DE69209689T2

DE69209689T2 - Gläser für Farbkathodenstrahlröhrenschirmplatten

Info

Publication number: DE69209689T2
Application number: DE69209689T
Authority: DE
Inventors: Heather Boek; George Bigelow Hares
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1991-02-13
Filing date: 1992-01-16
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2012-01-17
Also published as: KR950005765B1; MX9200410A; DE69209689D1; US5108960A; EP0499039A1; JPH0640740A; EP0499039B1; KR920016364A; CN1064464A; JPH0733260B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Das Gebiet ist Zusammensetzungen für Gläser, die bei Kathodestrahlröhrenfrontplatten und insbesondere bei Frontplatten für Farbfernsehbildröhren verwendet werden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Frontplatte für eine Kathodenstrahlröhre des Typs, der bei Farbfernsehbildröhren verwendet wird, wird aus einem durchsichtigen Glas hergestellt. Dieses weist eine Matrix physikalischer Eigenschaften auf, die für das Verfahren zur Herstellung von Kathodenstrahlen obligatorisch sind. Das Glas muß auch einen hohen Grad an Röntgenstrahlenabsorption aufweisen und Verfärbung (die im Fachgebiet als "Bräunungs- Verfärbung" bezeichnet wird) widerstehen, die durch Beschuß schneller Elektronen darauf und durch Aussetzen gegenüber Röntgenstrahlen entsteht.
Die Röntgenstrahlabsorption ist bedeutender geworden, seit die an der Anode angelegten Spannungen von den Fernsehbildröhrenherstellern erhöht wurden. Wird die Spannung an der Anode erhöht, wird folglich der von der Kathode erzeugte Elektronenstrahl weiter beschleunigt. Der Strahl trifft auf den Aluminiumfilm, den Phosphorschirm, die Frontplatte der Röhre und durchtritt sie, wobei Röntgenstrahlung emittiert wird. Man sieht dann ein, daß der Bedarf an einer Röntgenstrahlabsorption durch das Frontplattenglas um so größer ist, je höher die angelegte Spannung ist. Während daher in der Vergangenheit ein Glas mit einem Röntgenabsorptionskoeffizient von 26 cm&supmin;¹ bei einer Wellenlänge von 0,6 Å als vollständig ausreichend angesehen wurde, ist man nun der Auffassung, daß der Koeffizient bei 0,6 Å auf mindestens 28 cm&supmin;¹ angehoben werden sollte.
In den letzten Jahren wurden immer höhere Anodenspannungen bei kommerziellen Fernsehröhren verwendet. Tatsächlich verwenden einige Röhren jetzt Spannungen von 40 kV oder höher. Wenn die Spannung steigt, sinkt das Kurzwellenende des Röntgenbereichs. Zur Veranschaulichung: die Kurzwellengrenze für 30 kV ist 0,41 Å, diejenige für 40 kV ist 0,31 Å. Es ist nun folglich wünschenswert, daß die Absorption so hoch wie möglich bei 0,3 Å liegt, während noch der Industriestandard eines linearen Mindestabsorptionskoeffizienten (µ) von 28 cm&supmin;¹ bei 0,6 Å beibehalten wird. Ein linearer Absorptionskoeffizient von mindestens 8,5 cm&supmin;¹ bei 0,3 Å ist wünschenswert.
Obwohl der Nutzen von Bleioxid bei der Absorption von Röntgenstrahlung im Fachgebiet wohlbekannt ist, kann die Gegenwart von Bleioxid in einem Glas andauernde "Bräunung" des Glases hervorrufen, wenn es unter Elektronenbeschuß steht. De Gier et al., in US-Patent Nr. 2477329, beobachteten, daß von Elektronenbeschuß herrührende Bräunung des Glases im wesentlichen vermieden werden kann, indem leicht reduzierbare Oxide, insbesondere Bleioxide, aus der Glaszusammensetzung weggelassen werden. Das Patent beschreibt auch, daß diese Glasverfärbung durch Röntgenstrahlung verringert werden kann, wenn CeO&sub2; in der Glaszusammensetzung enthalten ist.
US-Patent Nr. 3464932 (Connelly et al.) erörtert alternative Mittel, mit denen sich Gläser mit hohen Röntgenabsorptionskoeffizienten erhalten lassen. Das Patent beschreibt, daß der von einem Glas aufgewiesene endgültige Wert aus einer Kombination der Massenabsorptionskoeffizienten der einzelnen Bestandteile der Glaszusammensetzung herrührt. Gläser, die die erwünschten hohen Röntgenabsorptionskoeffizienten aufweisen, erfordern folglich die Verwendung von Bestandteilen mit hohen Masssenabsorptionskoeffizienten.
