DE2156304C2

DE2156304C2 - Glasiges oder kristallines Material fur phototrope dünne Schichten

Info

Publication number: DE2156304C2
Application number: DE2156304A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr. 6500 Mainz Gliemeroth; Lothar 6227 Oestrich Meckel
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1971-11-12
Filing date: 1971-11-12
Publication date: 1973-12-13
Also published as: DE2156304B1; FR2165870B1; BE791279A; IT970374B; NL7215301A; JPS4861380A; JPS5516985B2; ZA727967B; AU4868772A; FR2165870A1; ES408534A1; GB1410203A; US3950591A; CH589568A5; AU476001B2

Description

.ich nicht wieder /um Zustand geringerer Lxiinkti.w .irückhringen. Weder Teniperaiursteigeriing mich estrahhmg halfen, das Material zn regenerieren, .eversihilitäl, das wesentliche Charakteristikuni der liototropie, wurde nicht erreicht. ">

Die Lösung dieser Aufgaben wurde schließlich auf iriind fi>l;'ender Überlegungen erreich!: in massiven hototropen Gläsern sind silherhalogeniialtige LnI-lisclumgen Träger der Phototropic. Wenn man diese ntmischungsiröpfchen separieren kiinnie. wäre das to ein Schrill zur Herstellung eines Materials tür reversible phototrope Schichten.

Ls wurde nun überraschend gefunden, dall es GUiser Λ gib!, die sich beim l.äuterpro/eß im Bereich von 40O bis 1 100 C nach 2 Stunden sei stark einmischen, daß eine Phase H und eine Phase C leicht du ah Aussaigern getrennt -erden können. Nachstehend ist die Zusammensetzung eines solchen Glases A. sowie Phasen B und C, in Gewichtsprozent auf O\idbasis amienehen:

	■\iisgani'.'·- /usjnimensct.'uni: Λ	Phase H	l'hasc C
SiO,	9.40 1 S ~lj	19,30 ">7 00	2.^S 0.41
H₁(X,	!0.SO 0 Mi	2!.SO 0 41	tl.M) 0 10
ΛΙ,Ο, ΤΊΟ., . . .	o.lu ο ίο	O.OS 0 OS	(I ' 3
Na„O	5.50 4.30 33 SO	11.54 14.43 1 79	0.1 1
k.,O	20,00	1.55	0,SS ο "¹O
CaO MnO	5"> 93
PbO	41,711
AcO

Gewisse Differenzen zwischen A einerseits und B und C andererseits ergeben sich aus Yerdampiungsverlusten an AgX). B_,O_;, und PbO. Trol/dem ist zu erkennen, daß in der schwereren Phase PbO und Ag.O überwiegen. Ls ist zu bemerken, daß hei der Synthese von Zusammensetzung A das Blei und das Silber nicht als Oxid, sondern als Chlorid eingeführt wurden, was jedoch nicht bei der Zusammenset/.ungsangabe in Gewichtsprozent auf Oxidbasis in Lrseheinung tritt. Die ausgesaigerle Phase C wurde nach Trennung von der Phase B in einer handelsüblichen Apparatur auf ein Glassubstrat aufgedampft. Ls wurde gefunden, daß sich so eine reversibek phototrope Schicht erzeugen

^o uü.'.t. Jc nach Zusammensetzung der ausgcsaigcrten Phase, die mindestens ein lichtempfindliches lon enthalt, kann die Plia-.e als auf ein Substrat aufgebrachte Schicht glasig oder kristallin sein.

Nach diesem Verfahren können durch Aussaigern von Phasen allgemein massive, z. B. 100 μηι dicke, phototrope, undurchsichtige Schichten auf z. B. glasigen Substraten erzeugt werden. Tabelle 1 enthalt weitere Gläser A:

	101	102	Tabelle	1 (Gewichtsprozent)	105	106	107	lOS
	50	60	103	104	10			40
B.,0.,			M)	40	10
NaCl					10	s	TS
LiCl	40	20	20	30	30	45	25	20
Pb₁₁O₁	10	20		IO	40	50	50	20
AgCI			30	20			-	20
SiO.,			-

In allen diesen I allen wurden in der schwereren, aus/.usaigernden Phase im wesentlichen Pb -. Ag und Cl-lonen beobachtet. Diese Phase, als Schicht von Qtwa 10ij.ni auf ein durchsichtiges Substrat aufgebracht, ergab eine reversibel phototrope Schicht. Die andere, leichtere Phase zeigte in Schichtform keine photot rope η Ligenscliaften.

Cnter Ausnutzung der vorstehend beschriebenen Lrkenutnisse wurden systematische Versuche angestellt, und es wurde überraschend gefunden, daß bereits die Verwendung von ternüren Metallhalogensystemen mit zwei Metallkomponenten zu einem MaIeMaI führt, *'.leinöl in den meisten lallen schon in kompakter I οι m. ledoch spätestens in dünne! Schicht photolrop lsi.

