DE2733411A1 - Photochromes glas - Google Patents
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Description
Anmelderin: Corning Glass Works
Corning N.Y·, U S A
Corning N.Y·, U S A
Photochromes Glas
Die Erfindung betrifft photochrome Glasgegenstände und zu ihrer Herstellung geeignete Glaszusammensetzungen, welche
Kupfer, Cadmium, Silber und wenigstens ein Halogen enthalten·
Nach den beliebig oft zwischen Zuständen verschiedener Durchlässigkeit durch Einwirkung aktinider Strahlung hin-
und herwechselbaren photochromen, Silberhalide enthaltenen
photochromen Gläsern der grundlegenden US-PS 3,208,860 wurden auch bereits Kupfer, Cadmium und ein Halogen enthaltende photochrome
Gläser entwickelt, deren photochrome Phase bei Bestrahlung im Bereich 300 - 350 nm dunkelt, und nach Entzug dieser
Strahlung wieder aufhellt, US-PS 3,325,299. Sie haben gegenüber den reinen Silberhalidgläsern den Vorzug geringerer Ansatzkosten,
zeigen eine Dunklung in gerechterem Verhältnis zur einfallenden Strahlungsintensität und geringere Temperaturabhängigkeit,
sowie die Fähigkeit der Oberflächendunklung,
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sodaß selbst dünne Querschnitte stark gedunkelte optische
Dichten aufweisen können. Dem stehen Nachteile des Färb- und Bleichverhaltens gegenüber. Gedunkelt sind sie grünlich gefärbt,
und sie können i.d.R. durch langwelliges Licht im sichtbaren Bereich nicht gebleicht werden.
Zur Verbesserung der Wiederaufhellung soll nach US-PS 3,328,182 Silberhalidgläsern Cadmiumoxid zugesetzt werden. Wie sich
herausstellt, verzögern größere Cadmiummengen die Aufhellung und sind zu vermeiden. Im übrigen entsprechen die Eigenschaften
dieser Gläser weitgehend dm Silberhalidgläsern.
Die Erfindung hat photochrome Glasgegenstände und zur Herstellung
geeignete Gläser mit rascher chemischer Aufhellung und rascher Oberflächendunklung zur Aufgabe.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die photοehromen Glasgegenstände
der Erfindung.
Sie enthalten in zumindest einem Teil eine getrennte photochrome Phase mit zweitphasigen Tröpfchen der Größenordnung
300 - 1000 Ä und drittphasige Partikel der Größen 20 - 50 Ä aufweisen, wobei diese getrennte Phase Kupfer, Cadmium, Silber
und wenigstens eines der Halogene Chlor, Brom, Iod enthält, die Silikatphase in Gew. % nach den Ansatz errechnet wenigstens
0,01 % Ag, 0,03 % CuO, 0,4 % CdO und 0,3 % in·gesamt
wenigstens eines der Halogene Chlor, Iod, Brom enthält und
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das Glas einen Absorptionsknick bei 370 mn und sowohl optische
Bleichfähigkeit und Oberfläcnendunklungslähigkeit besitzt.
Infolge der geringen Größe der ausgefällten bzw. getrennten partikelförmigen Pnase läßt sicn ihre Zusammensetzung nicht unmittelbar
chemisch analysieren. Auf die Anwesenheit von Silber, Kupfer und Halogenen in der photochromen Phase weist jedocn die
gedunkelte Färbung und die optische Bleichfähigkeit hin. Das für ein gutes photochromes Verhalten wicntige Phänomen der Locheinschlüsse
wird spezifisch auf den Kupfergehalt der getrennten Phase zurückgeführt. Im Gegensatz zu den reinen Silberhalidgläsern
ist für die photochromen Gläser der Erfindung ferner ein Ultraviolett-Absorptionsknick bei etwa 370 nm, typischerweise eine
auf Kupfer in CdCIp Umgebung beruhende Absorptionsspitze kennzeichnend«
Eine ähnliche Absorptionsspitze zeigen silberfreie Kupfer - Cadmium - Halidgläser.
