zweiwertigen Metalloxyde und Pros enthalten. 



  Zum Beispiel kann Fluor dem Glas zugesetzt werden, indem Fluoride der Glasmasse zugesetzt werden,   so dass das Glas leichter schmilzt, obgleich es nicht möglich ist, Silberfluoridkristalle in einer glasigen Phase auszufällen. Die Fluormenge sollte jedoch nicht so gross sein, dass sie eine Ausfällung anderer kristalliner Fluoride in dem Glas bewirkt, besonders wenn zweiwertige Metalloxyde, wie z. B. Kalziumoxyd und Bariumoxyd in der Glaszusammensetzung enthalten sind. 



   Obgleich die zweiwertigen Metalloxyde, wie   z. B. MgO, CaO, BaO.'SrO, ZnO   und PbO geringen Einfluss auf die phototropen Eigenschaften der bevorzugten Gläser haben, sollten sie nicht in übermässiger Menge angewendet werden, um die Bildung anderer kristalliner Phasen, die eine unerwünschte Er- 
 EMI5.3 
 



   Beispiele zweckmässiger Gläser der bevorzugten Art, welche die Fähigkeit besitzen, durch Wärmebehandlung in die erforderliche Struktur verwandelt zu werden, um phototrope Eigenschaften aufzuweisen, sind in Tabelle II in Gewichtsprozent, berechnet aus dem Rohglas, aufgeführt, wobei das Silber als metallisches Silber und die Halogenide als prozentualer Überschuss über die Gesamtglaszusammensetzung ausgedrückt sind, bei der alle Bestandteile mit Ausnahme der Halogene   1000/0   ausmachen. 

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  Tabelle II 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> SiO2 <SEP> 62,8 <SEP> 62,8 <SEP> 62,8 <SEP> 62,7 <SEP> 60,4 <SEP> 60,7 <SEP> 61,5
<tb> Al2O3 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 10,0 <SEP> 10,0 <SEP> 6,0 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 9,6 <SEP> 10,7
<tb> B2O3 <SEP> 22,9 <SEP> 20,9 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 19, <SEP> 9 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 19,2 <SEP> 16,6
<tb> Na2O <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 5,9 <SEP> 10,9 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 10,0 <SEP> 10,1 <SEP> 10, <SEP> 7
<tb> Ag <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 1,08 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 0,44
<tb> CuO <SEP> 0,016 <SEP> 0,016 <SEP> 0, <SEP> 016 <SEP> 0,016 <SEP> 0,02 <SEP> 0,05 <SEP> 0, <SEP> 016
<tb> F <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> C1 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1,

   <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Aussehen <SEP> klar <SEP> licht-klar <SEP> klar <SEP> weiss <SEP> klar <SEP> klar
<tb> durch- <SEP> trüb <SEP> 
<tb> lässig
<tb> weiss
<tb> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb> SiO2 <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> 68,7 <SEP> 62,8 <SEP> 62,8 <SEP> 62,7 <SEP> 60, <SEP> 8 <SEP> 60,7
<tb> Al2O3 <SEP> 10,7 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 4,0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 9,9 <SEP> 9,6 <SEP> 9,6
<tb> B2O3 <SEP> 16,6 <SEP> 12,9 <SEP> 19,9 <SEP> 24, <SEP> 9 <SEP> 19,9 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 3
<tb> Na2O <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 10,0 <SEP> 12,9 <SEP> 6,9 <SEP> 7,0 <SEP> 10,1 <SEP> 10, <SEP> 1
<tb> Ag <SEP> 0,44 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0,45 <SEP> 0,22 <SEP> 0,29
<tb> CuO <SEP> 0, <SEP> 016 <SEP> 0, <SEP> 016 <SEP> 0, <SEP> 016 <SEP> 0, <SEP> 016 <SEP> 0,

   <SEP> 016 <SEP> 0,01 <SEP> 0,002
<tb> F <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Cl <SEP> - <SEP> 1,7 <SEP> 1,7 <SEP> 1,7 <SEP> 0,3 <SEP> 1,7 <SEP> 1,7
<tb> Br <SEP> 1, <SEP> 2-----Aussehen <SEP> licht- <SEP> klar <SEP> kalr <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar
<tb> durchlässig
<tb> weiss
<tb> 
 

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   Tabelle II   (Fortsetzung) 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25
<tb> SiO2 <SEP> 74,5 <SEP> 62,7 <SEP> 60,5 <SEP> 60,3 <SEP> 60,3 <SEP> 60,3 <SEP> 60,2
<tb> Al2O3 <SEP> 10,0 <SEP> 9,9 <SEP> 9,6 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 9,5 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> B2O3 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 19,8 <SEP> 19,1 <SEP> 19,1 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Na2O <SEP> 10,