Diese tertiären Metallhalogens) sterne müssen zumindest ein Metall enthalten, von dem bekannt ist. daß eine seiner Verbindungen lichtempfindlich oder photoleitfähiti ist. Zu diesen Metallen gehören /.. B. Ag, Cd. Hg. PbVn. Cu. Au, Sn. As. Gajia. Ti, In, Sb. "Ie. Bi Hei der Verwendung um Ag als lii.-hti-mpliiidhclk Meiailkomponente werden die stärksten Lffekte erzielt, jedoch sind /.. B. auch Cd. Hg oder Pb sehr wirk-

ft" sam.

Is vvuaie gefunden, daß ternäre Metallhalogen· S)StCiHC besonder, geeignet im Sinne der I rlmduni sind, wenn in ihnen als Halogen Cl. Bmulei I enthalte ι ist.

fi-, Besonders gut lassen sich die eutektische!) Zu-.ani iiiensetziingsbereiche dieser tertiären Systeme al Schicht durch Aufdampfverfahren aul'biinucn. Dies eutektische!! Bereiche lassen sich gut durch eine binäi

5 6

Darstellung tier lcrnären Metalllialogcnsyslemc \er- In diese Werte geht neben der Intensität der vor-

anschaiiliclicn (Ii μ. I). In dieser Darstellung lic- herigen Belichtung und des dabei erreichten Exlink-

deutet I die eine Metallkomponente, Ii die andere tionstmterschiedes gegenüber dem unbelichteten Zu-

Metallkuniponente. A' die I lalogcnkomponentc und / stand auch wesentlich die Textur und Struktur der

die eutektische Zusammensetzung. Il ist die jeweilige 5 Schicht ein: die photolropen Eigenschaften der Schicht

Temperatur, I-Tir den Aufdampfpro/eß günstig ist die sind sonnt vom Aufbringungsverfahren, mit dem die

eutektische Zusammensetzung /, deshalb, weil sie Schicht erzeugt wurde, abhängig,

homogen ohne Fraktionierung aufschmilzt und damit Es wurde gefunden, daß zwar die Textur der Schicht

in der gleichen Zusammensetzung auf das Substrat im wcscntliclicn von den Uerstcllungsbedingungcn der

aufzudampfen ist, die das Ausgangsmaterial besaß. io Schicht, jedoch auch wesentlich von den für die ternäre

Daß beim Erstarren cutektischer Zusammensctzun- Verbindung verwendeten Komponenten abhängt,

gen besondere Erstarrungsstrukturcn zu beobachten Eine ternäre Verbindung im System Pb · Ag Π

sind, kann möglicherweise die Ursache dafür sein, daß wurde so gemischt, daß sie stöchiometrisch 58 MoI-

besonsers günstige Phototropic bei Verwendung dieser pro/cnl PbCI. und 42 Molprozcnl AgCI enthielt. Nach

eutektische!! Zusammensetzungen (im Hinblick auf 15 einem dem vorherigen Beispiel entsprechenden Ver-

lAlinktionsänderimg proportional zum Anregungs- fahren wurde dieses Material auf ein Styrol-Substrat

licht und im Hinblick auf die Kinetik der Phototropic) aufgedampft. Es entstand eine 10|xm dicke, reversibel

als Schichtmatcrial zu beobachten ist, unabhängig phototrope Schicht. Diese Schicht wurde nach der

davon, nach welchem Verfahren die Schicht auf- Methode der Röntgenfluoreszcnz (RFA) untersucht,

uebraeht wurde. ²⁰ Dabei wurden die Elemente Ag, Pb und Cl im unge-

Z.ur Erzeugung des Materials, aus dem die Schicht fähren Konzentrationsverhältnis 1 : 1, 4:6,3 (in GcanschlieUend hergestellt werden soll, geht man zweck- wichtsteilen) gefunden. Eine an der gleichen Schicht mäßigeiweise von binären Metallhalogenide!! aus und durchgeführte Röntgenbeugungs-Aufnahme ergab nur vereinigt sie zu einer tcrnärcn Verbindung in stöchio- schwach fchlgeordnetes Bleichlorid als kristalline metrischem Verhältnis durch Schmelzen in Abwesen- 25 Phase in der Schicht. Dieser Befund ist noch nicht einheit von Sauerstoff. Als Schutzgas während des deutig erklärbar, doch ist der loncnradius von Ag Schmelzpro/csscs kann Inertgas. Stickstoff oder das um 12";₀ kleiner als der von Pb^{1 f}, so daß das Ag in jeweilige Halogen verwendet werden. einem fchlgeordneten PbC!₂-Gitter durchaus Platz.

Der Schmclzpro/.cß selbst soll am Beispiel des ter- findet. Andererseits ist die gefundenen Fehlordnung

nürcn Systems Ag-K-Cl erläutert werden. Eine stö- 30 des PbCl₂-Gitters jedoch durch den Herstellprozeß der

chiometrisehe Mischung von 29 Molprozent KCI und Schicht ebenfalls erklärbar.

