DE2156304C2 - Glasiges oder kristallines Material fur phototrope dünne Schichten - Google Patents
Glasiges oder kristallines Material fur phototrope dünne SchichtenInfo
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Description
.ich nicht wieder /um Zustand geringerer Lxiinkti.w
.irückhringen. Weder Teniperaiursteigeriing mich
estrahhmg halfen, das Material zn regenerieren,
.eversihilitäl, das wesentliche Charakteristikuni der
liototropie, wurde nicht erreicht. ">
Die Lösung dieser Aufgaben wurde schließlich auf
iriind fi>l;'ender Überlegungen erreich!: in massiven
hototropen Gläsern sind silherhalogeniialtige LnI-lisclumgen
Träger der Phototropic. Wenn man diese ntmischungsiröpfchen separieren kiinnie. wäre das to
ein Schrill zur Herstellung eines Materials tür reversible phototrope Schichten.
Ls wurde nun überraschend gefunden, dall es GUiser
Λ gib!, die sich beim l.äuterpro/eß im Bereich von
40O bis 1 100 C nach 2 Stunden sei stark einmischen,
daß eine Phase H und eine Phase C leicht du ah Aussaigern
getrennt -erden können. Nachstehend ist die
Zusammensetzung eines solchen Glases A. sowie Phasen B und C, in Gewichtsprozent auf O\idbasis
amienehen:
■\iisgani'.'·- /usjnimensct.'uni: Λ |
Phase H | l'hasc C | |
SiO, | 9.40 1 S ~lj |
19,30 ">7 00 |
2.^S 0.41 |
H1(X, | !0.SO 0 Mi |
2!.SO 0 41 |
tl.M) 0 10 |
ΛΙ,Ο, ΤΊΟ., . . . |
o.lu ο ίο |
O.OS 0 OS |
(I ' 3 |
Na„O | 5.50 4.30 33 SO |
11.54 14.43 1 79 |
0.1 1 |
k.,O | 20,00 | 1.55 | 0,SS ο "1O |
CaO MnO |
5"> 93 | ||
PbO | 41,711 | ||
AcO |
Gewisse Differenzen zwischen A einerseits und B und C andererseits ergeben sich aus Yerdampiungsverlusten
an AgX). B_,O;, und PbO. Trol/dem ist zu
erkennen, daß in der schwereren Phase PbO und Ag.O überwiegen. Ls ist zu bemerken, daß hei der Synthese
von Zusammensetzung A das Blei und das Silber nicht als Oxid, sondern als Chlorid eingeführt wurden, was
jedoch nicht bei der Zusammenset/.ungsangabe in Gewichtsprozent
auf Oxidbasis in Lrseheinung tritt. Die ausgesaigerle Phase C wurde nach Trennung von der
Phase B in einer handelsüblichen Apparatur auf ein Glassubstrat aufgedampft. Ls wurde gefunden, daß
sich so eine reversibek phototrope Schicht erzeugen
^o uü.'.t. Jc nach Zusammensetzung der ausgcsaigcrten
Phase, die mindestens ein lichtempfindliches lon enthalt,
kann die Plia-.e als auf ein Substrat aufgebrachte
Schicht glasig oder kristallin sein.
Nach diesem Verfahren können durch Aussaigern von Phasen allgemein massive, z. B. 100 μηι dicke,
phototrope, undurchsichtige Schichten auf z. B. glasigen Substraten erzeugt werden. Tabelle 1 enthalt
weitere Gläser A:
101 | 102 | Tabelle | 1 (Gewichtsprozent) | 105 | 106 | 107 | lOS | |
50 | 60 | 103 | 104 | 10 | 40 | |||
B.,0., | M) | 40 | 10 | |||||
NaCl | 10 | s | TS | |||||
LiCl | 40 | 20 | 20 | 30 | 30 | 45 | 25 | 20 |
Pb11O1 | 10 | 20 | IO | 40 | 50 | 50 | 20 | |
AgCI | 30 | 20 | - | 20 | ||||
SiO., | - | |||||||
In allen diesen I allen wurden in der schwereren,
aus/.usaigernden Phase im wesentlichen Pb -. Ag und Cl-lonen beobachtet. Diese Phase, als Schicht von
Qtwa 10ij.ni auf ein durchsichtiges Substrat aufgebracht,
ergab eine reversibel phototrope Schicht. Die andere, leichtere Phase zeigte in Schichtform keine
photot rope η Ligenscliaften.
Cnter Ausnutzung der vorstehend beschriebenen Lrkenutnisse wurden systematische Versuche angestellt,
und es wurde überraschend gefunden, daß bereits die Verwendung von ternüren Metallhalogensystemen
mit zwei Metallkomponenten zu einem MaIeMaI führt, *'.leinöl in den meisten lallen schon
in kompakter I οι m. ledoch spätestens in dünne!
Schicht photolrop lsi.
Diese tertiären Metallhalogens) sterne müssen zumindest
ein Metall enthalten, von dem bekannt ist. daß
eine seiner Verbindungen lichtempfindlich oder photoleitfähiti
ist. Zu diesen Metallen gehören /.. B. Ag, Cd.
Hg. PbVn. Cu. Au, Sn. As. Gajia. Ti, In, Sb. "Ie. Bi
Hei der Verwendung um Ag als lii.-hti-mpliiidhclk
Meiailkomponente werden die stärksten Lffekte erzielt,
jedoch sind /.. B. auch Cd. Hg oder Pb sehr wirk-
ft" sam.
