DE4301057C1 - Cadmiumfreie, farbige Anlaufgläser auf Basis eines PbO-SiO¶2¶ -Grundglases und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft cadmiumfreie, farbige Anlaufgläser auf Basis von PbO-SiO₂, insbesondere mit einem Farbort von 0.44x0.64 und 0.33y0.46, d. h. gelb bis orange, und deren Verwendung für Lichtzeichenanlagen.

Zur Erzeugung satter, gelber Farbtöne in Gläsern wurden bisher Halbleiterdotierungen benutzt. Als Dotierungsmaterial wurde CdS und CdSe und Kombinationen der genannten Stoffe verwendet.

Die Farbgebung in den nach dem Schmelzprozeß zunächst noch farblosen oder nur schwach gefärbten Gläsern beruht auf einer nachgeschalteten Temperaturbehandlung. Durch Wiedererwärmen des Glases auf geeignete Temperaturen zwischen 500°C und 700°C und Zeiten von einigen Stunden bis mehreren Wochen entstehen im Glas Ausscheidungen von Mikrokristallen, von je nach gewähltem Temperatur- und Zeitprogramm unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und Größe. Durch Kontrolle der Glasparameter chemische Zusammensetzung und Kristallgröße läßt sich ein beliebiger gelber Farbton einstellen.

Eine positive Eigenschaft dieser Gläser sind die zwei Freiheitsgrade der Variation, mit der es gelingt, die Transmissionseigenschaften in weiten Grenzen zu variieren. So kann der gleiche Farbton einerseits durch eine hohe CdSe-Konzentration und milde Anlaufbedingungen (T, t) und andererseits durch eine niedrigere CdSe-Konzentration und scharfe Anlaufbedingungen erreicht werden.

Nachteilig an den bisherigen Gläsern ist, daß zur Herstellung jeweils 1-2 Gew.-% Cd, S und Se benötigt werden. Diese Stoffe, insbesondere Cd, sind toxisch und sollten auch aus Gründen des Umweltschutzes möglichst nicht mehr verwendet werden.

Weiterhin kann nur ein spezieller Typ des Grundglases eingesetzt werden.

Nachteile des Grundglases ergeben sich aus seinem hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der zu einer geringen Temperaturwechselbeständigkeit führt und der vergleichsweise geringen chemischen Beständigkeit, die durch seinen hohen Anteil an Alkalioxiden bedingt wird.

Der Anwender ist bei der Konstruktion und im Einsatz aber auf diese z. T. ungenügenden physikalischen und chemischen Eigenschaften festgelegt.

Andere Möglichkeiten der Erzeugung gelber Farbtöne in Gläsern haben bisher keine breite Anwendung gefunden, da sie nicht die satten Farbtöne und vor allem nicht die weite Variierbarkeit der Transmissionseigenschaften aufweisen, wie die bisherigen chalkogenid-dotierten Gläser, die mittels einfacher und gut beherrschbarer Verfahren hergestellt werden.

So wird aus der US-PS 40 17 318 photosensitive, farbige Gläser mit mindestens einem Bereich, der vollkommen durch Silber gefärbt ist, bekannt, wobei dieser Bereich Mikrokristalle von Alkalifluoriden in einer Konzentration von mindestens 0.005 Vol% enthält und dabei aufweist:

• a) einzelne kolloidale Teilchen metallischen Silbers mit weniger als etwa 200 A in ihrer kleinsten Abmessung; und/oder
• b) metallisches Silber innerhalb der Alkalifluorid-Mikrokristalle, wobei die Silber enthaltenden Teile der Mikrokristalle weniger als etwa 200 A in ihrer kleinsten Abmessung aufweisen; und/oder
• c) einen Überzug metallischen Silbers, auf mindestens einem Teil der Oberfläche der Alkalifluorid-Mikrokristalle, wobei die mit Silber beschichteten Bereiche der Mikrokristalle weniger als etwa 200 A in ihrer kleinsten Abmessung aufweisen.