71 Molprozcnt AgCI vom Reinheitsgrad DAB 6 wird Die Untersuchung einer Schicht aus dem tcrnärcn

fein gemörscrt, in einem Pt-Ticgel bei 500 C in einem System Pb — Ag— Br ergab mit Hilfe der Röntgen-

\on Chlorgas durchströmten Ofen aufgeschmolzen beugung kristallines Blcibromid und geringe Mengen

und 10 Minuten nach Erreichen einer homogenen 35 an Silberbromid. Da reine Silberhalogenide allein die

Schmelze auf Raumtemperatur abgeschreckt. Die Herstellung von reversibel phototropen Schichten

eutektische Temperatur liegt bei 306 C. Nach Ab- nicht erlauben, ist dem Vorhandensein einer zweiten kühlen aus der Sehmclzphase liegt ein homogenes,, Metallkomponente, welche zusammen mit dem je-

wciß-kristallincs Material vor. Diese aus den Kompo- weilig verwendeten Halogen ein Gitter bildet, wescni-

ncnieii Ag, K und Cl bestehende ternäre Verbindung 40 liehe Bedeutung beizumessen.

ist als Ausgangsmaterial für einen Beschichtungs- Es wurde gefunden, daß im einfachsten Fall ein prozeü verwendbar. Es wurde gefunden, daß dieses Material, aus dem sich eine reversibel phototrope Material, in ein Abdampfschiffchen einer handeis- Schicht durch ein an sich bekanntes Beschichtungsüblichen Aufdampfanlage gebracht, bei ausreichender verfahren herstellen läßt, bestehen muß aus einer Erhitzung des Schiffchens über 305 C homogen ver- 45 M"Monenart,einer Anionenart und einer lichtempfinddampft und sich auf einem Substrat zu einer dünnen liehen Me⁽" '> '-lonenart, wobei η den Wert 1, 2 oder 3 Schicht niederschlagen läßt. Die Dauer des Aufdampf- haben kann. In Sonderfällen kann als lichtempfindprozcsses und die Temperatur des Abdampfschiffchens liehe lonenart auch ein Me"^f verwendet werden, haben neben anderen Faktoren Einfluß auf die Dicke Aus zahlreichen Röntgenbeugungsuntersuchungen und Textur der Schicht. Belichtet man diese Schicht 5° kann man schließen, daß sich bevorzugt aus dem auf dem Substrat mit ultraviolettem oder kurzwelligem nicht lichtempfindlichen Me"*- und den Anionen ein sichtbarem Licht, so verfärbt sie sich dunkelblau-grau. Gastgitter aufbaut, in das bei Unterschuß das licht-Diese zur Zahl der auf die Schicht auftreffenden empfindliche Ion (isomorph?) eingebaut wird. Bei Photonen proportionale Extinktionszunahme ist rever- Überschuß an lichtempfindlichen Ionen bildet sich sibel. Treffen keine weiteren, die Verfärbung verur- 55 anscheinend zusätzlich der Gittertyp aus lichtempfindsachenden Photonen auf die Schicht auf, so regeneriert liehen Ionen und Anionen aus. Diese nicht gesicherte die Schicht zum Ausgangszustand, d.h., die Extinktion Hypothese wird unterstützt durch die Befunde der sinkt wieder ab. Dieser Regenerationsprozeß ist in Röntgenbeugungs-Analyse (RBA) in Tabelle 3. Daseiner Geschwindigkeit temperaturabhängig. Je höher nach tritt das Gitter der nicht lichtempfindlichen die Temperatur, desto schneller die Regeneration. Für 60 Me-Ionen mit dem Anion immer, wenn überhaupt ein das Beispiel der Ag-K-Cl-Schicht ist die Regene- Gitter mit der RBA beobachtet werden kann, auf, das rationshalbwertzeit wie folgt temperaturabhängig Gitter der lichtempfindlichen Me-Ionen mit den

Anionen nur bei hohem Gehalt der lichtempfindlichen

'■> RHWZ Me-Ionen in der Gesamtzusammensetzung der Schicht.

10 C ^ > 16 h ⁶5 Die mit der RFA in der Schicht bestimmten Kompo-

20 C ~ 4 h nenten sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

50 C - 40 min Den Einfluß der Schichtdicke auf die Phototropic,

100 C ~ 15 min d. h. auf die bei Belichtung erzielbare Extinktions-

7 8

änderung und deren Regeneration nach Heliehlungs- hyuioskope Schichten ergeben. Als Heispiel für ein zu

ende zeigt die Liu. 2 für ein Material aus dem stabilisierendes System seinen das S> stein Au 1.1 Cl.

System Λ» Mi' Vl. Im I eil .1 dieser I igur ist die die >n diesem Swem hergestellten Materialien uiul die

LMinklionsänderuiig bei ΗοΙκίΗιιημ bei 20 Vge/eigl. aus diesen Materialien erzeugten Schichten genannt

Anfuetraucii ist die l.ichldiirehlässigkeit in Pmzeni .^r> <V^- tabelle 4).