Is vvuaie gefunden, daß ternäre Metallhalogen·
S)StCiHC besonder, geeignet im Sinne der I rlmduni
sind, wenn in ihnen als Halogen Cl. Bmulei I enthalte ι
ist.
fi-, Besonders gut lassen sich die eutektische!) Zu-.ani
iiiensetziingsbereiche dieser tertiären Systeme al
Schicht durch Aufdampfverfahren aul'biinucn. Dies
eutektische!! Bereiche lassen sich gut durch eine binäi
5 6
Darstellung tier lcrnären Metalllialogcnsyslemc \er- In diese Werte geht neben der Intensität der vor-
anschaiiliclicn (Ii μ. I). In dieser Darstellung lic- herigen Belichtung und des dabei erreichten Exlink-
deutet I die eine Metallkomponente, Ii die andere tionstmterschiedes gegenüber dem unbelichteten Zu-
Metallkuniponente. A' die I lalogcnkomponentc und / stand auch wesentlich die Textur und Struktur der
die eutektische Zusammensetzung. Il ist die jeweilige 5 Schicht ein: die photolropen Eigenschaften der Schicht
Temperatur, I-Tir den Aufdampfpro/eß günstig ist die sind sonnt vom Aufbringungsverfahren, mit dem die
eutektische Zusammensetzung /, deshalb, weil sie Schicht erzeugt wurde, abhängig,
homogen ohne Fraktionierung aufschmilzt und damit Es wurde gefunden, daß zwar die Textur der Schicht
in der gleichen Zusammensetzung auf das Substrat im wcscntliclicn von den Uerstcllungsbedingungcn der
aufzudampfen ist, die das Ausgangsmaterial besaß. io Schicht, jedoch auch wesentlich von den für die ternäre
Daß beim Erstarren cutektischer Zusammensctzun- Verbindung verwendeten Komponenten abhängt,
gen besondere Erstarrungsstrukturcn zu beobachten Eine ternäre Verbindung im System Pb · Ag Π
sind, kann möglicherweise die Ursache dafür sein, daß wurde so gemischt, daß sie stöchiometrisch 58 MoI-
besonsers günstige Phototropic bei Verwendung dieser pro/cnl PbCI. und 42 Molprozcnl AgCI enthielt. Nach
eutektische!! Zusammensetzungen (im Hinblick auf 15 einem dem vorherigen Beispiel entsprechenden Ver-
lAlinktionsänderimg proportional zum Anregungs- fahren wurde dieses Material auf ein Styrol-Substrat
licht und im Hinblick auf die Kinetik der Phototropic) aufgedampft. Es entstand eine 10|xm dicke, reversibel
als Schichtmatcrial zu beobachten ist, unabhängig phototrope Schicht. Diese Schicht wurde nach der
davon, nach welchem Verfahren die Schicht auf- Methode der Röntgenfluoreszcnz (RFA) untersucht,
uebraeht wurde. 20 Dabei wurden die Elemente Ag, Pb und Cl im unge-
Z.ur Erzeugung des Materials, aus dem die Schicht fähren Konzentrationsverhältnis 1 : 1, 4:6,3 (in GcanschlieUend
hergestellt werden soll, geht man zweck- wichtsteilen) gefunden. Eine an der gleichen Schicht
mäßigeiweise von binären Metallhalogenide!! aus und durchgeführte Röntgenbeugungs-Aufnahme ergab nur
vereinigt sie zu einer tcrnärcn Verbindung in stöchio- schwach fchlgeordnetes Bleichlorid als kristalline
metrischem Verhältnis durch Schmelzen in Abwesen- 25 Phase in der Schicht. Dieser Befund ist noch nicht einheit
von Sauerstoff. Als Schutzgas während des deutig erklärbar, doch ist der loncnradius von Ag
Schmelzpro/csscs kann Inertgas. Stickstoff oder das um 12";0 kleiner als der von Pb1 f, so daß das Ag in
jeweilige Halogen verwendet werden. einem fchlgeordneten PbC!2-Gitter durchaus Platz.
Der Schmclzpro/.cß selbst soll am Beispiel des ter- findet. Andererseits ist die gefundenen Fehlordnung
nürcn Systems Ag-K-Cl erläutert werden. Eine stö- 30 des PbCl2-Gitters jedoch durch den Herstellprozeß der
chiometrisehe Mischung von 29 Molprozent KCI und Schicht ebenfalls erklärbar.
71 Molprozcnt AgCI vom Reinheitsgrad DAB 6 wird Die Untersuchung einer Schicht aus dem tcrnärcn
fein gemörscrt, in einem Pt-Ticgel bei 500 C in einem System Pb — Ag— Br ergab mit Hilfe der Röntgen-
\on Chlorgas durchströmten Ofen aufgeschmolzen beugung kristallines Blcibromid und geringe Mengen
und 10 Minuten nach Erreichen einer homogenen 35 an Silberbromid. Da reine Silberhalogenide allein die
Schmelze auf Raumtemperatur abgeschreckt. Die Herstellung von reversibel phototropen Schichten
eutektische Temperatur liegt bei 306 C. Nach Ab- nicht erlauben, ist dem Vorhandensein einer zweiten
kühlen aus der Sehmclzphase liegt ein homogenes,, Metallkomponente, welche zusammen mit dem je-
wciß-kristallincs Material vor. Diese aus den Kompo- weilig verwendeten Halogen ein Gitter bildet, wescni-
ncnieii Ag, K und Cl bestehende ternäre Verbindung 40 liehe Bedeutung beizumessen.
