DE2805481C2

DE2805481C2 - Fotochromes, silberfreies Glas

Info

Publication number: DE2805481C2
Application number: DE19782805481
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl.-Chem. Dr. Gitter; Michael Veit; Werner Prof. Dr. DDR 6900 Jena Vogel
Original assignee: Jenaer Glaswerk GmbH
Current assignee: Jenoptik AG
Priority date: 1977-02-21
Filing date: 1978-02-09
Publication date: 1986-07-17
Also published as: DD129895A1; DE2805481A1

Description

1,0—IZO Masse-% Cl und/oder Br.

0.0— 2,0 Masse-% Cu und/oder

0,0— 5^ Masse-% Cd und/oder

0,0— 8,0 Masse-% Tl und/oder

0,0— 7,0 Masse-% Sn und/oder
0,0—20,0 Masse-% Pb, mit Cu + Cd + Tl + Sn + Pb größer als 1 Masse-%,

zugesetzt sind.

2. Fotochromes, silberfreies Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diesem im Gemenge auf Masse-% Grundglas

035-1,00 Masse-% Cu,
055-2,00 Masse-% Cd,
0,10-1,50 Masse-% Sn,
0,00-2.80 Masse-% Cl,
0,00-4,60Masse-% Br.mitCl + Brgrößerals 1,4Masse-%,

zugesetzt sind.

3. Fotochromes,ÄilberfK-'-es Glas nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es im Gemenge bis zu 3,0 Masse-% F und 0.05 Masse-% S enthält.

Die Erfindung betrifft ein fotochromes, silberfreies Glas, das als Träger des fotochromen Effektes halogenidhaltige Ausscheidungen von ein- oder zweifach positiv geladenen Metallionen enthält.

Derartige Gläser sind als Sonnenschutzgläser im allgemeinen sowie als UV-absorbierende Augenschutzgläser im besonderen einsetzbar.

Die Herstellung, Formgebung und der Einsatz fotochromer Gläser sind hinreichend bekannt. Die Gläser können entweder selbst Träger der Fotochromie oder aber als Einbettungsmedien fotochromer Zentren oder Mikrophasen dienen. Die bekannten fotochromen Gläser kann man in drei große Gruppen unterteilen:

1. Die reduzierend erschmolzenen Gläser, vor allem Alkalisilikatgläser, die meist Dotierungen von seltenen Erden oder 3 d-Metallionen enthalten. Derartige Gläser sind in ihrem Einsatz dadurch eingeschränkt, daß sie nicht vollkommen reversibel sind.

2. Die Gläser mit Kristallen oder Mikrophasen, wozu die technisch bedeutsamen fotochromen Gläser gehören; das sind Silikat-, Borat- und Phosphatgläser mit eingebetteten Silberhalogenidkristallen. Stark vereinfacht kann man die Prozesse, die zur Eindunklung dieser Gläser führen, mit denen bei der Bildung von latenten Bildern in fotografischen Schichten vergleichen. Der Hauptunterschied zu fotografischen Schichten besteht darin, daß die Reaktionsprodukte die umgebende Glasmatrix nicht durchdringen können. Eine vollkommene Reversibilität ist damit garantiert. Verschiedene Gründe sprechen gegen eine breitere Anwendung derartiger Gläser, weil erstens diese Gläser keine lineare Abhängigkeit der Gleichgewichtsabsorption von der Anregungsintensität zeigen. Zweitens ist es schwierig, bei Raumtemperatur schnell aufhellende und tief eindunkelnde Gläser herzustellen. Drittens ist die Verwendung großer Mengen von Silberverbindungen, z. B. zum Erschmelzen fotochromer Flachgläser für die Gebäudeverglasung, angesichts des steigenden Silberbedarfs verschiedener Industriezweige und der hohen Kosten ungünstig.

Ein Ersatz von Silber in fotochromen Gläsern durch andere Dotierungen erscheint daher wünschenswert und wurde verschiedentlich versucht. Im USP 26 15 761 wird bei Phosphatgläsern Silberhalogenid vorwiegend durch Thalliumchlorid ersetzt. Diese Gläser hellen thermisch nur relativ langsam auf und sind nicht sehr sensibel. Im USP 33 25 299 wird in Silikatgläsern Silberhalogenid durch Kupfer- und/oder Cadmiumha-

b5 logenid ersetzt. Die Zeiten zur vollständigen Bleiche liegen in der Größenordnung einiger Stunden. Diese

Gläser sollen besser proportional zur Anregungsintensität entsprechen. Eine optische Bleiche entsprechender Gläser wurde bisher nicht beschrieben.
Weitere Angaben liegen zu Gläsern mit eingebetteten Silberwolframaten- und/oder -molybdaten und zu

solchen mit hohen Konzentrationen an hackmanitätähnlichen Kristallen vor.