Die US PS 40 57 408 offenbart ein Verfahren zur Herstellung photosensitiver, gefärbter Gläser, wobei wenigstens ein Bereich dieser Gläser vollkommen durch Silber gefärbt ist.

Das Verfahren umfaßt dabei die folgenden Schritte:

• a) Aufschmelzen eines Glasgemenges mit den Ausgangskomponenten zur Bildung von Alkalifluorid, den Ausgangskomponenten zur Bildung mindestens eines Silbersalzes aus der Gruppe Silberchlorid, Silberbromid und Silberjodid und etwa 0.0 bis 0.2% CeO₂.
• b) Formen eines Glasgegenstandes aus der Schmelze;
• c) Aussetzen wenigstens eines Bereiches dieses Gegenstandes einer hoch energetischen Strahlung aus dem Bereich der Elektronenstrahlung, der Röntgenstrahlung und der UV-Strahlung;
• d) Aufheizen mindestens dieses der Strahlung ausgesetzten Bereiches des Gegenstandes auf eine Temperatur zwischen der Transformationstemperatur und dem Erweichungspunkt des Glases für eine Zeitdauer, die genügt, um Keimbildung und das Wachstum von Natriumfluorid-Mikrokristallen auszulösen, die mindestens ein Silbersalz aus der Gruppe Silberchlorid, Silberbromid und Silberiodid enthalten;
• e) nochmaliges Aussetzen mindestens des unter c) genannten Bereiches dieses Gegenstandes dieser hochenergetischen Strahlung;
• f) erneutes Aufheizen mindestens dieses im Verfahrens-Schritt e) genannten Bereiches dieses Gegenstandes auf eine Temperatur zwischen der Transformationstemperatur und dem Erweichungspunkt dieses Glases für eine Zeitdauer, die genügt, um metallisches Silber als einzelne colloidale Teilchen abzuscheiden, mit weniger als 200 A in ihrer kleinsten Abmessung, und/oder metallisches Silber in den Mikrokristallen auszuscheiden, wobei die Silber enthaltenden Teile der Mikrokristalle weniger als 200 A in ihrer kleinsten Abmessung aufweisen und/oder metallisches Silber auf der Oberfläche der Mikrokristalle abscheiden, wobei der Bereich der mit Silber überzogenen Mikrokristalle weniger als 200 A in seiner kleinsten Abmessung aufweist, und wobei diese Mikrokristalle eine Konzentration von mindestens 0.005 Vol.% ausmachen; und dann
• g) Abkühlung dieses Gegenstandes auf Raumtemperatur.

Die Gläser nach US PS 40 57 408 und US PS 40 17 380 sind durch extrem aufwendige Verfahrensschritte, wie z. B. Belichten, Bestrahlen und eine mehrmalige Temperaturbehandlung sehr teuer und kompliziert herzustellen. Auch werden nach diesem Stand der Technik Halogenide zugegeben, die leicht flüchtig, korrosiv und umweltschädlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, gelbe bzw. orange Gläser z. B. auch für Lichtzeichenanlagen zur Verfügung zu stellen, die vollkommen frei von den Umweltgiften Cd, S und Se sind, und sich darüber hinaus einfach und preisgünstig in reproduzierbarer Qualität herstellen lassen.

Die Aufgabe wird durch eine Glaszusammensetzung gelöst, die die Komponenten in (Gew.-%)

SiO₂ 10.0-80.0; PbO 3.0-85.0; Al₂O₃ 0.0-5.0; GeO₂ 0.0-10.0; ZrO₂ 0.0-5.0; HfO₂ 0.0-1.0; TiO₂ 0.0-2.0; SnO₂ 0.0-1.0; Nb₂O₅ 0.0-1.0; Ta₂O₅ 0.0-1.0; M₂O 0.1-15.0 (M=Li, Na, K, Rb, Cs); ZnO 0.0-2.0; MgO 0.0-2.0; MO 0.0-5.0 (M=Ca, Sr, Ba); B₂O₃ 0.0-5.0; P₂O₅ 0.0-1.0; Ln₂O₃ 0.0-3.0 (Ln= La, Y, Gd, Lu); Ag₂O 0.0001-1.0; und/oder Au₂O₃ 0.0005-1.0 und/oder CuO 0.005-1.0,

enthält, und wobei die Summe der Farboxide (Ag₂O, Au₂O₃ und CuO) 0.0003 beträgt.

