JPS6047217B2 - 銅−カドミウム−銀系フオトクロミツクガラス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅一カドミウムー銀系フォトクロミックガラ
スに関する。

フォトクロミックガラスの分野の基本特許である米国
特許第３２０８８６号には、ガラスのフォトクロミズム
現象（以前はフオトトロピズムと呼ばれていた）につい
ての理論的概念の一般的論述及びそのようなガラスを製
造する際に注意しなければならない一般的考察が記載さ
れている。

その現象の例として、同特許には、ハロゲン化銀の中の
少フなくとも一種即ち塩化銀、臭化銀又は汰化銀の微結
晶を含む無機珪酸塩ガラスの組成例が記載されている。
それら結晶は化学線、通常紫外線に当てると色が暗化し
、それによつてガラスの光学的透過率を減する。しかし
、化学線を取り除くと、Ｖ晶はもとの状態に戻り、ガラ
スの光学的透過率ガ元に戻る。化学線とガラスマトリッ
クス内に分散した結ｒとの間には、可視光線に対する結
晶の吸収特性を何らかの仕方で変える反応が起きるもの
と仮定されている。

通常の写真フィルムとは異なり、ガラスは不活性である
。従つて化学線をガラスに当てるのを止めると、結晶は
元の状態へ戻される。なぜなら、結晶を化学線に当てる
ことから生じた反応生成物が、反応点から離れて拡散し
て行くことはできないからである。このような事情によ
り、そのようなガラスの可視光線に対する透過率をいつ
までも可逆的に変えることができるのである。米国特許
第３３２５２９丹には、銅、カドミウム及び、塩素、臭
素、沃素からなる群から選ばれたハロゲンを必須成分と
する無機ガラス組成物からフォトクロミックガラスを製
造することが記載されている。之等ガラスのフォトクロ
ミック活性成分は、銅一カドミウムのハロゲン化物相で
之は３００一５５０ｒ１ＴｒＬの輻射線に曝すと暗化し
、その輻射線がなければ退色する。米国特許第３３２５
２９９号に記載の種類のガラスは、主にバッチコスト及
びフォトクロミックの挙動に関し、ハロゲン化銀型のフ
ォトクロミックガラスよりも或る利点を有する。

之等のガラスの暗化は、ハロゲン化銀ガラスの場合より
入射光線の強度に一層よく比例し、ハロゲン化銀ガラス
の場合より温度依存性は低い。亦之等のガラスは、露出
ガラスの比較的薄い表面相でのみ暗化し、従つ３て断面
か薄くても大きな光学的暗化密度を示す傾向を有する。
残念ながら銅−カドミウムハロゲン化物型フォトクロミ
ックガラスは、特にガラスの色及び漂白（Ｂｌｅａｃｈ
ｉｎｇ）に関し、或る欠点を有する。

即ち、３。之等のガラスは一般に暗化状態で唯緑色を帯
びた色を示し、そして長波長可視光線に曝すことによつ
て必ずしも透明な状態へ漂白できるとは限らない。之等
の因子は、之等二種類のフォトクロミックガラスの着色
機構とフォトクロミック的応答性４Ｃとの間に存在する
明確な相違点を示している。米国特許第３３２８１８２
号には、ガラスの褪色（Ｆａｄｉｎｇ）特性を改良する
ために組成物へ酸化カドミウムが添加されたハロゲン化
銀フォトクロミックガラスが記載されている。少量のこ
の添加物は褪色を促進する効果をもつことが分つている
が、多量の添加は褪色速度を低下するように見え、従つ
て特に使用する気にはなれないものであ７つた。改良さ
れた熱的褪色速度を別とすれば、之等のガラスが、他の
ハロゲン化銀含有フォトクロミックガラスとは実質的に
異なつたフォトクロミック性を示すようには見えない。
今度、迅速な熱的褪色性及び迅速な表面暗化を示すと共
に、光学的漂白を受け易く且つ暗化状態で種々の色を出
し易い性質をもつフォトクロミックガラス組成物が発見
された。

之等の組成物は、広義には銀一銅−カドミウムハロゲン
化物フォトクロミック相を含む珪酸塩ガラスとして特徴
づけることができる。特に本発明は、銅、カドミウム、
銀及び塩素、臭素、沃素からなる群から選ばれた少なく
ともナつのハロゲンを本質的成分として含むフォトクロ
ミック相を含む珪酸塩ガラス物体からなるフォトクロミ
ックガラス物品を含む。