neuen die /eil m Minuten. Hei unterschiedlicher DiAe Die I Ivgmskopi/ital dieser in labeMe4 beschnedei pholotropen Schicht wird annähernd die «leiche benen Schichten ließ sich wesentlich verringern durch I \tinklmn erreicht, jedoch ist die Geschwindigkeit folgende Stahilisierungsinaßnahnien (vgl. labelled, unterschiedlich Im I eil Ii w ird die Regeneration /um Is wurde gefunden, dall nach einer Stabilisierung ■Vus-Miiüs/usland nach Helichtungscnde bei 50 Cue- ,„ durch Mctallioneii aus der (iruppe Si. H. I', (ie, Al,/r, z-iut Die dickste Schicht /eigl im Gegensatz /um He- /n. Sn. der Lrdalkahen und der Seltenen Irden und hchtuiK'spro/el.l die gcrmuCte Geschwindigkeit. K durch Sauerstoff eine wesentliche Vcmngemng der seheinf sich im wesentlichen um I cMuiunteischiede I l\groskopi/iläl bei gleichbleibend unten phololropen zu hindeln Is winde uefunden. daß ausreichend Eigenschaften möglich ist. In einigen lallen wurde durchscheinende b/w. durchsichtige Schichten erzeugt _I5 sogar eine Verbesserung der l'hololropie beobachtet, werden können wenn die Schichtdicke KWm be- Weiter wurde gefunden, daß durch die Stabilisierung li-iul In Killen in denen die Schicht /u stark opak ist, von Materialien, aus denen photolrope Schichten herk-'inn nvin die Phototropic besonders gut in Rellexion gestellt werden können, cm wesentlicher Einfluß aiii inessen IVizu wird ein MehNtrahl im Wellenlängen- den Krislallinitätsuiad der Schicht ausgeübt wird, hs nvixiim'ini der I Minktionsänderimg der Phototropic. ₂„ wurde beobachtet, dall in einigen lallen keine knslalwelche nicht im Hereich des YYellenlängennia\inHims linen Strukturen in der Schicht mit Hilfe von Röntgendes \nre-ungslichtes der Phototropic liegt, auf die beuuungsaul'nahmen zu linden waren. Die lehlordnuiig Schicht 'Trichtet Das \on der Schicht reflektierte dieser Schichten ist durch die Stabilisierung so grol.i Meßlicht\viid in Abhängigkeit son der /eil während geworden, dall diese Schichten als glasig anzusprechen \nreuungspro/ell (I Miiiltionseihöhung) und Bleich- 25 sind.

pro/eil (I \tinktionseiniedriuunu) von einem l'hoto- Die nachstehenden Heispiele erläutern die l.rlindung.

multiplier' mil davor geschaltetem liltcisyslem ge- In diesen Heispielen weiden die erliiKlungsgemäl.ien

Materialien durch ,Aufdampfen auf das Substrat auf-

LsVurde weiter gefunden, dall die Verwendung \on gebracht. Ls sind jedoch auch andere Heschichlungs-

/wei llilo-cnkomponenten. also der Übergang /um 30 verfahren anwendbar, wie /. Ii. Splittern, Tauchen in

qu-iternären System lichlemplüKlliehe Melallkompo- /. H. melalloruanischc Lösungen, Abscheidung aus der

iiente '.-I Me'lallkomponcnte Ii I lalogei, .',' IM.-- Gasphase und selbst iauchcn in das schmel/llüssige

in:u Y. /um Teil möglich ist. jedoch nicht unbedingt Material.

nützlich erscheint. Nur in den I allen, für die bekannt H e i s ρ 1 e I I

ist. dall das Ilalogenion >' im Gitter Metallkompo- ₃₅

neiite Halo"cnionA zumindest teilweise austausch- 44 g AgCI und ?6 g KCl w urden gut \erniischt und

bar für das Halouenion V ist. ergab sich bei Verwen- in einen I't-Tiegel gegeben, und das Gemenge wurde

dünn \oii zwei verschiedenen Halogenen annähernd in einem Kammervifen bei 450 C erschmolzen Wäh-

»leich "ine Phototropie. '"^nd des Schmelzprozesses wurde N^-Gas in den Ofen

^Γ Als Beispiele für die Lrlindung. die sie jedoch nicht 40 eingeleitet, um eine Oxydation des Schmelzgutes /x\

einschränken, weil die /aiii der lichtempfindlichen verhindern.

Met'dlkomponenlcn erheblich größer und weil die Die Schmelze wurde dann in eine Ciul.lform ge-

kombinationsmöulichkeiten mil einer weiteren Metall- gössen und unter V-Atmosphäre abkühlen gelassen

komponente und "ί lalouenen sowie mit weiteren Koni- Die homogene Phase zeigte nach Belichtung mit LA-

ponenten. die bei der Herstellung dünner anorga- 45 Licht oder kurzwelligem Licht Schwärzung,

iiischer Schichten üblich sind, erheblich zahlreicher Das entstandene Material wurde in einem Porzellan-

sind sei auf die in Tabelle 2 aufgeführten lernären mörser bis zu einer Kornuröl.le von 50 bis KiO y.in /er-

Svsieme hinuewiesen. stoßen, und etwa I g davon wurden auf das Abdampf

Die in Ihrer Zusammensetzung beschriebenen schiffchen einer handelsüblichen Yakuum-Aufdampf

Materialien wurden zu Schichten verarbeitet, deren 50 anlage gegeben. Das Substrat wurde etwa 12cm übei

Lieensehaften in der Tabelle 3 beschrieben sind. dem AbdampfsehilTehen auf einem festen oder dreh

Es wurde Gefunden, da» einige der aui ein Substrat baren Gestell angebracht. Danach wurde die Anlagi

•uifcebrichten Schichten hygroskopisch sind. So bis auf 5.10 ^:! Torr evakuiert. Anschließend wurde bc

wurden'beispielsweise im System Ag - Li Cl nur etwa 80 V und 70 A das erschmolzene Material clw;

hygroskopische Materialien Gefunden, wobei die aus 55 10 bis 15 Sekunden aufgedampft. Dann wurde de

diesem Material erzeugten Schichten ebenfalls hygro- Kessel langsam geflutet und das bedampfte Substra

skonisch waren entnommen.