3. Die dritte große Gruppe fotochromer Gläser umfaßt homogene oder entmischte oder glaskeramische Produkte, die zumindest lokal angereichert bestimmte fotochemisch wirksame oxidische Metallkomponenten enthalten.

Das USP 36 15 771 und die DE-AS 20 60 748 beschreiben fotochromie Gläser im CdO-B₂O₃-SiO₂-SyStCm und eine Reihe weiterer halogenide eier Systeme. Auch die besten derartigen Gläser sind nicht besonders sensibel (ca. 100 mj cm~² dB-¹ im Vergleich zu AgX-haltigen bei 1 mj cm-² dB-'. bezogen auf 2 mm starke Platten) und hellen erst nach einigen Stunden auf. Die Aufwendung an teuren Metallkomponenten in hohen Konzentrationen, wie z. B. CdO, steht hier dem beabsichtigten Effekt entgegen, die Materialkosten durch Silberersatz zu vermindern.

Ziel der Erfindung ist es, fotochrome Gläser mit guten fotochromatischen Eigenschaften zu erzeugen, die silberfrei sind und dadurch die durch den Silbereinsatz bedingten hohen Kosten zu senken.

Aufgabe der Erfindung ist es, Silber durch kleinere Mengen billiger Metalle in einigen fotochromen Gläsern zu ersetzen. Die gestellte Aufgabe wird durch Glaszusammensetzungen gelöst, bei denen das Grundglas aus

45-72 Masse-% B₂O₃
2—23 Masse-% Al₂O₃ und
19-45 Masse-% BaO

besteht, wobei 0—22 Masse-% des B₂O₃ durch SiO₂ und/oder 0—22 Masse-% des BaO dunrh Alkalioxide und/oder SrO und/oder CaO und/oder ZnO und/oder La₂Oj substituiert werden können, und be: denen gemäß der Erfindung als Träger des fotochromen Ef^ktes auf 100 Masse-% Grundglasgemenge

1,0-12,0 Masse-% Cl und/oder Br, 0,0— 2,0 Masse-% Cu und/oder

0,0— 5^ Masse-% Cd und/oder

0,0— 8,0 Masse-% Tl und/oder

0,0— 7,0 Masse-% Sn und/oder

0,0—20,0 Masse-% Pb, mit Cu + Cd + Tl + Sn + Pb größer als 1 Masse-%,

zugesetzt sind.

Erfindungsgemäß haben sich als besonders wirksam die Gläser erwiesen, die neben Halogenidionen die ein- oder zweifach geladenen Metallionen der Valenzelektronenkonfiguration s² und d¹⁰ enthalten. Schließt man Ag⁺ erfindungsgemäß aus, so erweisen sich Dotierungen mit Cu⁺, Cd²⁺, Tl⁺, Sn²⁺ und Pb²⁺ als besonders wirksam.

Bei Einbau von Cu- und Sn-Verbindungen sind solche Schmelzbedingungen einzuhalten, daß durch Oxidation bedingte Störungen zurückgedrängt oder ausgeschlossen werden. Entsprechende Störungen wären Cu²⁺-Färbungen der Gläser bzw. SnO₂-Ausscheidungen im Glas.

Die Abscheidung eines der Halogenide aus der Gruppe der Metalle Cu, Cd, Tl, Sn und Pb ist problematisch. Zur Abscheidung von Schwermetallhalogeniden sind für Metallionen der Hauptgruppen weniger polarisierbare Halogenidionen zu verwenden und für Nebengruppen-Schwe- metallionen stärker polarisierbare Halogenidionen. Es wurden Kombinationen von MetaJlhalogeniden getestet, wobei mindestens eine fotochemisch aktive Halogenidkomponente im Boratglas im Verlaufe einer Temperaturbehandlung gut abscheidbar sein muß. Es wurden folgende, hinsichtlich der Fotochromie besonders wirksame Kombination von Metallhalogeniden ermittelt:

CuX-CdX₂

CuX-CdX₂-SnX₂

SnX₂-CuX PbX₂-TIX

TlX-CuX-SnX₂, mit X = Cl₁Br.