このガラス組成は、バッチから計算した重量％で、少な
くとも、約０．０１％のＡｇｌＯ．Ｏ３％のＣＵＯｌＯ
．４％のＣｄＯ及びＣ１、Ｂｒｌ■からなる群から選ば
れたハロゲンを合計少なくとも０．３％含まなければな
らない。ほとんどのフォトクロミックガラス中の分相粒
子の粒径が小さいため、相の組成は直接化学分析によつ
て簡単に確かめることはできない。しかし本発明のガラ
スのフォトクロミック相中に銀、銅及びハロゲンか存在
することは、ガラスの暗化色及び、ガラスが光学的に漂
白できる事実から示すことができる。亦、ハロゲン化銀
フォトクロミックガラスとは異なつて、本発明のガラス
は約３７０ｒ１ｍて特徴のある紫外線吸収変曲点、典型
的な吸収ピークを示し、之はガラス中に銅がＣｄＣｌ２
Ｄ領域中に存在することに基づく。銀を含まない詞一カ
ドミウムハロゲン化物フオトクロミツクガフスは、同様
な吸収ピークを示す。本発明によりフォトクロミック性
を生じさせるこは相離が必要てあるという事実は、良好
なフォークロミズムが通常の熱処理で賦与される基礎ガ
）ス組成に好ましい範囲があることを意味してい）。

そのような好ましいガラス組成は、バッチか・計算した
酸化物に基づく重量％で、約４０−７５％１０２、４−
２６％Ａｌ。Ｏ３、４−２６％Ｂ２Ｏ３、次の群、８％
迄のＬｌ２Ｏ、１５％迄のＮａ２Ｏ、２０％迄のＫ２Ｏ
、２５％迄のＲｂ２Ｏ及び３０％迄のＣＳ２Ｏからなる
群から指示した割合を超えない量で選択した少なくとも
１種類のアルカリ金属酸化物合計２−３０％、及び０．
０３−０．７％ＣＵＯｌＯ．４−５％ＣｄＯｌＯ．Ｏ３
−０．７％５Ｎ１０−２％Ｆ及び、ＣｌｌＢｒｌｌから
なる群から選んだハロゲン合計０．３−３％から本質的
になる。勿論、ＭｇＯ．，ＰｂＯ．．ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ
５、Ｌａ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ，、ＴｌＯ２、ＺｒＯ５等の如
き他の通常のガラス製造用酸化物成分も、ガラスの独特
のフオトクロミ１ツク性に悪影響を与えないような少量
で存在していてもよい。ガラス物品は、規定の濃度で必
要な成分を生ずるように計算した割合で、通常のガラス
バッチ成分を配合した上記組成範囲内のガラスバッチか
ｌら、それを溶融するのに用いられた温度で形成しても
よい。銅、カドミウム、銀及びハロゲンが溶融中揮発に
より失なわれる可能性があり、その損失を補なうための
調節をバッチ組成物を行なうべきであることは勿論であ
る。之等の損失は、もし・損失を減する注意をしなけれ
ば、銅に対し約５０％、カドミウムに対し７５％、銀に
対し８０％、ハロゲンに対し９０％迄の範囲になること
がある。しかし、実際の損失は用いた溶融条件、溶融装
置の特定の型に依り、はるかに少ないであろう。ガラス
バッチは、ポット、タンク、ルツボ或は他の溶融装置で
１２００−１５５０℃の範囲の温度で溶融し、然る後ブ
レス、ロール掛け、スピニング（Ｓｐｍｍｎｇ）、引張
り、或は他の普通の成形方法でガラス物品へ成形する。

成形されたガラス成形物は、成形したままてはフォトク
ロミック性ではないことがあるが、その場合にはガラス
の徐冷点と軟化点との間の温度で更に熱処理をし、相分
離を起させ、それによつて良好なフォトクロミック性を
ガラスに賦与してもよい。適当な熱処理は、ガラスを約
５００−９００′Ｃの範囲の温へ、約５分〜２４時間の
範囲の時間加熱することからなる。次の表１には本発明
の特定の具体例を示すガラス組成が記載されている。