ist als Ausgangsmaterial für einen Beschichtungs- Es wurde gefunden, daß im einfachsten Fall ein
prozeü verwendbar. Es wurde gefunden, daß dieses Material, aus dem sich eine reversibel phototrope
Material, in ein Abdampfschiffchen einer handeis- Schicht durch ein an sich bekanntes Beschichtungsüblichen
Aufdampfanlage gebracht, bei ausreichender verfahren herstellen läßt, bestehen muß aus einer
Erhitzung des Schiffchens über 305 C homogen ver- 45 M"Monenart,einer Anionenart und einer lichtempfinddampft
und sich auf einem Substrat zu einer dünnen liehen Me(" '>
'-lonenart, wobei η den Wert 1, 2 oder 3
Schicht niederschlagen läßt. Die Dauer des Aufdampf- haben kann. In Sonderfällen kann als lichtempfindprozcsses
und die Temperatur des Abdampfschiffchens liehe lonenart auch ein Me"f verwendet werden,
haben neben anderen Faktoren Einfluß auf die Dicke Aus zahlreichen Röntgenbeugungsuntersuchungen
und Textur der Schicht. Belichtet man diese Schicht 5° kann man schließen, daß sich bevorzugt aus dem
auf dem Substrat mit ultraviolettem oder kurzwelligem nicht lichtempfindlichen Me"*- und den Anionen ein
sichtbarem Licht, so verfärbt sie sich dunkelblau-grau. Gastgitter aufbaut, in das bei Unterschuß das licht-Diese
zur Zahl der auf die Schicht auftreffenden empfindliche Ion (isomorph?) eingebaut wird. Bei
Photonen proportionale Extinktionszunahme ist rever- Überschuß an lichtempfindlichen Ionen bildet sich
sibel. Treffen keine weiteren, die Verfärbung verur- 55 anscheinend zusätzlich der Gittertyp aus lichtempfindsachenden
Photonen auf die Schicht auf, so regeneriert liehen Ionen und Anionen aus. Diese nicht gesicherte
die Schicht zum Ausgangszustand, d.h., die Extinktion Hypothese wird unterstützt durch die Befunde der
sinkt wieder ab. Dieser Regenerationsprozeß ist in Röntgenbeugungs-Analyse (RBA) in Tabelle 3. Daseiner
Geschwindigkeit temperaturabhängig. Je höher nach tritt das Gitter der nicht lichtempfindlichen
die Temperatur, desto schneller die Regeneration. Für 60 Me-Ionen mit dem Anion immer, wenn überhaupt ein
das Beispiel der Ag-K-Cl-Schicht ist die Regene- Gitter mit der RBA beobachtet werden kann, auf, das
rationshalbwertzeit wie folgt temperaturabhängig Gitter der lichtempfindlichen Me-Ionen mit den
Anionen nur bei hohem Gehalt der lichtempfindlichen
'■> RHWZ Me-Ionen in der Gesamtzusammensetzung der Schicht.
10 C ^ > 16 h 65 Die mit der RFA in der Schicht bestimmten Kompo-
20 C ~ 4 h nenten sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.
50 C - 40 min Den Einfluß der Schichtdicke auf die Phototropic,
100 C ~ 15 min d. h. auf die bei Belichtung erzielbare Extinktions-
7 8
änderung und deren Regeneration nach Heliehlungs- hyuioskope Schichten ergeben. Als Heispiel für ein zu
ende zeigt die Liu. 2 für ein Material aus dem stabilisierendes System seinen das S>
stein Au 1.1 Cl.
System Λ» Mi' Vl. Im I eil .1 dieser I igur ist die die >n diesem Swem hergestellten Materialien uiul die
LMinklionsänderuiig bei ΗοΙκίΗιιημ bei 20 Vge/eigl. aus diesen Materialien erzeugten Schichten genannt
Anfuetraucii ist die l.ichldiirehlässigkeit in Pmzeni .r>
<V^- tabelle 4).
neuen die /eil m Minuten. Hei unterschiedlicher DiAe Die I Ivgmskopi/ital dieser in labeMe4 beschnedei
pholotropen Schicht wird annähernd die «leiche benen Schichten ließ sich wesentlich verringern durch
I \tinklmn erreicht, jedoch ist die Geschwindigkeit folgende Stahilisierungsinaßnahnien (vgl. labelled,
unterschiedlich Im I eil Ii w ird die Regeneration /um Is wurde gefunden, dall nach einer Stabilisierung
■Vus-Miiüs/usland nach Helichtungscnde bei 50 Cue- ,„ durch Mctallioneii aus der (iruppe Si. H. I', (ie, Al,/r,
z-iut Die dickste Schicht /eigl im Gegensatz /um He- /n. Sn. der Lrdalkahen und der Seltenen Irden und
hchtuiK'spro/el.l die gcrmuCte Geschwindigkeit. K durch Sauerstoff eine wesentliche Vcmngemng der
seheinf sich im wesentlichen um I cMuiunteischiede I l\groskopi/iläl bei gleichbleibend unten phololropen
zu hindeln Is winde uefunden. daß ausreichend Eigenschaften möglich ist. In einigen lallen wurde
durchscheinende b/w. durchsichtige Schichten erzeugt I5 sogar eine Verbesserung der l'hololropie beobachtet,
werden können wenn die Schichtdicke KWm be- Weiter wurde gefunden, daß durch die Stabilisierung
li-iul In Killen in denen die Schicht /u stark opak ist, von Materialien, aus denen photolrope Schichten herk-'inn
nvin die Phototropic besonders gut in Rellexion gestellt werden können, cm wesentlicher Einfluß aiii
inessen IVizu wird ein MehNtrahl im Wellenlängen- den Krislallinitätsuiad der Schicht ausgeübt wird, hs
nvixiim'ini der I Minktionsänderimg der Phototropic. 2„ wurde beobachtet, dall in einigen lallen keine knslalwelche
nicht im Hereich des YYellenlängennia\inHims linen Strukturen in der Schicht mit Hilfe von Röntgendes
\nre-ungslichtes der Phototropic liegt, auf die beuuungsaul'nahmen zu linden waren. Die lehlordnuiig
Schicht 'Trichtet Das \on der Schicht reflektierte dieser Schichten ist durch die Stabilisierung so grol.i
Meßlicht\viid in Abhängigkeit son der /eil während geworden, dall diese Schichten als glasig anzusprechen
\nreuungspro/ell (I Miiiltionseihöhung) und Bleich- 25 sind.
pro/eil (I \tinktionseiniedriuunu) von einem l'hoto- Die nachstehenden Heispiele erläutern die l.rlindung.