Da zur Entwicklung derartiger photochromer Eigenschaften eine
Phasentrennung erforderlich 1st, werden erfindungsgemäß zur Herstellung der photochromen Glasgegenstände besonders günstige Glaszusammensetzungen
vorgeschlagen, die durch bekannte Wärmebehandlung photochrom gemacht werden können. Sie enthalten in Gew. %
auf Oxidbasis und nach dem Ansatz errechnet:
40 - 75 % SiO2
4 - 26 Ji Al2O3
4 - 26 % B2O3
2 - 30 % insgesamt Alkalimetalloxide,
4 - 26 Ji Al2O3
4 - 26 % B2O3
2 - 30 % insgesamt Alkalimetalloxide,
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bestehend aus einem oder mehreren von bis zu
8 % Li2O, bis zu 15 % Na2O, bis zu 20 % K2O,
bis zu 25 % Rb2O, bis zu 30 % Cs2O
8 % Li2O, bis zu 15 % Na2O, bis zu 20 % K2O,
bis zu 25 % Rb2O, bis zu 30 % Cs2O
0,03 - 0,7 % CuO
0,4 - 5 % CdO
0,03 - 0,7 % Ag
0 - 2 % F
0,3 - 3 % insgesamt
0,4 - 5 % CdO
0,03 - 0,7 % Ag
0 - 2 % F
0,3 - 3 % insgesamt
Halogene bestehend aus einem oder menreren von Cl, Br, I.
Andere gebräuchliche glasbildende Komponenten, wie MgO, PbO,
WO5, Ta2O5, La3O5, P2O5, TiO2, ZrO2 und dergl. können ebenfalls in geringen Mengen zugesetzt werden, sofern sie die besonderen photochromen Eigenschaften nicht beeinträchtigen.
WO5, Ta2O5, La3O5, P2O5, TiO2, ZrO2 und dergl. können ebenfalls in geringen Mengen zugesetzt werden, sofern sie die besonderen photochromen Eigenschaften nicht beeinträchtigen.
In den Zeichnungen zeigt die Figur 1 die elektronen-mikroskopische
Aufnahme eines gebrochenen Randstücks eines photochromen Glasgegenstandes der Erfindung, worin der weiße Strich eine Länge
von 1/um darstellt.
Die Figur 2 zeigt als Schaubild die Durchlässigkeit eines photochromen
Glasgegenstandes der Erfindung während eines bestimmten Zeitintervalls, in welchem das Glas durch Bestrahlung gedunkelt,
gebleicht, gedunkelt und dann ohne Bestrahlung wirder aufhellen gelassen wird.
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Die Figur 3 zeigt ein Schaubild der Durchlässigkeit von drei ungedunkelten
photοehromen Gläsern als Punktion der Wellenlänge
des einfallenden Lichts, wobei eines der Gläser, das Silberhalidglas, nicht die Absorptionsspitze bei 370 mn der beiden
Kupfer - Cadmium - Silberhalidgläser zeigt.
Glasgegenstände mit einer Zusammensetzung in dem angegebenen Bereich
können aus den bei den verwendeten Temperaturen die erforderlichen Anteile ergebenden Ansätzen erschmolzen werden. Der
Ansatz sollte den Abdampfungsverlusten der flüchtigen Halogene,
Kupfer, Cadmium und Silber beim Schmelzen Rechnung tragen. Diese Verluste kännen bis zu 30 % Kupfer, 75 % Cadmium, 80 % Silber
und 90 % Halogene betragen, wenn keine besonderen Vorsichtsmaßregeln getroffen werden. Je nach den Schmelzbedingungen und der
verwendeten Schmelzvorrichtung können die Verluste erheblich geringer sein.
Die Glasansätze können in Schmelzwannen, Tiegeln und dergl. bei
1200 - 135O0C geschmolzen und anschließend durch Pressen, Walzen,
Zentrifugieren, Ziehen oder andere bekannte Glasfonmethoden zu
Glaskörpern geformt werden. Die Glasformlinge sind nicht unbedingt bereits photοchrom, können dann aber durch Wärmebehandlung
zwischen der Kühltemperatur (annealing point) und der Erweichungstemperatur unter Phasentrennung in den photοehromen Zustand übergeführt
werden. Sine geeignete Wärmebehandlung erfolgt z. B. im Bereich von etwa 500 - 900° während 5 Min. bis 24 Std.