Die Gläser bestehen aus einem hochbrechenden Grundglas und Ag₂O und/oder Au₂O₃ und/oder CuO als Farbkomponenten. Mit den neuentwickelten Gläsern kann ein Farbort von 0.44x0.64 und 0.33y0.46 erreicht werden.

Es wird damit der gelbe bis orange Farbortbereich abgedeckt.

SiO₂, GeO₂ und B₂O₃ dienen als Glasbildner. Die zugesetzten Alkalioxide sowie PbO verbessern die Schmelzbarkeit der Gläser. PbO dient außerdem zur Einstellung des Brechwertes. Die Oxide der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodensystems (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) werden zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit der Gläser eingesetzt. Der Verwendungszweck der 2-wertigen Ionen (Erdakalioxide und Zink) besteht in der Modifikation von physikalischen Eigenschaften wie z. B. der Ausdehnungskoeffizienten. Die eigentliche Färbung wird durch Zusätze von Ag, Au und Cu erreicht, die durch ein geeignetes Reduktionsmittel in die metallische, nullwertige Form überführt werden müssen.

Wie die weiter oben beschriebenen Anlaufgläser auf Basis der Cadmiumchalkogenide hat das erfindungsgemäße Glas zunächst noch nicht die endgültige Farbe. Diese muß erst durch ein geeignetes Temperprogramm analog dem Anlaufen der bisherigen Gläser eingestellt werden.

Hierbei entstehen aus den Metallen in nullwertiger Form durch Diffusion und Aggregation Metallkolloide, die im Laufe der Zeit immer mehr anwachsen. Z. B. führt eine Temperaturbehandlung mit Erhitzen auf 500°C für ca. 0,5 h bis 72 h vom farblosen Ausgangszustand zu den in der Tabelle angeführten Farborten.

Das unangelaufene Glas hat einen Farbort, der im weißen Bereich liegt (vgl. Tabelle/Abb. 3: "Ausgangszustand"). Durch rechtzeitiges Unterbrechen des Anlaufvorganges lassen sich alle Farborte innerhalb des Kurvenzugs 1- "Ausgangszustand"-10 realisieren (Abb. 3, gestrichelte Kurve. Die durchgezogene Kurve entspricht dem Farbort nach Abb. 2).

Die Beschaffenheit des Grundglases ist derart, daß sich bei geeigneter Behandlung eine geringe Menge an Metallkolloiden herausbildet, so daß die Transparenz des Glases nicht oder nur gering beeinflußt wird.

Abgesehen von der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung der Mikrokristalle entspricht der Prozeß den Vorgängen beim Anlaufen der bisherigen Gläser.

Die so gebildeten Metallkolloide sind wesentlich für die entstehende Farbe, indem sie durch Absorption und Streuung das Licht kurzer Wellenlängen, also den blauen Teil des sichtbaren Spektralbereichs entfernt, was zu einer gelben bis orangen Farbe führt.

Die Tabelle zeigt einige Versuche mit den gemessenen Farborten. Bei einer Schichtdicke von 5 mm werden Farborte von 0.44x0.64 und 0.33y0.40 erreicht. in Abb. 2 sind die Werte der Tabelle graphisch dargestellt. Das einstellbare Farbortgebiet wird durch den Kurvenzug 1-2-4-5- 13-14-15-9-16-10-1 begrenzt.