Besonders günstige Eigenschaften bei der Erzeugung transparenter Gläser auf Boratglasbasis zeigen Kombinationen von Cu- und Cd-Halogeniden. Erfindungsgemäß liegt die Zusammensetzung der Dotierung in den Grenzen:

035-1,00 Masse-% Cu,

0,55-2,00 Masse-% Cd,

0,10-1,50 Masse-% Sn, 0,00-2,80 Masse-% Cl,

0,00—4,60 Masse-% Br, mit Cl + Br größer als 1,4 Masse-%.

Bei Schmelzen ohne Zinn an Luft ergeben sich je nach Art des Halogens und nach Konzentration des Kupfers mehr oder weniger stark gefärbte, kaum transparente, fotochrome Gläser (siehe Beispiel 1 der angegebenen Tabelle 1). Die erstgenannte Störung der Farbigkeit dieser Gläser wird wesemfch durch zweiwertiges Kupfer erzeugt und kann durch Reduktionsmittelzusatz unterdrückt werden. Einige Reduktionsmittel reduzieren zum einwertigen Kupfer; nu die Anwendung von Zinn-(lI)-Verbindungen führt zu brauchbaren fotochromen Glä-

sern. Es ist nicht auszuschließen, daß Zinn auch in diesen Gläsern direkt am fotochromen Prozeß beteiligt ist.

In Fi g. 1 ist das Remissionsspektrum (strichliniert) einer trüben, graugrünen, 2 Stunden bei 670⁰C getemperten gepulverten Probe der Zusammensetzung des Beispiels 1 dargestellt. Gemessen wurde diese bei Raumtemperatur. Die durchgezogene Kurve zeigt die Verminderung der Reflektivität nach Anregung mit einer QuecksilberhochdrucklampeHBOSO.

F i g. 2 zeigt die Transmissionskurven eines leicht opaleszierenden, zinnhaltigen Glases im bestrahlten (Kurve c^und unbestrahlten Zustand (Kurve b).

In F i g. 1 ist eine scharfe Absorption (bzw. Refleküvitätsverminderung) bei ca. 380 nm deutlich zu erkennen, die in der Lage vom Chlorid-Bromid-Verhältnis abhängig ist und wahrscheinlich dem Excitonenübergang von

(9 den entsprechenden Kupfer-(I)-Halogenidphasen zuzuordnen ist. Diese scharfe Absorption wird ebenso bei wenig getrübten, zinnhaltigen Gläsern (F i g. 2: Kurve a) durch eine Steilkante bei diesen Weltenlängen angezeigt. Die Gläser sind damit zusätzlich zum Schutz vor augenschädigender UV-Strahlung geeignet. Die fotochromen Parameter, wie die Aufhellzeit und die Eindunklungstiefe. stehen in sehr komplexer Abhängigkeit von der Temperbehandlung und der Zusammensetzung. So ist es bei diesen Gläsern, im Gegensatz zu silberhalogenidhaltigen. möglich, daß transparente bis leicht opaleszente Proben viel langsamer bei Raumtemperatur thermisch bleichen als stärker getrübte Proben des gleichen Glases. Eine andere Eigenschaft vieler dieser Gläser ist es, daß besonders bei stärker getrübten Proben tiefe Schwärzungen in sehr dünnen Oberflächenschichten auftreten. Die Wirksamkeit der Verminderung der Transmission kann noch ganz erheblich durch Erhöhung der Eindringtiefc der aktinisc-hen Strömung erhöht werden. Ein Beispie! für die Steigerung der Eindringtiefe ist in der Tabelle angegeben. Bei Glas 4 erfolgte Substitution von BaO durch wenig CaO mit dem Ergebnis einer signifikant höheren Eindringtiefe. Es ist zweckmäßig, das Massenverhältnis von Cadmium zu Kupfer in den Grenzen 1 bis 2 zu belassen. Die Halogenidkonzentrationen, vor allem das Verhältnis Chlorid zu Bromid, sind weniger kritisch. In der Tabelle sind noch eine Reihe weiterer Beispiele angegeben, die die Zusammensetzung und Eigenschaften auch anderer silberfreier, halogenidhaltiger Boratgläser angeben. Alle in der Tabelle angegebenen Gläser wurden in einem abgedeckten Korundtiegel in einer herkömmlichen Schmelztechnik hergestellt, wobei die Schmelzen durch Guß auf ein Kupferblech rasch abgekühlt wurden. Anschließend sind Platten dieser Gläser in den Abmessungen 6 χ 15 χ 25 mm einer Temperaturnachbehandlung oberhalb der Transformationstemperatur T_g unterworfen worden. Temperzeiten und -temperiuiren sind für die angeführten Beispiele 1 — 10 aus der Tabelle zu ersehen. Die Temperaturnachbehandlung kann auch dadurch erfolgen, daß man die Glasposten nach oder während der Formgebung, ohne zwischenzeitliches Unterschreiten des Transformationsgebietes, anläßt.