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Die Tabelle I enthält Beispiele erfindungsgemäßer Glaszusammensetzungen
in Gew. 96 auf Oxidbasis, mit Ausnahme von Silber und
den Halogenen, die in bekannter Weise als Element berichtet werden.
| 1 | CVJ | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| SiO2 | 60,1 | 58,7 | 54,6 | 55,4 | 55,5 | 60,1 | 54,5 |
| Al2O3 | 9,5 | 9,0 | 9,1 | 9,3 | 9,2 | 9,5 | 8,1 |
| B2O3 | 18,5 | 20,0 | 22,2 | 22,2 | 22,2 | 18,5 | 22,0 |
| Na2O | 10,5 | 10,0 | 9,1 | 8,0 | 9,2 | 10,5 | 9,2 |
| κ2ο | 1,0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1,0 | 1,6 |
| Li2O | 0 | 0 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 0 | 1,4 |
| Ag | 0,54 | 0,12 | 0,37 | 0,38 | 0,1 | 0,24 | 0,37 |
| CdO | 0,8 | 0,6 | 2,1 | 2,7 | 2,2 | 0,8 | 2,4 |
| CuO | 0,072 | 0,03 | 0,37 | 0,37 | 0,37 | 0,06 | 0,37 |
| P | 1,0 | 1,35 | 1,3 | 1,4 | 1,4 | 1,0 | 1,4 |
| Cl | 2,0 | 1,0 | 2,9 | 2,9 | 2,9 | 0,9 | 2,0 |
| Br | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.0 | 0 |
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TAB ELLE I (Portsetzung)
8 9 10 11 12 13 14
SiO2 55,2 54,4 54,4 54,4 60,1 54,4 55,0
Al2O3 9,1 9,2 9,2 9,2 18,5 9,2 9,2
B2O3 22,0 22,0 22,0 22,0 9,5 22,0 22,0
Na2O 9,1 8,2 8,2 8,2 10,5 8,2 9,2
K2O O 1,65 1,65 1,65 1,0 1,65 O
Li2O 1,4 1,4 1,4 1,4 - 1,4 1,4
Ag 0,39 0,37 0,37 0,37 0,54 0,37 0,39
CdO 2,8 2,4 2,4 2,4 1,5 2,4 2,2
CuO 0,48 0,39 0,39 0,39 0,10 0,39 0,37
P 1,4 1,4 1,4 1,4 1,0 1,4 1,4
Cl 2,9 2,9 2,9 2,9 3,0 2,9 2,9
WO3 O 1,95 O
La2O3 O O 0,99
3C O OO
| O | O | O |
| O | O | O |
| 2,0 | O | O |
Glaszusammensetzungen z.B. nach Tabelle I können aus gewöhnlichen
Ansätzbestandteilen zusammengestellt werden. Die Ansätze können
sur Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen werden. Die Ansätze werden dann bei 1200 - 1500° während
2-4 Std. geschmolzen, auf StahlJUatten zu 8 langen, 4" breiten
und etwa 6 - 8 mm dicken Glasplatten gegossen, und diese bei 525° während 1 Std. angelassen und dann langsam gekühlt.
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Die Glasstangen brauchen noch nicht photochrom zu sein, können
aber durch Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen der Erweichungs-
und Kühltemperatur (annealing point) ohne weiteres photochrom gemacht werden.
Die Tabelle II enthält Beispiele für Wärmefahrplane einschließlicn
der Spitzentemperatur und der Behandlungsdauer, zur Überführung der G-läser nach Tabelle I in den pnotochromen Zustand.
| Wärme b ehandlung Nr.: |
Spitzentemperatur | Behandlungsdauer |
| I | 620°C | 30 Minuten |
| Il | 610°C | 30 " |
| III | 55O0C | 10 " , dann |
| 6350C | 20 " | |
| IV | 5750C | 60 " |
| V | 6400C | 20 » |
Bei dieser Wärmebehandlung nach Tabelle II tritt eine Phasentrennung ein, bei der zahlreiche zweitphasige Tröpfchen des
Größenbereichs ca. 300 - 1000 Ä im Glas ausgefällt werden. Diese Tröpfchen dienen offenbar als Kernbildner und Waohstumsetellen für eine in oder auf der Tröpfohenphaee gebildete dritte
Phase.