Das Patent betrifft insbesondere die relativen Bedeutungen von SrO und BaO bei der Absorption von Röntgenstrahlung im interessierenden Wellenlängenbereich zwischen 0,35 und 0,77 Å.
In DE-A-3135910 ist ein Glas für eine Farb-Kathodenstrahlröhre insbesondere für deren Platten beschrieben, das eine hohe Beständigkeit gegenüber Bräunungsverfärbung durch Elektronen und/oder Röntgenstrahlung hat. Das Glas enthält 0,1-5,0 Gew.-% Nd&sub2;O&sub3; sowie 0,0005-0,05 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3; und 0-2 Gew.-% Pr&sub6;O&sub1;&sub1;. Der Gegenstand der Erfindung betrifft ein Glas mit besserer Lichtdurchlässigkeit und Absorptionseigenschaften. Das Glas sollte für den Dreifarben- Illuminanten P22 vorzugsweise neutral gefärbt sein. Es sollte eine hohe Durchlässigkeitsrate von roten, grünen und blauen Anteilen des Spektrums aufweisen, jedoch eine beträchtlich verringerte Durchlässigkeit für den gelben Anteil des Spektrums.
In Chemical Abstracts, Bd. 101, Nr. 20, Nov. 1984, Bezugszahl 176263 (f) und in JP-A-59107941, auf das es sich bezieht, wird ein Plattenglas für Kathodenstrahlröhren beschrieben, bei dem Nd&sub2;O&sub3; und Er&sub2;O&sub3; und wünschenswerterweise Cr&sub2;O&sub3; zu einem Grundglas hinzugefügt werden, um einen hohen Kontrast und starke Helligkeit des Bildes zu erreichen. Die Menge an Nd&sub2;O&sub3; reicht von 0,1-6,0 Gew.-%, an Er&sub2;O&sub3; von 0,1-6,0% und an Cr&sub2;O&sub3; von 0-0,5%.
Wie jedoch oben erwähnt muß die Frontplatte Röntgenstrahlung absorbieren und resistent gegenüber Verfärbung aufgrund von aufprallenden Röntgenstrahlen und schnellen Elektronen sein und daneben ebenfalls eine ausgedehnte Matrix physikalischer Eigenschaften erfüllen. Zur Veranschaulichung:
Erstens, das Glas muß einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (250-300º) zwischen 97-100 · 10&supmin;&sup7;/ºC aufweisen;
Zweitens, muß das Glas eine obere Entspannungstemperatur von nicht unter ca. 500ºC und eine untere Entspannungstemperatur von nicht unter ca. 455ºC besitzen;
Drittens, muß das Glas einen spezifischen elektrischen Widerstand (log R) von über 9 bei 250ºC und von über 7 bei 350ºC aufweisen, und
Viertens, muß das Glas eine Viskosität von mindestens 100 000 Poise (10000 Pa·s) am Liquiduspunkt aufweisen.
In den letzten Jahren sind die Glaserzeuger in Bezug auf die Verwendung von Materialien, die zur Umweltverschmutzung beitragen, immer stärker eingeschränkt worden. Zum Beispielist häufig ein fluoridhaltiger Stoff als zusätzliches Schmelzmittel eingesetzt worden, um die Schmelzfähigkeit des Glases zu verbessern. Auch wurde gewöhnlich Arsen eingesetzt, um Blasen zu entfernen, die in einem Glas beim Schmelzverfahren auftreten. Unglücklicherweise verflüchtigen sich Fluor und Arsen bei dem Chargen-Schmelzverfahren, was zu Luftverschmutzungsproblemen führt. Deshalb hat der Glaserzeuger die Verwendung von arsen- und fluoridhaltigen Stoffen als Chargenstoffe eliminiert.
Glaszusammensetzungen, die für die Herstellung von Frontplatten für Fernsehbildröhren kommerziell vermarktet werden, sind im wesentlichen frei von Blei, Arsen und Fluor. Um die nötige Menge an Röntgenabsorption aufrechtzuhalten, ist gewöhnlich Zirkoniumdioxid statt Blei in diese Glaszusammensetzungen eingebracht worden.
Man fand, daß diese zirkoniumdioxidhaltigen Gläser leider viel schwieriger zu schmelzen sind. Die Entfernung des Bleioxids und des Fluor verzögert die Schmelzrate. Die Entfernung von Arsenoxid verringert die Läuterungsrate, weshalb folglich eine längere Zeit benötigt wird, um das Glas von gasförmigen Einschlüssen zu befreien. Die Lösung von Zirkon (Chargenquelle von Zirkoniumdioxid) verläuft langsam. Dadurch entstehen ungeschmolzene Chargen. Außerdem steigt die Anzahl gasförmiger Einschlüsse im Glas an.
Daher ist es notwendig, entweder die Schmelztemperatur des Glases zu erhöhen oder die Zeit zu verlängern, bei der das Glas an der Schmelztemperatur gehalten wird, um hochqualitatives Glas zu erhalten. Jede Maßnahme erniedrigt die Glasmenge, die während einer vorgegebenen Zeitdauer erzeugt werden kann. Wie man einsehen kann, erhöhen beide Alternativen die Gesamtkosten des Glases.