Die Testung der Eigenschaften der Produkte erfolgte durch Bestrahlen mit Licht einer Quecksilberhochdrucklampe HBO 50. monochromatisiert durch ein Metallinterferenzfilter auf 365 nm. Die Gläser, die Mikrophasen der Halogenide von Kupfer und Cadmium enthalten, dunkelten am stärksten ein. Einige Gläser dieser Art dunkeln aber nur oberflächlich stark ein. Optische Bleichversuche wurden mit dem langwelligen Spektrum der HBO 50 ab 600 mm vorgenommen. Diese Bleiche war bei den zinn- und kupferdotierten Gläsern (vgl. Beispiel 9) arr. wirksamsten. Das ist in Verbindung mit der bei diesen Gläsern fehlenden thermischen Bleiche im Hinblick auf einen möglichen Einsatz als Speichermedium von Interesse.

Die erfmdungsgemäß in Betracht kommenden Metallhalogenide wurden in Grundgläser eingeführt, die erfmdungsgemäß folgendermaßen zusammengesetzt sind:

45-72 Masse-% B₂O₃
2-23 Masse-% AI₂O₃
19—45 Masse-% BaO.

wobei 0—22 Masse-% des B2O3 durch SiO₂ und/oder 0—22 Masse-% des BaO durch Alkalioxide und/oder SrO und/oder CaO und/oder ZnO und/oder La₂Oj substituiert werden können. Zusätzlich können dem Grundglas übliche Mengen an ZrO₂ zugesetzt werden.
Ein derartiges Grundglas besitzt folgende vorteilhafte Eigenschaften:

1. Es ist lewht erschmelzbar. Somit ist es möglich, die meist flüchtigen Halogenide ins Glas einzuführen.

2. Es ist genügend durchlässig im nahen UV und ermöglicht damit die Anregung der eingebetteten fotoaktiven Phasen.

3. Es hat als Grundglas eine geringe Entmischungs- und Kristallisationsneigung.
4. Das Glas besitzt eine hinreichende chemische Resistenz.

Entsprechende Gläser lassen sich unter Zugabe von unterschiedlichen Metallhaiogeniden auf konventionelle Weise erschmelzen, formen und thermisch nachbehandeln. Der Test auf Fotochromie erfolgt zweckmäßig mit Anregungslicht einer Wellenlänge von 365 nm.

Zur Verbesserung der Homogenität der Abscheidung von fotochromen Halogenidphasen können noch bis 3.0 Masse-% Fluorid und 0.05 Masse-% Sulfid eingeführt werden.

Der näheren Erläuterung der Erfindung dient Tabelle 1, die Beispiele der erfindungsgemäßen Gläser enthält

	1	Beispiel	2	46,6	0,514	3	28	4	05	5	0,5	481	7	8	9	10
Tabelle	1	in Masse %	16,4	—						0,8
		70,3	37,0	3.05	63,6		63,7		59.2	—		61,5	61.5	70.3	61.5
		6,2	_	0,881	13,6	13.7	13,6	0.661	b	13,2	13.2	6.2	13.2
		23,5	—	—	20,5	20,6	20,5	—		25,3	25,3	23.5	25.3
BjO₃	—	—	2.29	2,3	—	_	i,7	57.7
AI₂O₃	—	—	1,96	—	2,1	—	0,4	11,6	_	—
BaO	—	Zusatz in Masse-%	—	—	—	3,0	1,5	30,7	—	—
Na₂O	—	1,0		—	_	3,7	—	—	—	—	_
CaO	2,0		zu 100%	Boratgrundglas	—
ZnO	—		0,5	0,5	_	0,70	0.50	0,443	0.5
SiO₃	—		0,8	0,8	—	0,90	0,80		0,84
	—	—	—		—	_
Cu	3,5	0,661	0,661	—	0,881	0,661	6.2	0,661
Cd	—	—	—	_	—	—	—	_
Tl	—	1,/	i,7	0,72	i.5i	1,7	3.74	i.7
Sn		0,4	0,4	—	1,00	1.50	5.56	0.4
Pb	1,5	1,5	10,0	1.5	1.5	2	1.5
Cl			_		—		0,011
Br	10.3
F	—
S