Dieser Nachteil einieer Schichten läßt sich durch Auf der Substralobcrllächc war eine etwa 5 μη

Stabilisierunc beheben", z. B. durch Zugabe von dicke, transparente, einen Tyndall-Effekt zeigend

Metallionen "aus der Gruppe Si, B, P, Ge, Al, Zr, der 60 Schicht aufgedampft. Das bedampfte Substrat wurd

Erdalkalien und der Seltenen Erden, wobei diese zur Hälfte abgedeckt, durch kurze Impulse mit UV

Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von oder kurzwelligem sichtbarem Licht belichtet und au

maximal 20 Gewichtsprozent eingesetzt werden, oder phototrope Eigenschaften untersucht. Nach der Be

von Sauerstoff als Anion in einer Menee von ebenfalls lichtung, die eine deutlich sichtbare Extinktions

maximal 20 Gewichtsprozent. 65 erhöhung der Schicht um etwa 0.5 db zeigt, wurde di

Eine Stabilisierung ist in allen in dieser Erfindung Regeneration untersucht. Die Extinktion verringert

beschriebenen Systemen möglich. Erforderlich scheint sich mit einer Halbwcrtzeit von etwa 30 Minuter

sie vorwiegend in solchen Systemen, deren Materialien Über Nacht erreichte die Probe in Dunkelheit de

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Kxlinktionswerl. den sie vor der Belichtung besaß. Während der Belichtung und wahrend der Regeneration betrug die 'temperatur 20 C.

Beispiel ?.

74.5g AgCI und 25.5g PbCI.. winden \crmi.schl und erschmolzen, wie unter I beschrieben, danach aufgedampft und auf Phototropic getestet. Die DurchläxsiukeilxV'.'rrmgeruiig dieser Schicht betrug bei Belichtung nni Xenonlicht 25',,. the Regeneration erfolgte bei 35 C mit einer Halbwertszeit von W) Minuten. Bei Temperaturerhöhung ergab sich eine Ycr ringerung der Halbwertszeit.

B e i s ρ i c I 3

10 g AgCI und 90 g MgCI (')3.l Molprozent MgCI₂. 6.W Molprozent AgCI) wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, allerdings unter l.uftalmosphäre, aufgeschmolzen. Ks entstand eine homogene Phase, die bereits phototrope Kigenschaften zeigte. Die Substanz. wurde aufgedampft und auf phototrope Kigenschaften untersucht. Die Schicht zeigte gute Phototropic. Die Schicht zeigte zugleich gute Transparenz.

B e i s ρ i c I 4

30.3 g AgBr und WJ g PbBr, (4d Molpro/cnt AgBr und 54 Molprozent PbBr₂) wurden, wie unter 1 beschrieben, eingeschmolzen, aufgedampft und auf Phototropic untersucht. Die dünne Schicht zeigte gute phototrope Eigenschaften (Durchlässigkeit er-

ringerung: ·ι5",_ρ bei Belichtung: Regeneration mit einer Halbwertszeit von 27 Minuten bei 20 C).

Beispiel 5

63.15 g(32.0 Molprozent) HgCI und 36.85 g (68 Molprozent) KCI wurden, wie unter 1 beschrieben, allerdings in einem CL-Strom. erschmolzen. Die erschmolzenen Substrate wurden aufgedampft und die photoliopen kigenschaften untersucht Ex wurde festgestellt, daIA auch diese Schicht pholotropc Kigenschaften aufwies.

Beispiel 6

54.Og CdCI₂ (64,0 Molprozent) und 46,0 g PbCI. (36.0 Molprozent) wurden, wie unter 3 beschrieben bei 400 C aufgeschmolzen und aufgedampft Die Untersuchung des Typs CtI -- Pb CU ergab eben falls phototrope Kigenschaften.

Beispiel 7

82,Og CdBr., (86 Molprozent) und 18.0 g PbBr (14 Molprozent) wurden bei 350 C, wie unter 1 be schrieben, jedoch in Br.j-Atmosphäre, aufgeschmolz.er und aufgedampft. Kine Untersuchung der Phototropii ergab eine Durehlüssigkeitsverringerung um 2()ⁿ'_o be Belichtung mit Xenonlicht (21 C, Abstand de 150-WiIiI-LeUChIc 20 cm): diese Durchlassigkeits verringerung ging bei Abschalten der Xcnonlciichti bei 21 C in 2 Minuten auf die Ausgangsdurchlässigkei zurück.