Mit dem gleichen Glas, aber geänderter Schichtdicke ergeben sich andere Werte für den Farbort. Wählt man beispielsweise für Glas Nr. 13 aus der Tabelle 1 eine Probendicke von 3 mm, erhält man einen Farbort von x=0.5087, y=0.4516 und eine Lichttransmission von 81.2%. Das in Abb. 1 gezeigte Farbortgebiet ist somit nur als ein von der gewählten Schichtdicke abhängiges Beispiel anzusehen.

Die neuentwickelten Gläser zeichnen sich im Vergleich zu dem bisherigen Produkt durch einen deutlich schnelleren und damit wirtschaftlicheren Anlaufprozeß aus. Komplizierte zusätzliche Arbeitsschritte wie z. B. Belichten, oder die Behandlung mit Röntgenstrahlen sind nicht erforderlich.

In bevorzugter Zusammensetzung enthalten die Gläser die Komponenten (in Gew.-%):

SiO₂ 10.0-80.0; PbO 3.0-85.0; Al₂O₃ 0.0-5.0; ZrO₂ 0.0-3.0; TiO₂ 0.0-1.5; M₂O 0.5-15.0 (M=Li, Na, K, Rb, Cs); MO 0.0-5.0 (M=Ca, Sr, Ba); B₂O₃ 0.0-5.0; Ag₂O 0.0002-0.05; und/oder Au₂O₃ 0.001-0.05 und/oder CuO 0.01-0.05.

Die Variationsbreite der bisherigen Gläser wird in zweierlei Hinsicht übertroffen. Zum einen kann nun auch das Grundglas in weiten Zusammensetzungsbereichen variiert werden, wodurch auch die allgemeinen Glaseigenschaften wie z. B. Ausdehnungskoeffizienten an die Anforderung des Benutzers angepaßt werden können.

Zum zweiten konnte erstaunlicherweise erreicht werden, daß die Farbeigenschaften linear vom Brechungsindex des Grundglases abhängen. Abb. 4 zeigt, daß das Maximum der Absorption der Metallkolloide linear mit steigendem Brechungsindex zu größeren Wellenlängen verschoben wird. Das Glas nach der vorliegenden Erfindung bietet also die Möglichkeit, die Farbeigenschaften in dreierlei Weise zu beeinflussen:

• 1. Durch Art und Konzentration des Farbstoffes.
• 2. Durch die Wahl der Anlaufbedingungen Temperatur und Zeit.
• 3. Durch die Einstellung des Brechungsindex des Grundglases.

Möglichkeit 1 und 2 entsprechen den Variationsmöglichkeiten der bisherigen Gläser, Möglichkeiten 3 stellt einen zusätzlichen Freiheitsgrad der Anpassung an Benutzungsanforderung dar.

Eine weitere sehr günstige Zusammensetzung, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen, enthält die Komponente (in Gew.-%):

SiO₂ 29.0-46.0; PbO 45.0-67.0; Al₂O₃ 0.0-3.0; ZrO₂ 0.0-1.0; TiO₂ 0.0-1.2; Na₂O 0.8-4.0; K₂O 1.5-5.5; Ag₂O 0.0005-0.025 und/oder Au₂O₃ 0.001-0.025.

Zusammenfassend seien hier noch einmal die Vorzüge der neuen gegenüber den bestehenden Gläsern dargestellt:

• - Die neuen Gläser sind frei von Cd, Se und S.
• - Sie bieten eine zusätzliche Möglichkeit der Farbbeeinflussung.
• - Das Grundglas kann in weiten Grenzen variiert werden. Es erlaubt somit auch die Anpassung von physikalisch-chemischen Eigenschaften, die nicht mit den Farbeigenschaften zusammenhängen.
• - Der Anlaufprozeß ist schneller und damit wirtschaftlicher als bei den bisherigen Gläsern.

Die Gläser nach der Erfindung enthalten Läutermittel wie As₂O₃, Sb₂O₃, NaCl, Na₂SO₄, KHF₂ in der Summe bis zu 1 Gew.-% und Reduktionsmittel bis zu 1 Gew.-%.