Tabelle la Beispiel

Temperzeit (h)	2	2	1	1
Tempertemp.(°C)	690	696	640	635
Aussehen vor UV-Bestrahlung	blaß, graugrün opak	hellcremfarbig stark opaleszierend	weiß opaleszierend	fest, farblos transparent
Aussehen nach UV-Bestrahlung	schwarzgrün opak	grau, stark opaleszierend	graugrün opaleszierend	dunkelgrau transparent
Bleichverhalten therm. (RT) opt. (HBO 50, ab 600 nm)	mäßige thermische Bleiche, keine opt. Bleiche	mäßige thermische und opt. Bleiche	langsame thermische und keine opt. Bleiche	langsame thermische und keine opt. Bleiche

Tabelle la (Fortsetzung)

Beispiel 5

Temperzeit (h) Tempertemp. (" C)

Aussehen vor UV-Bestrahlung

Aussehen nach UV-Bestrahlung

Bleichverhalten

therm. (RT)

ODt (HBO 50, ab 600 nm)

1 670

fest, farblos transparent

schwachgrünlich transparent

langsame thermische und keine opt Bleiche

65	1
665	680
blaß gelb opaleszierend	fast farblos schwach opaleszierend
grau opaleszierend	grün schwach opaleszierend
gute thermische, mäßige optische Bleiche	gute thermische keine optische Bleiche

Tabelle la (Fortsetzung)

Beispiel 8

Temperzeit (b)	2	40	2
Tempertem,.i.(°C)	606	640	642
Aussehen vor UV-Bestrahlung	schwach grünlich schwach opaleszierend	schwach gelblich opak	blaß gelblich mäßig opaleszierend
Aussehen nach UV-Bestrahlung	schwarzgrün schwach opaleszierend	braun opak	dunkelgraugrün mäßig opaleszierend
Bleichverhalten therm. (RT) opt. (HBO 50, ab 600 nm)	langsame thermische, keine opt. Bleiche	kaum thermische, ausgezeichnete opt. Bleiche	langsame thermische, keine optische Bleiche

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Il

12

13

B₂O₃	45.0	47,5	46,5	0.7	57,7	56,0
Al₂O₃	2,6	3.5	3,5	—	11,7	17,6
BaO	19.3	19,5	19,0	—	30,6	23,0
K>O	3,7	—	0.5	0,2	—	—
Na.O	—	5,2	3.5	—	—	3,4
Li₂O	0.6	0,8	1.5	1.2	—	—
La₂Oj	14.5	1.2	—	3,5	—	—
ZnO	—	3,6	—	3.0	—	—
CaO	_	3.5	—	0.046	—	—
SrO	—	9.4	—	—	—
ZrO,		5,8	4.0	—	—
SiO₂	14.3	—	21,5	—	—
	Zusatz in	Masse-°/ozu lOO"/o	Boratgrundgias
Cu	0.4	1,8	0,1	0,1
Cd	0.9	4.8	—	—
TI	—	—	2,88	8.0
Sn	0.15	1.5	0.1	—
Pb	—	—	20,0	1.0
Cl	0.2	10.2	—	11,7
Br	4.5	2,7	11.7	—
F	1,0	—	—	—
S

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Fotochromes, silberfreies Glas im System B2O3—Al₂O₃-(—SiO2-Alkalioxid) mit Halogeniden von Kupfer und Cadmium zur Erzeugung der fotochromen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet.

daß das Grundglas aus

45—72 Masse-% B₂O₃
2-23 Masse-% Al₂O₃ und
19—45 Masse-% BaO
to

besteht, wobei 0—22 Masse-% des B₂O₃ durch SiO₂ und/oder 0—22 Masse-% des BaO durch Alkalioxide und/oder SrO und/oder CaO und/oder ZnO und/oder La₂O₃ substituiert werden können, daß diesem zur Erreichung der fotochromen Eigenschaften zu 1OO Masse-% Grundglasgemenge