それらの組成は、慣習的仕方に従い元素状で記載されて
いる銀及びハロゲンを除き、酸化物に基づく重量部で記
載されている。上の表１に示したような組成物を普通の
ガラスバッチ成分を用いて配合する。

之等のバッチをボールミルにかけ、均質な溶融物が得ら
れるように；してもよい。次にそれらバッチを１２００
−１５００２Ｃで２〜４時間溶融し、溶融物を鋼型へ注
入し、長さ約２０．３Ｃ７７！（８″）、巾約１０．２
ｃｒｎ（４″″）、厚さ約６−８？のガラス棒を形成す
ることによつて、バッチからガラス物品を形成する。之
等の棒を５２５℃で１ク時間徐冷し、次いでゆつくり冷
却する。上述の如くして製造したガラス棒は形成したま
まではフォトクロミックではないことがあるが、フォト
クロミック性はガラスの軟化点と徐冷点との間の温度で
熱処理することによつて容易に生じさせることができる
。

次の表■は、上の表１に示した組成を有するガラスにフ
ォトクロミック性を生じさせるのに用いられる最高熱処
理温度と処理時間を含むいくつかの特定の処理条件を示
したものである。表■に示した如き熱処理に従い、記載
の組成のガラスを熱処理する過程で、ガラス中に粒径約
３００−１０００Ａの範囲の多数の第２相粒子が析出す
る相分離が起きる。

之等の粒子は明らかにその粒子相中又はその上に形成さ
れる粒状第３相のための核及ひ成長点として働く。この
第３相を構成す−る粒子は、約２０−５０Ａの範囲内に
入る平均粒を有する。之等の分相の状態は第１図に示さ
れている。

この図は表１の実施例１４の組成に近い組成を有するガ
ラス物品の、第■表に示した処理番号■による２熱処理
後の、薄い破断端部を通る透過電子顕微写真てある。白
色微小対照棒から、第２相粒子中に分離し第３相粒子の
平均粒径は約３０人てあると推＊本発明により与えられ
る暗化、漂白及び褪色特性は、第２図に概略的に例示さ
れている。そこには暗化、漂白、再暗化及び熱的褪色工
程からなる方法により循環された時の典形的ガラスの透
過率２定された。ガラスのフォトクロミック成分は、之
等の分離した相中の恐らく一層小さな分離粒子中に存在
するものと思われる。上述の如く製造されたガラスのフ
ォトクロミック性は、未暗化状態でガラスの透過率を測
定し、そのガラスを或る時間紫外線の光源に曝してフォ
トクロミック性暗化を行ない、その暗化したガラスの透
過率を測定し、最後に光を当てずに或は長波長の漂白用
輻射線の存在下でガラスを褪色さ）せ、その褪色及び漂
白透過率を決定することにより、従来のやり方で評価す
ることができる。

次の表■は、表１に示したような組成を有するガラスに
関する典型的なフォトクロミック性を示したものである
。それらのデーターは、表■に示した如く処理した厚さ
４Ｔｆｒｍのガラス試料を試験することによつて得られ
た。表■には表１からのガラス番号、用いられた場合の
表■からの熱処理、透明状態の各ガラスの透過率（ＴＯ
）、暗化状態の各ガラスの透過率（ＴＤ）及び光を当て
ない状態での５分の褪色時間後の各ガラスの透過率（Ｔ
ｐ）が記載されている。表■に記載された暗化状態は、
ガラスを２個の１５ワットのブラック・ライトブルー螢
光ランプで約５分間照射することによつて起された。

記載のガラスの中で暗化状態で緑色を示したものはなく
、むしろ全て赤褪色〜紫灰色の範囲の暗化色を示した。
うく示されている。

特に第２図に関し、その工程の時間間隔１は、り゛ラス
が約８６％の透過率から約２０％の透過率へ、トセノン
アークの如き強い白色光源に曝すことに １？′日
〜ｉ覗１０１Ｉ＋０／よつて与えられるような速度に相
当する速度で暗化した時の時間間隔を表わしている。