multiplier' mil davor geschaltetem liltcisyslem ge- In diesen Heispielen weiden die erliiKlungsgemäl.ien
Materialien durch ,Aufdampfen auf das Substrat auf-
LsVurde weiter gefunden, dall die Verwendung \on gebracht. Ls sind jedoch auch andere Heschichlungs-
/wei llilo-cnkomponenten. also der Übergang /um 30 verfahren anwendbar, wie /. Ii. Splittern, Tauchen in
qu-iternären System lichlemplüKlliehe Melallkompo- /. H. melalloruanischc Lösungen, Abscheidung aus der
iiente '.-I Me'lallkomponcnte Ii I lalogei, .',' IM.-- Gasphase und selbst iauchcn in das schmel/llüssige
in:u Y. /um Teil möglich ist. jedoch nicht unbedingt Material.
nützlich erscheint. Nur in den I allen, für die bekannt H e i s ρ 1 e I I
ist. dall das Ilalogenion
>' im Gitter Metallkompo- 35
neiite Halo"cnionA zumindest teilweise austausch- 44 g AgCI und ?6 g KCl w urden gut \erniischt und
bar für das Halouenion V ist. ergab sich bei Verwen- in einen I't-Tiegel gegeben, und das Gemenge wurde
dünn \oii zwei verschiedenen Halogenen annähernd in einem Kammervifen bei 450 C erschmolzen Wäh-
»leich "ine Phototropie. '"^nd des Schmelzprozesses wurde N^-Gas in den Ofen
Γ Als Beispiele für die Lrlindung. die sie jedoch nicht 40 eingeleitet, um eine Oxydation des Schmelzgutes /x\
einschränken, weil die /aiii der lichtempfindlichen verhindern.
Met'dlkomponenlcn erheblich größer und weil die Die Schmelze wurde dann in eine Ciul.lform ge-
kombinationsmöulichkeiten mil einer weiteren Metall- gössen und unter V-Atmosphäre abkühlen gelassen
komponente und "ί lalouenen sowie mit weiteren Koni- Die homogene Phase zeigte nach Belichtung mit LA-
ponenten. die bei der Herstellung dünner anorga- 45 Licht oder kurzwelligem Licht Schwärzung,
iiischer Schichten üblich sind, erheblich zahlreicher Das entstandene Material wurde in einem Porzellan-
sind sei auf die in Tabelle 2 aufgeführten lernären mörser bis zu einer Kornuröl.le von 50 bis KiO y.in /er-
Svsieme hinuewiesen. stoßen, und etwa I g davon wurden auf das Abdampf
Die in Ihrer Zusammensetzung beschriebenen schiffchen einer handelsüblichen Yakuum-Aufdampf
Materialien wurden zu Schichten verarbeitet, deren 50 anlage gegeben. Das Substrat wurde etwa 12cm übei
Lieensehaften in der Tabelle 3 beschrieben sind. dem AbdampfsehilTehen auf einem festen oder dreh
Es wurde Gefunden, da» einige der aui ein Substrat baren Gestell angebracht. Danach wurde die Anlagi
•uifcebrichten Schichten hygroskopisch sind. So bis auf 5.10 :! Torr evakuiert. Anschließend wurde bc
wurden'beispielsweise im System Ag - Li Cl nur etwa 80 V und 70 A das erschmolzene Material clw;
hygroskopische Materialien Gefunden, wobei die aus 55 10 bis 15 Sekunden aufgedampft. Dann wurde de
diesem Material erzeugten Schichten ebenfalls hygro- Kessel langsam geflutet und das bedampfte Substra
skonisch waren entnommen.
Dieser Nachteil einieer Schichten läßt sich durch Auf der Substralobcrllächc war eine etwa 5 μη
Stabilisierunc beheben", z. B. durch Zugabe von dicke, transparente, einen Tyndall-Effekt zeigend
Metallionen "aus der Gruppe Si, B, P, Ge, Al, Zr, der 60 Schicht aufgedampft. Das bedampfte Substrat wurd
Erdalkalien und der Seltenen Erden, wobei diese zur Hälfte abgedeckt, durch kurze Impulse mit UV
Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von oder kurzwelligem sichtbarem Licht belichtet und au
maximal 20 Gewichtsprozent eingesetzt werden, oder phototrope Eigenschaften untersucht. Nach der Be
von Sauerstoff als Anion in einer Menee von ebenfalls lichtung, die eine deutlich sichtbare Extinktions
maximal 20 Gewichtsprozent. 65 erhöhung der Schicht um etwa 0.5 db zeigt, wurde di
Eine Stabilisierung ist in allen in dieser Erfindung Regeneration untersucht. Die Extinktion verringert
beschriebenen Systemen möglich. Erforderlich scheint sich mit einer Halbwcrtzeit von etwa 30 Minuter
sie vorwiegend in solchen Systemen, deren Materialien Über Nacht erreichte die Probe in Dunkelheit de
10
Kxlinktionswerl. den sie vor der Belichtung besaß.
Während der Belichtung und wahrend der Regeneration
betrug die 'temperatur 20 C.
Beispiel ?.
74.5g AgCI und 25.5g PbCI.. winden \crmi.schl und
erschmolzen, wie unter I beschrieben, danach aufgedampft
und auf Phototropic getestet. Die DurchläxsiukeilxV'.'rrmgeruiig
dieser Schicht betrug bei Belichtung nni Xenonlicht 25',,. the Regeneration erfolgte
bei 35 C mit einer Halbwertszeit von W) Minuten. Bei Temperaturerhöhung ergab sich eine Ycr
ringerung der Halbwertszeit.
B e i s ρ i c I 3
10 g AgCI und 90 g MgCI (')3.l Molprozent MgCI2.
6.W Molprozent AgCI) wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben,
allerdings unter l.uftalmosphäre, aufgeschmolzen. Ks entstand eine homogene Phase, die
bereits phototrope Kigenschaften zeigte. Die Substanz. wurde aufgedampft und auf phototrope Kigenschaften
untersucht. Die Schicht zeigte gute Phototropic. Die
Schicht zeigte zugleich gute Transparenz.
B e i s ρ i c I 4
30.3 g AgBr und WJ g PbBr, (4d Molpro/cnt AgBr
und 54 Molprozent PbBr2) wurden, wie unter 1 beschrieben,
eingeschmolzen, aufgedampft und auf Phototropic untersucht. Die dünne Schicht zeigte
gute phototrope Eigenschaften (Durchlässigkeit er-
ringerung: ·ι5",ρ bei Belichtung: Regeneration mit
einer Halbwertszeit von 27 Minuten bei 20 C).