  9 <SEP> 6,9 <SEP> 10,0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10,0
<tb> Ag <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0,72 <SEP> 1,08 <SEP> 1,08 <SEP> 1 <SEP> 08 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 
<tb> CuO <SEP> 0,016 <SEP> 0, <SEP> 063 <SEP> 0, <SEP> 05-0, <SEP> 08 <SEP> 
<tb> Sb2O3 <SEP> 0,10
<tb> F <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> Cl <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Aussehen <SEP> klar <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> rosa <SEP> gelb <SEP> weiss <SEP> weiss
<tb> trüb <SEP> trüb <SEP> trüb <SEP> trüb <SEP> trüb <SEP> trüb
<tb> 26 <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> SiO2 <SEP> 60,6 <SEP> 42,9 <SEP> 59, <SEP> 1 <SEP> 59,1 <SEP> 59,2 <SEP> 59,2 <SEP> 59, <SEP> 3
<tb> Al2O3 <SEP> 9,6 <SEP> 25, <SEP> 7 <SEP> 9,

   <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 9,4 <SEP> 9,4 <SEP> 9,4
<tb> B2O3 <SEP> 19,1 <SEP> 20,0 <SEP> 20, <SEP> 1 <SEP> 16,0 <SEP> 20,0 <SEP> 16,0 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Na2O <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10,9 <SEP> 11,1 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 14,9 <SEP> 10,9
<tb> Ag <SEP> 0,72 <SEP> 0,51 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,41
<tb> Cue-0, <SEP> 016 <SEP> 0,008 <SEP> 0,007 <SEP> 0,016 <SEP> 0,016 <SEP> 0, <SEP> 016
<tb> F <SEP> 2,5 <SEP> 1,45 <SEP> 1,4 <SEP> 1,45 <SEP> 1,45 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 45
<tb> Cl <SEP> 1,8 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,39
<tb> Br <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,6 <SEP> 0,6
<tb> Aussehen <SEP> rosa <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar
<tb> trüb
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

   Tabelle II   (Fortsetzung)

   
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> 33 <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37
<tb> SiO <SEP> 59, <SEP> 2 <SEP> 58,5 <SEP> 59,1 <SEP> 58,1 <SEP> 59,1
<tb> Al2O3 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 9,2 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> B2O3 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 19,9 <SEP> 17,0 <SEP> 20,6 <SEP> 17,0
<tb> Na2O <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 9,0 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Calo-1.

   <SEP> 0 <SEP> 
<tb> ZnO <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,1
<tb> BaO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6, <SEP> 2
<tb> Ag <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 
<tb> CuO <SEP> 0, <SEP> 016 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 0,015 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 015
<tb> F <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 1,69 <SEP> 1,45
<tb> Cl <SEP> 0,39 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,49 <SEP> 0,4
<tb> Aussehen <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar
<tb> 38 <SEP> 39 <SEP> 40
<tb> SiO2 <SEP> 57,1 <SEP> 36, <SEP> 2 <SEP> 59, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Al2O3 <SEP> 9,7 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 9,9
<tb> Nua, <SEP> 0--9, <SEP> 9
<tb> KO <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 
<tb> CS2O <SEP> - <SEP> 27,1
<tb> B2O <SEP> 21,4 <SEP> 27,1 <SEP> 19,9
<tb> CuO <SEP> 0, <SEP> 016 <SEP> 0, <SEP> 016 <SEP> 0, <SEP> 016
<tb> Ag <SEP> 0,

   <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 
<tb> C1 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP> 
<tb> F <SEP> 1,45 <SEP> 1, <SEP> 37 <SEP> 1,40
<tb> I <SEP> - <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 59
<tb> 
 
 EMI8.2 
 eines beträchtlichen Teiles der Halogenidbestandteile (30 - 50%) und möglicherweise bis zu 30% des Silbers zu berücksichtigen ist. 



   Die in Tabelle II dargestellten Zusammensetzungen veranschaulichen die grosse Vielzahl von Bestandteilen und deren Mengenverhältnissen, die zweckentsprechende Glasgrundmaterialien für die Silberhalogenidkristallite bilden. Ausserdem veranschaulichen diese Zusammensetzungen, dass Gläser, die auf chemisch analysierter Basis eine Silbermenge bis zu 0,7   Gew.-%   enthalten, berechnet als freies Silber, und eine Gesamtmenge der erwünschten drei Halogene bis hinauf zu 0,6   Gew.-%,   ein Glas erzeugen, das im wesentlichen transparent ist, während grössere Silbermengen bis zu 1, 5 Gew.-% Gläser erzeugen, die in zunehmendem Masse lichtdurchlässig sind, u. zw. auf Grund einer erhöhten Grösse und Anzahl der ausgefällten Silberhalogenidkristallite. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 


Claims (1)

  1. <Desc/Clms Page number 10> etwa 1/4 - 16 h, erhitzt, bis die Silberhalogenidkristalle ausgefällt sind, und dann auf Raumtemperatur abkühlt.
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