Als Reduktionsmittel kann beispielsweise Zucker bis zu 1 Gew.-% zugesetzt werden. Auch reduzierend wirkende Läutermittel sind einsetzbar.

Reduzierende Bedingungen können aber auch, alleine oder in Kombination mit den Reduktionsmitteln, durch definierte Gasatmosphäre geschaffen werden die auf die Schmelze einwirken. Hierfür kommen besonders Gase wie He und/oder Xe z. B. mit Beimengungen von CO, H₂ in Frage.

Diese Gläser können für Lichtzeichenanlagen verwendet werden.

Sie erfüllen die Anforderungen an den Farbort für gelbes Ampelglas nach der deutschen DIN 6163 und de britischen BS 1376. Das Farbgebiet der beiden Normen überschneidet sich mit dem Farbortgebiet des Glases nach der Erfindung.

Die nach der Erfindung erreichbaren Farborte und die Farbbereiche der DIN 6163 bzw. der BS 1376 zeigt die Abb. 1.

Zur weiteren Verdeutlichung der Vorteile der Erfindung zeigt die Tabelle einige der gemessenen Farborte. Bei einer Schichtdicke von 5 mm werden Farborte von 0.44x0.64 und 0.33y0.46 erreicht, wobei die Normlichtquelle A/2° Beobachter verwendet wurde.

Für die Beispiele aus der Tabelle mit den Bezeichnungen 2, 5, 17, 24 und 25 wurde die folgende Grundglas-Zusammensetzung mit (in Gew.-%) SiO₂ 45.9, PbO 45.2, Na₂O 3.7, K₂O 5.1 und Ag₂O 0.005 mit dem Läutermittel As₂O₃ (0.1) gewählt.

Die Beispiele mit den Bezeichnungen 1, 19, 20 und 21 weisen die gleichen Grundglas-Zusammensetzungen auf, enthalten aber 0.025 Gew.-% Ag₂O. Das Beispiel mit der Bezeichnung 6 enthält nur 0.0005 Gew.-% Ag₂O.

Für die Beispiele aus der Tabelle mit den Bezeichnungen 4, 7, 8, 9, 13, 14, 15 und 18 wurden die folgenden Grundglas-Zusammensetzungen mit (in Gew.-%) SiO₂ 33.8, PbO 61.5, Na₂O 1.5, K₂O 2.5, Ag₂O 0.005 ebenfalls mit dem Läutermittel As₂O₃ (0.1) eingesetzt. Bei den Beispielen mit den Bezeichnungen 3, 11 und 12 wurden 0.005 Gew.-% Au₂O₃ eingesetzt.

Für die Beispiele mit den Bezeichnungen 10, 16, 22 und 23 gilt folgende Grundglas-Zusammensetzung (in Gew.-%) SiO₂ 29.2, PbO 67.1, TiO₂ 1.2, Na₂O 0.8, K₂O 1.5, Ag₂O 0.005. Hier wurde als Läutermittel 0.1 As₂O₃ eingesetzt.

In Abb. 2 sind die Werte der Tabelle graphisch dargestellt. Das einstellbare Farbortgebiet wird durch den Kurvenzug 1-2-4-5-13-14-15-9-16-10- 1 begrenzt.

Die in der Tabelle genannten Farborte der Gläser werden durch Erhitzen auf 500°C und halten der Temperatur für 0.5-72 h erreicht (siehe Tabelle).

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung dient das folgende Ausführungsbeispiel.

In einem Tiegel aus Kieselglas mit einem Volumen von ca. 0.8 l, welcher in einem Strahlungsofen auf ca. 1250°C erhitzt wird, wird ein Gemenge bestehend aus

 185 g Kaliumcarbonat
 155 g Natriumcarbonat
1137 g Bleimennige
1138 g Quarzmehl
0,12 g Ag₂O

bei Atmosphärenbedingungen portionsweise aufgeschmolzen. Die Reinheit der Stoffe weist den für optische Gläser üblichen Reinheitsgrad auf.