63.15 g(32.0 Molprozent) HgCI und 36.85 g (68 Molprozent)
KCI wurden, wie unter 1 beschrieben, allerdings in einem CL-Strom. erschmolzen. Die erschmolzenen
Substrate wurden aufgedampft und die photoliopen
kigenschaften untersucht Ex wurde festgestellt,
daIA auch diese Schicht pholotropc Kigenschaften
aufwies.
54.Og CdCI2 (64,0 Molprozent) und 46,0 g PbCI.
(36.0 Molprozent) wurden, wie unter 3 beschrieben bei 400 C aufgeschmolzen und aufgedampft Die
Untersuchung des Typs CtI -- Pb CU ergab eben
falls phototrope Kigenschaften.
82,Og CdBr., (86 Molprozent) und 18.0 g PbBr
(14 Molprozent) wurden bei 350 C, wie unter 1 be schrieben, jedoch in Br.j-Atmosphäre, aufgeschmolz.er
und aufgedampft. Kine Untersuchung der Phototropii ergab eine Durehlüssigkeitsverringerung um 2()n'o be
Belichtung mit Xenonlicht (21 C, Abstand de 150-WiIiI-LeUChIc 20 cm): diese Durchlassigkeits
verringerung ging bei Abschalten der Xcnonlciichti
bei 21 C in 2 Minuten auf die Ausgangsdurchlässigkei zurück.
TcrnatCN Sys I cm |
Kon/en:ration t. | Gewichts | Gittcrbes Met |
er Komponenten | Halogen V | Gewichts | liiitektlsche | in C | |
Nr. | I ichtemptindliches Meuill ,1 |
prozent | MoI- | imnieniles all Il |
Mol | prozent | 310 | ||
MdI- | 38.98 | pro/ent | Gewichts | prozent | 7,35 | Schmelztemperatur | 400 | ||
Ag Pb C! | pro/ent | 68,25 | 31.29 | prozent | 25.06 | 8,72 | Lage im System | ||
1 | An Pb Cl | 43.05 | 11.23 | 53.67 | 24.85 | Λ X-BX | 570 | ||
-1 | 63.92 | 75.72 | 23,03 | 21.21 | Kutektikum | ||||
Ag-Mg -Cl | 8.83 | 41.95 | Phasenausscheidung | 470 | |||||
3 | 49.22 | 85.09 | 3.07 | 13.83 | AgCI | 480 | |||
Ae - Mg - Cl | 87,73 | 3,66 | 31,86 | 11.74 | Phasenausscheidung | ||||
4 | Ag - Mg — Cl | 64.47 | 1.87 | 1.09 | 28,39 | MgCI | 610 | ||
5 | 69.73 | 58,39 | 0.52 | 34,89 | Eutektikum | ||||
Ag - Mg - Ci | 15,34 | 54.62 | Phasenausscheidune | 270 | |||||
6 | 30,04 | 59,19 | 6.72 | 11.45 | AgCl | 305 | |||
Ag— Rb-Cl | 77,16 | 28,27 | 26,37 | 14,87 | Phasenausscheidune | 600 | |||
7 | Ag — K — Cl | 45.16 | 67,25 | 15,21 | 29,36 | 31,35 | 12,76 | MgCI | |
8 | Ag-K-Cl | 53.43 | 23.69 | 7,97 | 35,04 | Eulektikum | 610 | ||
9 | 41,26 | 73,58 | 13,99 | 20,95 | Eutektikum | 240 | |||
Ag — Na — Cl | 30,14 | 15.73 | 39,11 | 5,20 | Phasenausscheidung | ||||
10 | Ag —TI —Cl | 45,16 | 42.61 | 5,47 | 19,76 | KCl | 210 | ||
U | 37,63 | 38,74 | 64,66 | 5,85 | Mischkristallbildung | 290 | |||
Ag — TI — CI | 47,60 | 34.09 | 20,75 | 6,53 | Phasenausscheidung | ||||
12 | Ag —TI —Cl | 45.16 | 26,42 | 55,41 | 21,65 | Ag3Tl3Cl, | 285 | ||
13 | 51,93 | 48,68 | 45.87 | 46,57 | Eutektikum | 602 | |||
Ae- K-Br | 26,11 | 10.51 | 50,43 | 62,32 | Phasenausscheidung | ||||
14 | Ag —K-Br | 39,09 | 22,34 | 4.75 | 59,28 | AgCl | ■448 | ||
15 | 18,38 | 42,02 | 11.51 | 57,71 | Eutektikum | 476 | |||
Aa — Li — Br | 30, d8 | 3,28 | 62,83 | 69,02 | Phasenausscheidung | 276 | |||
16 | Ag — Li- Br | 33.89 | 27,51 | 4,71 | 0,26 | 71,74 | 28,26 | KBr | 344 |
17 | Ag — Pb — Br | 23,55 | 27.75 | 25,97 | 0.40 | 43,01 | 2,04 | Mischkristallbildung | 630 |
18 | Ab —Pb—F | 31,02 | 57,82 | 48,17 | 44.24 | 15,27 | 7.62 | Mischkristallbildung | 380 |
19 | Ag — Zn — F | 36,56 | 89.53 | 36.05 | 70.21 | 27,39 | 3.89 | Eutektikum | |
20 | Ap — Zn — F | 36,56 | 8.85 | 34.56 | 18,03 | Eutektikum (?) | |||
"1I"1 | 6.57 | Eutektikum 1 | |||||||
Eutek':kum 2 | |||||||||
Il
Tcrnares | System | Cl | |
^ r. | Li | Br | |
-ι τ | Ag | Zn | Br |
23 | Cd | K | Br |
24 | Cd | K | Br |
25 | Cd | Pb | Cl |
26 | Cd | K | Cl |
27 | Hg | Sn | Cl |
28 | Cd | K | Ci |
29 | Cd | K | Cl |
M) | Cd- | Pb | Cl |
1! | Cd - | - Ml! - | |
V | Pb - | ||
Tabelle 2 11ortset/une)
12
I ichtempliTdlrche
Metall I Mol- j deuich
Konzentration del Komponenten
Ilalogen \
ittei h'jst 'mmcmies
MeUiH It
iehts-|
prozenl | pp'Zcnt I prozem j prnzcnt I prn/cnl prozent '
30
23 1 5
9 50
5. 41. 22. 22, 57.