Tabelle

	TcrnatCN Sys I cm	Kon/en:ration t.	Gewichts	Gittcrbes Met	er Komponenten	Halogen V	Gewichts	liiitektlsche	in C
Nr.		I ichtemptindliches Meuill ,1	prozent	MoI-	imnieniles all Il	Mol	prozent		310
		MdI-	38.98	pro/ent	Gewichts	prozent	7,35	Schmelztemperatur	400
	Ag Pb C!	pro/ent	68,25	31.29	prozent	25.06	8,72	Lage im System
1	An Pb Cl	43.05		11.23	53.67	24.85		Λ X-BX	570
-1		63.92	75.72		23,03		21.21	Kutektikum
	Ag-Mg -Cl			8.83		41.95		Phasenausscheidung	470
3		49.22	85.09		3.07		13.83	AgCI	480
	Ae - Mg - Cl		87,73	3,66		31,86	11.74	Phasenausscheidung
4	Ag - Mg — Cl	64.47		1.87	1.09	28,39		MgCI	610
5		69.73	58,39		0.52		34,89	Eutektikum
	Ag - Mg - Ci			15,34		54.62		Phasenausscheidune	270
6		30,04	59,19		6.72		11.45	AgCl	305
	Ag— Rb-Cl		77,16	28,27		26,37	14,87	Phasenausscheidune	600
7	Ag — K — Cl	45.16	67,25	15,21	29,36	31,35	12,76	MgCI
8	Ag-K-Cl	53.43		23.69	7,97	35,04		Eulektikum	610
9		41,26	73,58		13,99		20,95	Eutektikum	240
	Ag — Na — Cl		30,14	15.73		39,11	5,20	Phasenausscheidung
10	Ag —TI —Cl	45,16		42.61	5,47	19,76		KCl	210
U		37,63	38,74		64,66		5,85	Mischkristallbildung	290
	Ag — TI — CI		47,60	34.09		20,75	6,53	Phasenausscheidung
12	Ag —TI —Cl	45.16		26,42	55,41	21,65		Ag₃Tl₃Cl,	285
13		51,93	48,68		45.87		46,57	Eutektikum	602
	Ae- K-Br		26,11	10.51		50,43	62,32	Phasenausscheidung
14	Ag —K-Br	39,09		22,34	4.75	59,28		AgCl	■448
15		18,38	42,02		11.51		57,71	Eutektikum	476
	Aa — Li — Br		30, d8	3,28		62,83	69,02	Phasenausscheidung	276
16	Ag — Li- Br	33.89	27,51	4,71	0,26	71,74	28,26	KBr	344
17	Ag — Pb — Br	23,55	27.75	25,97	0.40	43,01	2,04	Mischkristallbildung	630
18	Ab —Pb—F	31,02	57,82	48,17	44.24	15,27	7.62	Mischkristallbildung	380
19	Ag — Zn — F	36,56	89.53	36.05	70.21	27,39	3.89	Eutektikum
20	Ap — Zn — F	36,56	8.85	34.56	18,03	Eutektikum (?)
		"¹I"¹	6.57	Eutektikum 1
		Eutek'^:kum 2

Il

	Tcrnares	System	Cl
^ r.		Li	Br
-ι τ	Ag	Zn	Br
23	Cd	K	Br
24	Cd	K	Br
25	Cd	Pb	Cl
26	Cd	K	Cl
27	Hg	Sn	Cl
28	Cd	K	Ci
29	Cd	K	Cl
M)	Cd-	Pb	Cl
1!	Cd -	- Ml! -
V	Pb -

Tabelle 2 11ortset/une)

12

I ichtempliTdlrche

Metall I Mol- j deuich

Konzentration del Komponenten

Ilalogen \

ittei h'jst 'mmcmies MeUiH It

iehts-|

prozenl | pp'Zcnt I prozem j prnzcnt I prn/cnl prozent '

30

23 1 5

9 50

5. 41. 22. 22, 57.

. 50 .1 2 ,fi9 ,43 .24 52 0H 69 07 Sl

''0,3 4	9.0')
12.13	I 23,01
3 I.SK	' 14,46
23.00	' 20.37
7,66	41.57
84.67	i 16.78
7.12	^! 56,97
68.21	'■ 17.31
47.12	33,04
18.47	47.68
89,32	( 5,72

13,90

6,93

10.39

05.21

5.51

77.62

10,00

23,87

73.55

1.04

59,51-,
6S.43
62,42
63.94
. 47,00
32,98
37,51
41,61
44.27
30.25
36.47

35.44

68,92

61.19

66,61

27,13

9,82

i 5,97

21,79

29,01

7,88

9,64

Hutcktische	in (
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ΑΧ-ΙΪΧ	30;
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Tabelle 3