In Anschluß an den Einschmelzprozeß wird die Schmelztemperatur auf ca. 1350°C erhöht und gleichzeitig die Schmelze einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt.

Die reduzierende Atmosphäre wird nach dem Ausführungsbeispiel durch eine definierte Gasmischung z. B. von Argon mit Zusätzen von Kohlenmonoxid <1 Volumenprozent hergestellt und wirkt auf die Schmelze ein, wobei diese stetig bewegt wird. Die Einwirkzeit beträgt minimal 5 Minuten.

Nach Beendigung der Einwirkzeit der reduzierenden Atmosphäre bei bewegter Schmelze, wird diese zum Läuten für ca. 60 Min. unbewegt belassen.

Die Homogenisierung erfolgt durch einen üblichen Rührprozeß bei ca. 1300°C bis 1200°C. Bei 1200°C wird die Schmelze aus dem Tiegel gegossen. Der Gußblock wird bei ca. 440°C in einen Kühlofen eingesetzt und mit 7°C/h abgekühlt.

Das Ausführungsbeispiel entspricht der Glaszusammensetzung mit der Bezeichnung 2, 5, 17, 24.

Tabelle

Farborte und Lichttransmission der cadmiumfreien Gelbgläser

Claims (8)

1. Cadmiumfreie, farbige Anlaufgläser auf Basis eines PbO-SiO₂-Grundglases, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponenten (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ 10.0-80.0 PbO 3.0-85.0 Al₂O₃ 0.0- 5.0 GeO₂ 0.0-10.0 ZrO₂ 0.0- 5.0 HfO₂ 0.0- 1.0 TiO₂ 0.0- 2.0 SnO₂ 0.0- 1.0 Nb₂O₅ 0.0- 1.0 Ta₂O₅ 0.0- 1.0 M₂O 0.1-15.0 (M=Li, Na, K, Rb, Cs) ZnO 0.0- 2.0 MgO 0.0- 2.0 MO 0.0- 5.0 (M= Ca, Sr, Ba) B₂O₃ 0.0- 5.0 P₂O₅ 0.0- 1.0 Ln₂O₃ 0.0- 3.0 (Ln=La, Y, Gd, Lu) Ag₂O 0.0001- 1.0 und/oder Au₂O₃ 0.0005- 1.0 und/oder CuO 0.005- 1.0

enthalten, wobei die Summe der Farboxide Ag₂O, Au₂O₃ und CuO0.0003 beträgt.

2. Cadmiumfreie, farbige Anlaufgläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponenten (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ 10.0-80.0 PbO 3.0-85.0 Al₂O₃ 0.0- 5.0 ZrO₂ 0.0- 3.0 TiO₂ 0.0- 1.5 M₂O 0.5-15.0 (M=Li, Na, K, Rb, Cs) MO 0.0- 5.0 (M= Ca, Sr, Ba) B₂O₃ 0.0- 5.0 Ag₂O 0.0002- 0.05 und/oder Au₂O₃ 0.001- 0.05 und/oder CuO 0.01- 0.05

enthalten.

3. Cadmiumfreie, farbige Anlaufgläser nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponenten (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ 29.0-46.0 PbO 45.0-67.0 Al₂O₃ 0.0- 3.0 ZrO₂ 0.0- 1.0 TiO₂ 0.0- 1.2 Na₂O 0.8- 4.0 K₂O 1.5- 5.5 Ag₂O 0.0005- 0.025 und/oder Au₂O₃ 0.001- 0.025

enthalten.

4. Cadmiumfreie, farbige Anlaufgläser nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gläser Läutermittel wie As₂O₃, Sb₂O₃, NaCl, Na₂SO₄, KHF₂ in der Summe bis zu 1 Gew.-%, und Reduktionsmittel bis zu 1 Gew.-% enthalten.

5. Verwendung der Gläser nach den Ansprüchen 1 bis 4 für Lichtzeichenanlagen.