. 50 .1 2 ,fi9 ,43 .24 52
0H 69 07 Sl
''0,3 4 | 9.0') |
12.13 | I 23,01 |
3 I.SK | ' 14,46 |
23.00 | ' 20.37 |
7,66 | 41.57 |
84.67 | i 16.78 |
7.12 | ! 56,97 |
68.21 | '■ 17.31 |
47.12 | 33,04 |
18.47 | 47.68 |
89,32 | ( 5,72 |
13,90
6,93
10.39
05.21
5.51
77.62
10,00
23,87
73.55
1.04
59,51-,
6S.43
62,42
63.94
. 47,00
32,98
37,51
41,61
44.27
30.25
36.47
6S.43
62,42
63.94
. 47,00
32,98
37,51
41,61
44.27
30.25
36.47
35.44
68,92
61.19
66,61
27,13
9,82
i 5,97
21,79
29,01
7,88
9,64
Hutcktische | in ( |
533 | |
Sclimcl/.lcniper.itu! | 364 |
1 .nie im Svsleni | 345 |
ΑΧ-ΙΪΧ | 30; |
V'iisclikristullbildiiii: | 344 |
L.uleklikum | is: |
kutektikum 1 | 23< |
iuitcLikum 2 | 32( |
uitektikum | 39( |
■utektikum | 32: |
utektikum | 45: |
iiiiekiikum 1 | |
iutektikum 2 | |
iutcktikum | |
"utektikimi | |
Nr. | Aufdampf- temperamr in C im Schiffchen |
Dicke der Schicht in ;j.m |
Mit Rl-A in der Schic hl gefundene Remenle |
Mit RIA bestimmte kristalline Phasen |
DurchliHsig- keitsdi fieren/, belichtet iinbelichtet. |
Regenerations- geschuindigkeil, dargestellt durch die RHWZ M muten |
Hcmcrkunge |
1 | 400 | 9 | Pb. Ag. Cl | PbCL, | 31.0 | 10 | |
2 | 4(X) | 10 | Pb. Ag. Cl | PbCl" sehr schw. | 26.0 | 30 | |
AcCI | |||||||
3 | 700 | 9 | Ag. Mg, Cl | MeCI, | 19.0 | 5 | |
4 | 520 | 11 | Ae, Mg, Cl | AgCl. MeCL | 2'.0 | 300 | |
5 | 550 | 10 | Ae. Mg. Cl | unbek. Gitter | 31,0 | 15 | |
6 | 700 | 9 | Ag, Mg. Cl | MeCI., | 20,0 | 1 | |
7 | 350 | 10 | Ae. Rb. Cl | RbCI. schw. MgCI., | 12.0 | grobkrist. | |
8 | 400 | 1 1 | Ag. K. Cl | KCI | 35,0 | 480 | |
9 | 700 | 11 | Ag, K. Cl | KCI. sdv.v. AgCl | 24,0 | 18 | |
10 | 700 | 10 | Ag, Na. Cl | unhek. Gitter | 22.0 | Ί | |
11 | 350 | 9 | Ae, Tl, Cl | unbek. Gitter | 11,0 | 6 | |
12 | 350 | 9 | Ae. Tl. Cl | unbek. Gitter | 15,0 | ||
13 | 400 | 11 | Ag. Tl. Cl | AgCl-ähniich | 28,0 | ||
14 | 400 | 12 | Ae, K. Br | KBr | 32,0 | 210,15 | hyg- sk. |
15 | 700 | 10 | Ag, K. Br | KBr | 11.0 | 80/17 | hygiosk. |
16 | 550 | 10 | Ag. Li. Br | unbek. Gitter | 12,0 | 70/20 | hygrosk. |
17 | 580 | 11 | Ag, Li, Br | unbek. Gitter | 10,0 | 25 | hygrosk. |
18 | 350 | 12 | Ag, Pb, Br | PbBr.,. schwach AgBr | 35,0 | 27 | grobkrist |
19 | 450 | 11 | Ag, Pb, F | PbF2" | 32,0 | 5 | |
20 | 700 | 9 | Ag. Pb, F | AgF — unbek. | 8,0 | 8 | |
Gitter | |||||||
21 | 450 | 10 | Ag, Zn, F | unbek. Gitter | 7.0 | 21 | |
22 | 700 | 11 | Ag, Li, Cl | unbek. Gitter | 6,0 | 600/15 | hygrosk. |
23 | 450 | 10 | Cd, Zn, Br | unbek. Gitter | 6,0 | ||
24 | 450 | 12 | Cd, K, Br | KBr | 6,0 | 12 | |
25 | 390 | 7 | Cd, K, Br | KBr | 6,0 | 15 | |
26 | 450 | 10 | Pb, Cd, Br | unbek. Gitter | 11,0 | 2 | grobkrist |
27 | 350 | 8 | K, Hg, Cl | unbek. Gitter | 7,0 | 27 | schlechte |
Schich | |||||||
28 | 350 | 9 | Cd, Sn, Cl | unbek. Gitter | 8,0 | 10 | |
29 | 450 | 10 | Cd, K, Cl | KCl - unbek. | 8,0 | ||
Gitter | |||||||
30 | 450 | 11 | Cd, K, Cl | KCl | 6,0 | 1,5 | |
31 | 450 | 12 | Pb. Cd, Cl | PbCl2 | 8,0 | 1 | |
?2 | 550 | 9 | Me. Pb, Cl | VIeCl, - PbCl.. | 6,0 | 150 |
C Π | in | 13 | tülle | I Klingen- | 2 | 156 | 304 | SchitVe.hi.-M | \ | 14 | langsam | I Uurosko- | Se | lld" | |
line | kompo- | \ | ' mäßig | pi/.iuil | il | ||||||||||
Anteile i'.ei Me | iienle | iaheli | c 4 | [\1 | I viinkiiivis- | ||||||||||
Au | Alompn vein ι | . " \ ! Strcim--I.irku | 110 | Cl llClhlllll! | j Re\er- | 'mäßig | |||||||||
!■roh | Ι | 35 | I lahmen | I'h | Cl | ampi- | 120 | ! hei | \ Mhilit.il | !langsam | stark | I | :\V.\ | ||
Ni | I | 35 | 15 | Cl | ilruek ! | ! Hdidiui-ii! | ι mäßig | stark | |||||||
35 | in j | IOD | I | I | gut | ! 1 | |||||||||
1 | 50 | ti ; | Cl | , I | irr ■ i0: | 120 | I mäßig |
mäßig | |||||||
2(i2O | I | 50 | ! ! 1 50 ; |
25 | Cl | S | sehr | stark | IS, | ||||||
2621 | 1 | 50 | 30 | Cl | 4 | 12o | schwach | schwach | 1 1 | ||||||