その時間間隔１の終りでは、白色光による照射を止め、
赤色漂白用光の強い光源を用いて照射を始めた。この照
射は時間間隔２の間続け、その間にガラスは約一２０％
の透過率から約７０％の透過率へ漂白された。その時間
間隔２の終りでは、赤色光による照射を止め、白色光に
よる照射を再び開始してガラスを暗化した。この照射は
時間間隔３の間続け、その間ガラスの透過率は再び約２
０％へ減少した。その時間間隔３の終りでは白色光によ
る照射止め、ガラスを一層長い時間間隔４の間中、可視
光線を当てずに褪色させた。この熱的褪色といわれる褪
色は、ガラスが時間間隔４の間に約６５％の透過率に達
するような速度で起きた。この図は、本発明のガラスが
同じ時間間隔で、漂白照射がない場合よりもあつた場合
の方が一定の透過率へー層速く回復する事を例示してい
る。

この光学的漂白の性質は、銅−カドミウムハロゲン化物
ガラスに典型的なものではなく、本発明のガラスの本質
的特徴を表わしている。本発明のガラスの表面暗化特性
は、フォトクロミック性分相の紫外線を吸収する挙動に
一部起因する。

この挙動は第３図に概略的に例示されており、そこには
三つの異なつたフォトクロミックガラスの透過率が、入
射光の波長の関数としてプロットされている。それらの
ガラスは全て未暗化状態にあり、各ガラスの紫外線を吸
収する挙動は未活性化フォトクロミック性相及びマトリ
ックスガラスにのみ依存する。［ＡｇＸガラス」として
示したガラスは、ハロゲン化銀型の普通のフォトクロミ
ックガラスである。

このガラスが３８０−２８０ｒ１７ＴＬ．の波長域に亘
つて透過率が単調に低下するのは、主に入射光に関する
ハロゲン化銀吸収の変化及ひ珪酸塩ガラスマトリックス
の不透明性に起因する。「Ｃｕ−Ｃｄ−Ｘガラス」とし
て示したガラスは、従来の銅−カドミウムハロゲン化物
型のフォトクロミックガラスである。ハロゲン化銀ガラ
スと異なつてこのガラスは、３７０ｎｒｒ１．て強い紫
外線吸収ピークを形成する吸収変曲点を示し、之はハロ
ゲン化カドミウムの領域中に銅が存在することによるも
のとされている。［Ｃｕ−Ｃｄ−Ａｇ−Ｘガラス」とし
て示したガラスは、本発明によるガラスであり、銅−カ
ドミウムハロゲン化物ガラスの場合に似た３７０ｒ１ｍ
での吸収ピークを示す。

強い３７０ｒ１ＴｒＬ，の吸収は、この種の表面暗化性
ガラスの特徴になつている。本願の目的から、表面暗化
性ガラスとは、太陽光に近い強度をもつ紫外線照射を与
える光源に長時間曝して起きる暗化が、その暗化ガラス
の比較的薄い表面層（例えば１０ミル）にほとんど限定
されているようなガラスのことである。本発明のガラス
はこの性質を示す。本発明によつて与えられる或るガラ
スでは、３７０ｒ１ｒｎ．での吸収ピークの存在は、紫
外線域に亘つて吸収を広く増大する銀金属又は着色剤の
如き吸収成分の存在によつて顕著にすることがてきる。

しかしその場合でさえも、その波長でのガラスのスペク
トル吸収曲線中の変曲点で示される３７０ｒ１ｍ．での
吸収変曲点は同定することができる。フォトクロミック
性相を充分に生じさせるため適切な熱処理が用いられる
限り、本発明のガラスによつて示される吸収ピークの強
度は、大略ガラス組成中のＣｄＯ濃度に比例することが
見出されている。

不充分な量のＣｄＯは３７０ｎＴＬ吸収ピークの減少又
は消失をもたらし、ガラスの表面暗化特性の損失を伴な
う。比較的多量のＣｄＯは、特に最適熱処理と組合され
れば、本質的に銅−カドミウムハロゲン化物ガラスの場
合に等しい非常に強い３７０ｒ１７７１，の吸収を示す
ガラスを生ずる。ガラス組成中少なくとも約０．４％の
ＣｄＯを用いることノが、期定されており、これによつ
て適切な紫外線吸収性を熱処理によつて生じさせること
が確実にてきる。上記記載及び付図から、本発明によつ
て得られるフォトクロミックガラスは、熱処理によつて
５３７０ｎＴＬ．吸収変曲点の特徴を示し、一つのガラ
ス物品中に表面暗化と光学的漂白特性を共にもつことが
できることが分る。