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Die Figur 1 der Zeichnungen erläutert die Art der ausgefüllten Phasen· Die figur zeigt die elektronen - mikroskopische Aufnahme
eines dünnen, am Rand gebrochenen Abschnitts eines Glasgegenstan- des mit einer Zusammensetzung, die annähernd dem Beispiel 14 der
Tabelle I entspricht und nach Wärmebehandlung IV der Tabelle II
behandelt wurde. Die Tröpfchenphase, und die mit inr zusammen auftretende weitere Phase sind deutlich sichtbar. Ein Vergleich
mit dem weißen Bezugsmaß ergibt eine schätzungsweise Durchscnnitts-
größe der getrennten Partikel in den Tröpfchen von etwa 30 £. Die
photοehromen Bestandteile des Glases befinden sich vermutlich in
diesen ausgefällten Phasen, sehr wahrscheinlich in den kleineren,
ausgefällten Partikeln.
Die photochromen Eigenschaften können in bekannter Weise durch
Messen der Durchlässigkeit im gedunkelten Zustand, Belichten mit einer UV-Strahlenquelle für eine bestimmte Zeitdauer bis zur
photo chroaen Dunklung, Messen der gedunkelten Durchlässigkeit und
schließlich Wiederaufhellenlassen des Glases ohne Licht oder mit
einer langwelligen bleichen Strahlung und Messen der aufgehellten trad gebleichten Durchlässigkeit bestimmt werden.
Die Tabelle III enthält typische photochrome Sigenschaften von Gläsern nach Tabelle I. Die Werte wurden anhand von 4 na dicken
und nach Tabelle II wäraebehandelten Glaeproben bemessen. Die
Tabelle III verzeichnet ferner die ulasnunaer nach Tabelle I, die
eingesetzte Wärmebehandlung (sofern vorgenommen) nach Tabelle II,
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die Durchlässigkeit im klaren Zustand T , im gedunkelten Zustand, T~ und nach 5 Min. Aufhellung ohne Licht, T_.
Der in der Tabelle III berichtete gedunkelte Zustand wurde durch Bestrahlung mit zwei 15 Watt Schwarzlicht -blaufluoreszierenden
Lampen während 5 Min. erzeugt. Keines der Gläser zeigte eine grüne Färbung im gedunkelten Zustand, vielmehr besaßen alle Gläser gedunkelte
Farben von rotbraun bis purpur-grau.
| GlasZusammensetzung | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 8 | 7 |
| Wärmebehandlung | III | II | I | keine | V | II | 1 | keine |
| To | 92 | 87 | 88 | 85 | 89,5 | 92 | 7 | 85,4 |
| TD | 9,5 | 12 | 23 | 35 | 47,5 | 43 | 15,6 | |
| TF | 26,5 | 26 | 43 | 59 | 63,5 | 69 | 38,3 | |
| Glaszusammensetzung | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 1? | 14 | |
| Wärme b ehandlung | keine | keine | keine | keine | II | I | IV | |
| To | 87 | 67,3 | 87,5 | 79,5 | 92,5 | 83, | 84 | |
| TD | 45 | 17,6 | 29 | 17,1 | 25,0 | 19, | 24 | |
| 65 | 32,5 | 48 | 32,2 | 50,0 | 36, | 43 | ||
Die Figur 2 erläutert die Dunklungs- Bleichungs- und Wiederaufhellungsmerkmale
der erfindungsgemäßen Gläser. Die Figur zeigt ein typisches Glas während eines normalen Dunklungs-, Bleichungs- und
Wiederdunklungs- und Wärmeaufhellungsablaufs. Das Zeitintervall 1
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- 11 -
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stellt den Zeitablauf der Dunklung von einer Durchlässigkeit von 86 96 auf eine Durchlässigkeit von 20 % mit einer der Bestrahlung
durch eine starke Weißlichtquelle, z.B. einen Xenonlichtbogen entsprechenden Geschwindigkeit. Am Ende des Intervalls 1 wird die
Weißlichtstrahlenquelle abgeschaltet, und das Glas mit einer starken Quelle eines roten Bleicnungslichtes bestrahlt. Diese Bestrahlung
dauert während des Zeitintervalls 2 an, wobei das Glas von einer Durchlässigkeit von etwa 20 % bis auf etwa 70 96 geDleicht
wird. Am Schluß des Zeitintervalls 2 wird die rote Strahlenquelle abgeschaltet und das Glas wiederum mit weißem Licht bestrahlt und
dadurch gedunkelt. Diese Bestrahlung dauert während des Zeitintervalls
3 an, wodurch die Durchlässigkeit wieder bis auf 20 % verringert wird. Am Schluß des ZeitIntervalls 3 wird die weiße Strahlenquelle
abgeschaltet und das Glas ohne sichtbares Licht während des längeren Zeitintervalls 4 aufhellen gelassen. Diese sogenannte
Wärmewiederaufhellung geht mit einer in dem Zeitintervall 4 eine Durchlässigkeit von etwa 65 # einstellenden Geschwindigkeit vonstatten.