1 | 50 | ;ς | Cl | sehr gut | schwach | 12 | |||||||||
2622 | 40 | 1 | schwach | 12 | |||||||||||
2623 | i | > ■ | sch u ach | ||||||||||||
2641 | 30 > | S I | mäßiu | ||||||||||||
2643 | i | ^ i | |||||||||||||
25 ' | |||||||||||||||
20 | |||||||||||||||
1 15 ! | |||||||||||||||
10 | |||||||||||||||
2'Ol Il
2(<22 Il
2(<22 Il
264! Il
11
Il
Il
11
Il
Il
Il
Al ι
I I 1
24.2 33.6 34.0
36.2 33.4 20.7 30. S
26.1
\nlcil MeLiIIi,n-.i-ii
ile- KpI im \loMipnveMt
I ι : I'h
4.5 3.6
3.0 2.4
!.I !
Iahelle 5
Sl.ihll'.Mele-llile M
ill \ t. ■; -ipi.
ill \ t. ■; -ipi.
H.linden-
in Munipnvent , in
S,: X6. vIü: -.3: Cl: 42.2
\1· ! ο- Ia"'': Sn: 0.0: ι Cl: 35.1
Sr 4.2: Ii: 1.4: Ha: 3.2: .Cl: 32.6 H: 1.4: I1: 0>: Al: 1.2: iCl: 30.5
/r: 3.4
■Μ- 2 -■ Ce -.1 : Iu: 0.05 ; Cl: 2S.3
:S, 4 1: de: «.2: La: 1.5: !Cl: 22.0
St: 14.7; Al. :.O: j Cl: 30.0
\1: 6.1; Ce: 2.": La: 2.S: |(Ί: 13.2
Ii: 3> '■
Ce: 0.2; Mg: 16.": Sn: 5.5: Cl: 17.0
WeM | |
Aiii | |
in | Al.MV, |
O: | N.O |
O: | 3.3 |
O: | 4.S |
O: | 3.0 |
()· | 1.0 |
O: | 3.S |
O | 0.0 |
O | IS.6 |
'O: 11.S
Il
Minklii'ii-eiholuiP:-
hei HclidiliiM.e
mäßig
mit
IaHeIIe 5 (I >μ ι>ο
Schiehnheke
in mi
in mi
Mn KHA heoh.iehL-t.:
15 j nicht bestimmbare^, stark
: fehlgeordneles (iitter
2621 11 | mäßig | schwach | mäßig | 17 | schwach I'bCI |
2622 Il | sehr gut | : mäßig | keine" : | 10 | nicht bestimmbares, sunk |
2623 11 | gut | gut | sclnsach | 20 | fehlgeorilnctcs ( ntter |
2641 Il | mäßig | mäßig | sehr schwach | 12 | |
2643 Il | müßig | i gilt | 1 keine |
10 | |
2621 III | gut | i gut | keine | 15 | |
2623 III | mäßig | gut | keine | 17 | |
2643 III | UUt | mäßie | keine | 12 | |
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Glasiges oder kristallines Material, das in lichtempfindlichem Silberhalogenid auf ein Substrat
dünner Schicht auf einen lichtdurchlässigen Trauer aus Glas oder Kunststoff aufgebracht und anschließend
aufgebracht, phototrope Eigenschaften" in Fonn mit einer lichtdurchlässigen Ak/eptorschicht überdeckt
einer hei Anreeung mit ultrav ioleitem oder kurz- 5 wird. Diese Akzeptorschicht dient/um Auffangen der
wellig-sichtbarem Licht erfolgenden l.\t:nklion»- hei Belichtung freiwerdenden Halogene, sichert ihre
erhöhung und nach Beendigung der Anregung Rückkehr in die Schicht des lichtempfindlichen iilhererfolgenden
Euinkiioiiserniedriüiiiiü /eint, "d a" halogenids und sorgt so für die Reversibilität des
d u r"c h g e k e η η ζ e i c h η c"t. "daß "es aus pliolotropen Prozesses. Ohne Akzeptorschicht würde
mindesiens"einer nicht lichtempfindlichen Me" - m durch AbdifTusion der Halogene eine Ermüdung der
Kationenart, mindestens einer Anioncnart und Phototropic erfolgen (britisches Patent 1 1 11 740, S. 2,
mindestens einer lichtemplindliehen Me1" ')- 105 ff). Der wesentliche Inhalt dieser Arbeiten gemäß
Kationenart besteht, wobei ;/ den Wert 1. 2 oder 3 deutscher Offenleeungsschrift I596S19 bzw. brihaben
kann. tische» Patent 1111 740 ist die Kombination einer
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 Schicht aus Silberhalogenid (ganz, oder teilweise erzeichnet,
daß die nicht lichtempfindlichen" Me" - setzbar durch ebenfalls lichtempfindliches Queck-Kmionen
solche der Elemente l>b. Zn. Sn. TI. der silberhalogenid oder Thalliumhalogenid) mit einer
Alkalimetalle und oder der Erdalkalimetalle sind. \k/eptors\ibstanz, die in Schichiform die lichtenipfmd-
3. Matern! nach Anspruch I oder 2. dadurch ge- liehe Schicht überdecken muß. Erfahrungsgemäß
kennzeichnet, daß die lichtempfindlichen Me1" 1M - 20 bringt eine solche Kombination Schwierigkeiten in der
Kationen solche der Elemente Ag. Pb. Cd, Hg. Zn, Fertigungstechnik, so daß nach einer einfacheren
Cu. In. Ti. Ga. Sn. Ba. Bi. Au. Te und oder As Lösung gesucht werden muß.