Nr.	Aufdampf- temperamr in C im Schiffchen	Dicke der Schicht in ;j.m	Mit Rl-A in der Schic hl gefundene Remenle	Mit RIA bestimmte kristalline Phasen	DurchliHsig- keitsdi fieren/, belichtet iinbelichtet.	Regenerations- geschuindigkeil, dargestellt durch die RHWZ M muten	Hcmcrkunge
1	400	9	Pb. Ag. Cl	PbCL,	31.0	10
2	4(X)	10	Pb. Ag. Cl	PbCl" sehr schw.	26.0	30
				AcCI
3	700	9	Ag. Mg, Cl	MeCI,	19.0	5
4	520	11	Ae, Mg, Cl	AgCl. MeCL	2'.0	300
5	550	10	Ae. Mg. Cl	unbek. Gitter	31,0	15
6	700	9	Ag, Mg. Cl	MeCI.,	20,0	1
7	350	10	Ae. Rb. Cl	RbCI. schw. MgCI.,	12.0		grobkrist.
8	400	1 1	Ag. K. Cl	KCI	35,0	480
9	700	11	Ag, K. Cl	KCI. sdv.v. AgCl	24,0	18
10	700	10	Ag, Na. Cl	unhek. Gitter	22.0	Ί
11	350	9	Ae, Tl, Cl	unbek. Gitter	11,0	6
12	350	9	Ae. Tl. Cl	unbek. Gitter	15,0
13	400	11	Ag. Tl. Cl	AgCl-ähniich	28,0
14	400	12	Ae, K. Br	KBr	32,0	210,15	hyg- sk.
15	700	10	Ag, K. Br	KBr	11.0	80/17	hygiosk.
16	550	10	Ag. Li. Br	unbek. Gitter	12,0	70/20	hygrosk.
17	580	11	Ag, Li, Br	unbek. Gitter	10,0	25	hygrosk.
18	350	12	Ag, Pb, Br	PbBr.,. schwach AgBr	35,0	27	grobkrist
19	450	11	Ag, Pb, F	PbF₂"	32,0	5
20	700	9	Ag. Pb, F	AgF — unbek.	8,0	8
				Gitter
21	450	10	Ag, Zn, F	unbek. Gitter	7.0	21
22	700	11	Ag, Li, Cl	unbek. Gitter	6,0	600/15	hygrosk.
23	450	10	Cd, Zn, Br	unbek. Gitter	6,0
24	450	12	Cd, K, Br	KBr	6,0	12
25	390	7	Cd, K, Br	KBr	6,0	15
26	450	10	Pb, Cd, Br	unbek. Gitter	11,0	2	grobkrist
27	350	8	K, Hg, Cl	unbek. Gitter	7,0	27	schlechte
							Schich
28	350	9	Cd, Sn, Cl	unbek. Gitter	8,0	10
29	450	10	Cd, K, Cl	KCl - unbek.	8,0
				Gitter
30	450	11	Cd, K, Cl	KCl	6,0	1,5
31	450	12	Pb. Cd, Cl	PbCl₂	8,0	1
?2	550	9	Me. Pb, Cl	VIeCl, - PbCl..	6,0	150

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2622 Il	sehr gut	^: mäßig	keine" :	10	nicht bestimmbares, sunk
2623 11	gut	gut	sclnsach	20	fehlgeorilnctcs ( ntter
2641 Il	mäßig	mäßig	sehr schwach	12
2643 Il	müßig	i gilt	1 keine	10

2621 III	gut	i gut	keine	15
2623 III	mäßig	gut	keine	17
2643 III	UUt	mäßie	keine	12

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Patentansprüche: bei ten bekannt geworden, hei denen eine Schicht aus

1. Glasiges oder kristallines Material, das in lichtempfindlichem Silberhalogenid auf ein Substrat dünner Schicht auf einen lichtdurchlässigen Trauer aus Glas oder Kunststoff aufgebracht und anschließend aufgebracht, phototrope Eigenschaften" in Fonn mit einer lichtdurchlässigen Ak/eptorschicht überdeckt einer hei Anreeung mit ultrav ioleitem oder kurz- 5 wird. Diese Akzeptorschicht dient/um Auffangen der wellig-sichtbarem Licht erfolgenden l.\t:nklion»- hei Belichtung freiwerdenden Halogene, sichert ihre erhöhung und nach Beendigung der Anregung Rückkehr in die Schicht des lichtempfindlichen iilhererfolgenden Euinkiioiiserniedriüiiiiü /eint, "d a" halogenids und sorgt so für die Reversibilität des d u r"c h g e k e η η ζ e i c h η c"t. "daß "es aus pliolotropen Prozesses. Ohne Akzeptorschicht würde mindesiens"einer nicht lichtempfindlichen Me" - m durch AbdifTusion der Halogene eine Ermüdung der Kationenart, mindestens einer Anioncnart und Phototropic erfolgen (britisches Patent 1 1 11 740, S. 2, mindestens einer lichtemplindliehen Me¹" ')- 105 ff). Der wesentliche Inhalt dieser Arbeiten gemäß Kationenart besteht, wobei ;/ den Wert 1. 2 oder 3 deutscher Offenleeungsschrift I596S19 bzw. brihaben kann. tische» Patent 1111 740 ist die Kombination einer

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 Schicht aus Silberhalogenid (ganz, oder teilweise erzeichnet, daß die nicht lichtempfindlichen" Me" - setzbar durch ebenfalls lichtempfindliches Queck-Kmionen solche der Elemente l>b. Zn. Sn. TI. der silberhalogenid oder Thalliumhalogenid) mit einer Alkalimetalle und oder der Erdalkalimetalle sind. \k/eptors\ibstanz, die in Schichiform die lichtenipfmd-

3. Matern! nach Anspruch I oder 2. dadurch ge- liehe Schicht überdecken muß. Erfahrungsgemäß kennzeichnet, daß die lichtempfindlichen Me¹" ¹M - 20 bringt eine solche Kombination Schwierigkeiten in der Kationen solche der Elemente Ag. Pb. Cd, Hg. Zn, Fertigungstechnik, so daß nach einer einfacheren Cu. In. Ti. Ga. Sn. Ba. Bi. Au. Te und oder As Lösung gesucht werden muß.