Die Figur 2 zeigt, daß bei gleicher Zeitdauer die erfindungsgemäßen
Gläser durch eine bleichende Strahlung schneller wieder bis auf eine bestimmte Durchlässigkeit gebracht werden können als ohne
eine solche Bestrahlung. Diese Möglichkeit der optischen Bleichung ist für Kupfer, Cadmium-Halidgläser nicht typisch und darf als ein
wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Gläser betrachtet werden.
- 12 -
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Die typische Oberflächenduniclung der erfindungsgemäßen Gläser kann
teilweise auf das ultraviolette Strahlung absorbierende Verhalten der getrennten photochromen Phase zurückgeführt werden.
Me Figur 3 erläutert dieses Verhalten. Die Figur zeigt die Durchlässigkeit von drei verschiedenen photochromen Gläsern in Abhängigkeit
von der Wellenlänge des einfallenden Lichtes. Alle Gläser befinden sich im ungedunkelten Zustand; die Ultraviolettabsorption
beruht also nur auf der unastivierten photochromen Phase, sowie der Glasmatrix.
Das mit "AgX Glas" bezeichnete Glas ist ein bekanntes Silberhalidglas.
Die monotom abnehmende Durchlässigkeit dieses Glases über den Wellenlängenbereich 3BO - 280 nm kann hauptsächlich auf die wechselnde
Silberhalidabsorption und die Opazitäx der Silikatglasmatrix für das einfallende Licnt zurückgeführt werden. Das mit wCu-Cd-X-Glas" bezeichnete
Glas ist ein bekanntes photochromes Glas auf Kupfer-Cadmium-Halidgrundlage.
Es zeigt im Gegensatz zu dem Silberhalidglas einen Absorptionsknick mit einer starken ultravioletten Absorptionsspitze bei 370 nm, die auf die Anwesenheit von Kupfer in der Cadmium-Chloridumgebung
zurückgeführt wird. Das mit "Cu-Cd-Ag-X-Glas" bezeichnete
Glas ist ein Glas nach der Erfindung. Es zeigt entsprechend dem Kupfer-Cadmium-Halidglas ebenfalls eine Absorptionssitze bei
370 nm. Die starke 370 nm Absorption ist kennzeichnend für ein derartiges, an der Oberfläche dunkelndes Glas. Darunter wird ein Glas
verstanden, in welchem die durch längere Bestrahlung mit einer ultraviolettes Licht mit einer dem Sonnenlicht annähernd entsprechenden
Intensität ausstrahlenden Lichtquelle im wesentlichen auf eine dünne Oberflächenschicht (ζ.Ββ 10 mils) begrenzt bleibt. Die erfindungsgemäßen
Gläser besitzen diese Eigenschaft.
7098Ö5/0837 - 13 -
Λ5
In einigen Gläsern der Erfindung kann die Absorptionsspitze bei 370 nm durch absorbierende Komponenten wie Farbstoffe oder Silber
verdeckt werden, weil diese in oreitem Umfang die Absorption im gesamten UV-Bereich verstärken. Selbst hier läßt sicn aber durch
eine Beugung der spektralen Absorptionskurve ein Absorptionsknick bei 370 nm nacnweisen.