sind. Ein anderer Weg. phototrope Schichten zu erzeugen.
4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3. wurde gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 n9(>
764 dadurch gekennzeichnet, dal- es als Anion über- 25 (LSA.-Patent 3 4!9 37O) beschritteri, indem ein halowiegend
Halogene, insbesondere Chlor. Brom oder genhaltiges. silberfreies Ausgangsglas in einer Schicht
Fluor enthält. mit Silber dotiert wurde, so daß sich in dieser Schicht
5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4. Silberhalogeiiverbindungen bildeten, welche die Photodadurch
gekennzeichnet, daß es als lichtemplind- tropic bewirken. Hier wird die für die Reversibilität
liehe» Kation ein Kation enthält, welches die 30 ohne Ermüdung erforderliche Abriegelung der HaIogleiche
Wertigkeit besitzt, λ ie das nicht licht- gene, das Verhindern des Abdiffundierens durch die
empfindliche Kation. umgebende Glasmatri\ (ebenso wie in massiven
6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5. photolropcn Gläsern) erreicht. Die Dotierung nut
dadurch gekennzeichnet, daß es zur Stabilisierung Silber erfolgt dabei bevorzugt durch Ionenaustausch
weitere nicht lichtempfindliche Metallionen, z. B. 35 (gegen Na-Ionen des Grundglases). Dieses Verfahren
solche der Elemente Si. B. P. Ge. Zr. Al, der Erd- hm jedoch den Nachteil, an einen Dotierungspro/eh
alkalien und oder der seltenen Erden, oder Sauer- und eine Teniperaturbeh;indlur,;. gebunden zu sein.
stoff einhält. die nicht im Rahmen der üblichen Beschichtungs-
verfahren durchgeführt werden können.
40 Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein physi-
Die Erfindung betrifft ein Material, das. in dünner kaiisch homogenes Material, welches sich in einfacher
Schicht auf einen lichtdurchlässigen Träger auf- Form auf ein Substrat, sei es aus Glas oder Kunststoff,
gebracht, phototrope Eigenschaften besitzt. aufbringen läßt und dann als Schicht auf diesem
Phototrope Gläser und ihre Eigenschaften sind Substrat phototrope Eigenschaften besitzt, und das
durch zahlreiche Patente ausführlich beschrieben. 45 durch beliebige Beschichtungsverfahren, wie z. B.
Eine neuere Zusammenfassung des Standes der durch Aufdanipfiechnik, durch Sputtern oder durch
Technik liegt vor in G I i e in e r ο t Ii und M a d e r: Tauchen in z. B. metallorganische Lösungen des
Angew. Chemie. 9 (1970). (\ S. 4M. International Materials und anschließende Pyrolyse oder Hydrolyse-Edition
in English. Solche Gläser enthalten die der Lösung auf das Substrat aufgebracht werden kann.
Träger der Phototropic homogen verteilt als meist 50 Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein homogenes
glasige Entmischungen (B a c h und G I i e m e r ο t h: Material, welches sich beim Aufbringen als Schicht
Glastecliii. Ber.. 44 [1971]. H. S. 305. oder .1. Amer. auf ein Substrat während des Beschichtungsprozesses
Cera.11. Soc. 54 [1971], S. 10). nicht zersetzt, insbesondere ein Material, dessen Zu-
Im Gegensatz zu solchen homogen pholotropen. sammensetzung sich beim Aufdampfen und den dabei
anorganischen Gläsern sind phototrope, dünne an- 55 herrschenden Temperaturen im Vakuum nicht frak-
organische Schichten, die in einfacher Form auf einen tioniert.
lichtdurchlässigen Träger (im folgenden als Substrat Hei Versuchen /ur Erreichung dieser Ziele wurde
bezeichnet) aufzubringen sind, nicht bekannt. Es fehlt ursprünglich ein lichtempfindliches Material benutzt,
ein geeignetes phototropes Schiclumateiial. welches nicht reversibel phototrop ist. Dazu wurde ein
Der naheliegendste Weg, cmc Schicht aus Silber- 60 Silbersalz ebenso wie ein Quecksilber-, Cadmium-oder
halogen zu nutzen, gibt keine reversible Phototropic. ein SaI/ aus der Gruppe der Metalle, welche z. B.
sondern im günstigsten I alle nur lichtempfindlichkeit, l'hotoleitlahigkeit zeigen, verwendet. Es wurde aber
vie sie aus tier Photographic bekannt ist. Die Suche gefunden, daß ein ,Aufbringen dieser Salze allein als
nach geeigneten anoiganisdieu Malciiaiien für photo- Schicht nicht geeignet war. eine phototrope. insbeson-
Irope Schichten hai hishei nur /u zwei gangbaren 65 den· cmc reversibel photoirope Schicht zu erzeugen.
Möglichkeiten geführt. Die entMandnieii Schichten verhielten sich im besten
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 596 SI1) Fall vv n.- cmc photographische Platte, d. h. mc schwärz-
bzw. der britischen Patentschrift 1111 740 sind Ar- ten sich hei Belichtung Die Schwärzung lic« sich ie-
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