sind. Ein anderer Weg. phototrope Schichten zu erzeugen.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3. wurde gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 n9(> 764 dadurch gekennzeichnet, dal- es als Anion über- 25 (LSA.-Patent 3 4!9 37O) beschritteri, indem ein halowiegend Halogene, insbesondere Chlor. Brom oder genhaltiges. silberfreies Ausgangsglas in einer Schicht Fluor enthält. mit Silber dotiert wurde, so daß sich in dieser Schicht

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4. Silberhalogeiiverbindungen bildeten, welche die Photodadurch gekennzeichnet, daß es als lichtemplind- tropic bewirken. Hier wird die für die Reversibilität liehe» Kation ein Kation enthält, welches die 30 ohne Ermüdung erforderliche Abriegelung der HaIogleiche Wertigkeit besitzt, λ ie das nicht licht- gene, das Verhindern des Abdiffundierens durch die empfindliche Kation. umgebende Glasmatri\ (ebenso wie in massiven

6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5. photolropcn Gläsern) erreicht. Die Dotierung nut dadurch gekennzeichnet, daß es zur Stabilisierung Silber erfolgt dabei bevorzugt durch Ionenaustausch weitere nicht lichtempfindliche Metallionen, z. B. 35 (gegen Na-Ionen des Grundglases). Dieses Verfahren solche der Elemente Si. B. P. Ge. Zr. Al, der Erd- hm jedoch den Nachteil, an einen Dotierungspro/eh alkalien und oder der seltenen Erden, oder Sauer- und eine Teniperaturbeh;indlur,;. gebunden zu sein. stoff einhält. die nicht im Rahmen der üblichen Beschichtungs-

verfahren durchgeführt werden können.

40 Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein physi-

Die Erfindung betrifft ein Material, das. in dünner kaiisch homogenes Material, welches sich in einfacher

Schicht auf einen lichtdurchlässigen Träger auf- Form auf ein Substrat, sei es aus Glas oder Kunststoff,

gebracht, phototrope Eigenschaften besitzt. aufbringen läßt und dann als Schicht auf diesem

Phototrope Gläser und ihre Eigenschaften sind Substrat phototrope Eigenschaften besitzt, und das durch zahlreiche Patente ausführlich beschrieben. 45 durch beliebige Beschichtungsverfahren, wie z. B. Eine neuere Zusammenfassung des Standes der durch Aufdanipfiechnik, durch Sputtern oder durch Technik liegt vor in G I i e in e r ο t Ii und M a d e r: Tauchen in z. B. metallorganische Lösungen des Angew. Chemie. 9 (1970). (\ S. 4M. International Materials und anschließende Pyrolyse oder Hydrolyse-Edition in English. Solche Gläser enthalten die der Lösung auf das Substrat aufgebracht werden kann. Träger der Phototropic homogen verteilt als meist 50 Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein homogenes glasige Entmischungen (B a c h und G I i e m e r ο t h: Material, welches sich beim Aufbringen als Schicht Glastecliii. Ber.. 44 [1971]. H. S. 305. oder .1. Amer. auf ein Substrat während des Beschichtungsprozesses Cera.11. Soc. 54 [1971], S. 10). nicht zersetzt, insbesondere ein Material, dessen Zu-

Im Gegensatz zu solchen homogen pholotropen. sammensetzung sich beim Aufdampfen und den dabei

anorganischen Gläsern sind phototrope, dünne an- 55 herrschenden Temperaturen im Vakuum nicht frak-

organische Schichten, die in einfacher Form auf einen tioniert.

lichtdurchlässigen Träger (im folgenden als Substrat Hei Versuchen /ur Erreichung dieser Ziele wurde

bezeichnet) aufzubringen sind, nicht bekannt. Es fehlt ursprünglich ein lichtempfindliches Material benutzt,

ein geeignetes phototropes Schiclumateiial. welches nicht reversibel phototrop ist. Dazu wurde ein

Der naheliegendste Weg, cmc Schicht aus Silber- 60 Silbersalz ebenso wie ein Quecksilber-, Cadmium-oder

halogen zu nutzen, gibt keine reversible Phototropic. ein SaI/ aus der Gruppe der Metalle, welche z. B.

sondern im günstigsten I alle nur lichtempfindlichkeit, l'hotoleitlahigkeit zeigen, verwendet. Es wurde aber

vie sie aus tier Photographic bekannt ist. Die Suche gefunden, daß ein ,Aufbringen dieser Salze allein als

nach geeigneten anoiganisdieu Malciiaiien für photo- Schicht nicht geeignet war. eine phototrope. insbeson-

Irope Schichten hai hishei nur /u zwei gangbaren 65 den· cmc reversibel photoirope Schicht zu erzeugen.

Möglichkeiten geführt. Die entMandnieii Schichten verhielten sich im besten

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 596 SI¹) Fall vv n.- cmc photographische Platte, d. h. mc schwärz-

bzw. der britischen Patentschrift 1111 740 sind Ar- ten sich hei Belichtung Die Schwärzung lic« sich ie-