Bei geeigneter Wärmebenandlung zur vollen Entwicklung der pnotochromen
Phase ist die Absorptionssitze der erfindungsgemäßen Gläser ungefähr der CdO-Konzentration im Glas proportional. Zu wenig CdO
verringert oder beseitigt die 3/0 nm Absorptionsspitze, begleitet von einem Verlust der kennzeichnenden Oberflächendunklung. Vergleichsweise
hohe CdO Anteile, besonders wenn gleichzeitig die optimale Wärmebehandlung zum Einsatz gelangt, lünren zu Gläsern mit sehr
starker 370 nm Absorption, die in dieser Hinsicht im wesentlichen den Kupfer-, Cadmium-Halidgläsern entsprechen. Der Mindestgehalt von
etwa 0,4 % CdO sichert die Entstehung einer ausreichenden UV-Absorption
nach Wärmebehandlung. Die Gläser der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und zur Entstehung des kennzeichnenden 370 nm Absorptionsknieks
können sowohl die Eigenschaft der Oberflächendunklung wie auch die der optischen Bleichung in dem gleichen Glasgegenstand aufweisen,
ferner lassen sich Gläser herstellen, welche andere als grüne gedunkelte Farbtöne zeigen, z.B. rot, purpur, braun, oder Mischungen
dieser Farben.
-H-
709885/0837
Besonders günstige Glaszusammensetzungen enthalten im wesentlichen,
in Gew. % auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet etwa
50 - 61 % SiO2, 8 - 19 96 Al2O3, 9 - 23 % B3O5, 2 - 11 % Na3O,
ο - 4 % M2O, 0 - 3 % K2O, ti - 15 % insgesamt Na2O + J3O + Li2O,
0,03 - 0,6 % Ag, 0,b - 5 % GdO, 0,06 - 0,5 % CuO, 0,9 - 3 % Cl,
O - 1 % Br und 0,^ - 1,5 # F.
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L e e V s e i t e
Claims (3)
- Patentansprüche(1. Photocnromer Glasgegenstand aui" Siliicatglasbasis, dadurch gekennzeichnet, daß er in zumindest einem Teil eine getrennte photochrome Phase mit zweitphasigen Tröpfchen der Größenordnung 300 - 1000 Ä und enthaltend drittphasige Partikel der Größen 20 - i>0 S aufweist, wobei diese getrennte Phase Kupfer, Cadmium, Silber und wenigstens eines der Halogene Chlor, Brom, Iod enthält, die Silikatphase in Gew. % nach dem Ansatz errechnet wenigstens 0,01 % Ag, 0,03 % CuO, 0,4 % CdO und 0,3 % insgesamt wenigstens eines der Halogene Chlor, Iod, Brom enthält und das Glas einen Absorptionsknick bei 370 nm und sowohl optische Bleichfähigkeit und Oberflächendunklungsfähigkeit besitzt.
- 2. Zur Herstellung der photοehromen Glasgegenstände nach Anspruch geeignetes Glas, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung in Gew. $ auf Oxidbasis und nach dem Ansatz errechnet,40 - 75 * SiO2
4 - 26 Ji Al2O3
4 - 26 Jt B2O3
?. - 30 % insgesamt Alkalimetalloxide,bestehend aus einem oder mehreren von bis zu 8 % Li2O, bis zu 15 % Na2O, bis zu 20 % K2O, bis zu 25 % Rb3O, bis zu 30 % Cs2O- 16 -ORK3INAL IN8PECTeD 70988S/083Y0,03 - 0,7 % CuO
0,4 - 5 96 CdO
0,03 - 0,7 % Ag
0 - 2 % F
0,3 - 3 % insgesamtHalogene, bestehend aus einem oder mehreren von Cl, Br, I. - 3. Glas nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung, in Gew. % auf Oxidbasis, nach dem Ansatz errechnet50 - 61 % SiO2, 8 - 19 % Al3O5, 9 - 23 % B2O3, 2 - 11 % Na3O,
0 - 4 % Li2O, 0 - 3 % K2O, 5 - 15 % insgesamt Na3O + K2O + Li2O 0,03 - 0,6 % Ag, 0,6 - 3 % CdO, 0,06 - 0,5 % CuO, 0,9 - 3,09601, 0,1 % Br und 0,5 - 1,5 96 P.709805/0S37
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| Date | Code | Title | Description |
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Representative=s name: HERZFELD, A., RECHTSANW., 6370 OBERURSEL |
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