更に赤、紫、褐色、及びそれらの混合物の如き非緑色暗
化色を示すガラスを作ることができる。そのような物品
を製造するθのに特に好ましいガラス組成は、バッチか
ら計算した酸化物に基づく重量％で、約５０−６１％Ｓ
ｌＯ２、８−１９％Ａｌ２Ｏ３、９−２３％Ｂ２Ｏ３、
２−１１％Ｎａ２ＯｌＯ−４％Ｌｌ２Ｏ、０−３％Ｋ２
Ｏｌ５−１５％Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｌ２Ｏ合計、０．
０３−０．６％Ａｇ．．Ｏ．６一３．０％ＣｄＯ）０．
０６−０．５％０゜、０．９−３．０％Ｃ１、ｏ−１％
Ｂｒ）及び０．５−１．５％Ｆ）から本質的になる。図
面の簡単な説明第１図は、本発明により製造されたガラ
ス物品の破断端部の薄い領域を通る透過電子顕微鏡写真
であり、白い線は１ミクロンの長さを示す。

第２図は、本発明により製造された典型的フオトクロミ
ツクガラス物品の透過率を、或る時間間隔に亘つて、ガ
ラスを照射により連続的に暗化、漂白及び暗化させた後
、光りを当てないで褪色させた場合について概略的に例
示した図である。第３図は、入射光の波長の関数として
三つの未暗化フオトクロミツクガラスの透過率を例示し
た図であり、それら三つのガラスのうちの二つは一般に
銅−カドミウムハロゲン化物フオトクロミツクガラスの
特徴である３７０ｎ７７１，での吸収ピークを示してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪酸塩ガラスで、少なくともその一部分中に粒径３
   ００−１０００Åの第２相粒子を含み、然もその第２相
   粒子は粒径２０−５０Åの第３相粒子を含むフォトクロ
   ミック分相を有する珪酸塩ガラス物体からなり、然も前
   記分相は銅、カドミウム、銀及び、塩素、臭素、沃素か
   らなる群から選ばれた少なくとも１種類のハロゲンを含
   み、前記珪酸塩ガラスはバッチから計算した重量％で、
   少なくとも約０．０１％のＡｇ、少なくとも約０．０３
   ％のＣｕＯ、少なくとも約０．４％のＣｄＯ、及び塩素
   、臭素、沃素からなる群から選ばれたハロゲン合計少な
   くとも０．３％含む組成を有し、前記ガラスは３７０ｎ
   ｍで吸収変曲点を示し、光学的漂白及び表面暗化性を示
   すフォトクロミックガラス物品。 ２ バッチから計算した酸化物に基づく重量％で、約４
   ０−７５％ＳｉＯ＿２、４−２６％Ａｌ＿２Ｏ＿３、４
   −２６％Ｂ＿２Ｏ＿３、次の群、８％迄のＬｉ＿２Ｏ、
   １５０％迄のＮａ＿２Ｏ、２０％迄のＫ＿２Ｏ、２５％
   迄のＲｂ＿２Ｏ及び３０％迄のＣｓ＿２Ｏからなる群か
   ら記載の割合を超えない量で選んだアルカリ金属酸化物
   合計２−３０％、及び０．０３−０．７％ＣｕＯ、０．
   ４−５％ＣｄＯ、０．０３−０．７％Ａｇ、０−２％Ｆ
   及び、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選ばれたハロゲン
   合計０．３−３％から本質的になるフォトクロミックガ
   ラス用組成物。 ３ バッチから計算した酸化物に基づく重量％で、約５
   ０−６１％ＳｉＯ＿２、８−１９％Ａｌ＿２Ｏ＿３、９
   −２３％Ｂ＿２Ｏ＿３、２−１１％Ｎａ＿２Ｏ、０−４
   ％Ｌｉ＿２Ｏ、０−３％Ｋ＿２Ｏ、５−１５％のＮａ＿
   ２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ＋Ｌｉ＿２Ｏの合計、０．０３−０．６
   ％Ａｇ、０．６−３．０％ＣｄＯ、０．０６−０．５％
   ＣｕＯ、０．９−３．０％Ｃｌ、０−１％Ｂｒ及び０．
   ５−１．５％Ｆから本質的になる前記第２項に記載の組
   成物。