ZWECKE DER ERFINDUNG

Ein grundlegender Zweck ist, eine Glasfamilie mit Eigenschaften bereitzustellen, die sie besonders geeignet für die Herstellung von Frontplatten für Kathodenstrahlröhren für Farbfernsehbildröhren machen.
Ein weiterer Zweck ist, Gläser bereitzustellen, die lineare Röntgenabsorptionskoeffizienten von mindestens 28 cm&supmin;¹ bei 0,6 Å und mindestens 8,5 cm¹ bei 0,3 Å besitzen, und die einer "Braunverfärbung" durch schnellen Elektronenbeschuß widerstehen.
Ein anderer Zweck ist, Gläser bereitzustellen, die leicht schmelzen und im wesentlichen einschlußfreies Glas in einer hohen Ausbeute ergeben.
Ein weiterer Zweck ist, Gläser bereitzustellen, die eine Viskosität von mindestens 100 000 Poise (10 000 Pa·Sek.) am Liquidus-Punkt haben. Für Gläser, die die vorstehenden physikalischen Eigenschaften erfüllen, ist die Temperatur mindestens 875ºC, wenn das Glas eine Viskosität von 100 000 Poise hat.
Ein spezifischer Zweck ist, eine Glasfamilie bereitzustellen, bei der Fluor und die Oxide von Blei, Arsen und Zirkonium von den Glaszusammensetzungen ausgeschlossen und Al&sub2;O&sub3;, CaO und MgO darin minimiert sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aus diesen und anderen offensichtlichen Gründen besteht unsere Erfindung in einer Familie von Gläsern, die frei von Fluor und Materialien sind, die Blei, Arsen und Zirkonium enthalten, die lineare Röntgenabsorptionskoeffizienten von mindestens 28 cm&supmin;¹ bei einer Wellenlänge von 0,6 Å und mindestens 8,5 cm&supmin;¹ bei 0,3 Å aufweisen, die im wesentlichen keine Verfärbung erleiden, wenn sie schnellen Elektronen ausgesetzt werden, die eine Viskosität von mindestens 100 000 Poise (10000 Pa·Sek.) am Liquidus-Punkt haben, die leicht schmelzbar sind, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (25- 300ºC) im Bereich von 97-100 · 10&supmin;&sup7;/ºC besitzen, die eine obere Entspannungstemperatur von nicht unter 500ºC und eine untere Entspannungstemperatur von nicht unter 455ºC haben, die einen spezifischen elektrischen Widerstand (log R) über 9 bei 250ºC und über 7 bei 350ºC haben und eine Zusammensetzung besitzen, im wesentlichen bestehend aus, berechnet in Gewichtsprozent auf der Basis der Oxide aus der Glascharge,
SiO&sub2; 60-65
Al&sub2;O&sub3; 0-3
Na&sub2;O 6,5-8
K&sub2;O 6,5-10
CaO+MgO 0-3
Sb&sub2;O&sub3; 0,1-1
SrO 8-12
BaO 8-12
BaO+SrO 16-21
ZnO 1-8
CeO&sub2; 0,1-1
TiO&sub2; 0,1-1.
Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung geringe Mengen an bekannten Frontplattenglas-Färbemitteln wie Co&sub2;O&sub4;, Cr&sub2;O&sub3; und/oder NiO enthalten.
Unsere Erfindung betrifft weiter eine Kathodenstrahlröhrenfrontplatte, die aus einem erfindungsgemäßen Glas hergestellt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt graphisch die Massenabsorptionskoeffizienten von BaO und SrO für Röntgenstrahlung bei Wellenlängen zwischen 0,1 und 1,0 Å sowie die K-Absorptionsgrenzen für jedes Oxid.

STAND DER TECHNIK

Zusätzlich zu den schon erwähnten Patenten von de Gier und Connelly et al., gibt es eine Reihe anderer Patente im Fachgebiet, die besonders an die Herstellung von Frontplatten für Kathodenstrahlröhren angepaßte Gläser offenbaren.
Darunter sind die US-Patente Nr. 3805107 (Boyd), Nr. 4734388 (Cameron et al.) und Nr. 4830990 (Connelly), die japanische Veröffentlichung 1978-113813 und die europäische Veröffentlichung 0131399 B1. Diese Patente und Veröffentlichungen zeigen auf verschiedene Weise den Ausschluß von einem oder mehreren der bekannten Glasbestandteile Fluor und der Oxide von Arsen, Blei und Magnesium. Statt dessen können sie ZrO&sub2; und/oder Li&sub2;O enthalten, von denen das erste aus den vorliegenden Gläsern ausgeschlossen ist und das zweite möglichst vermieden wird.
US-Patent Nr. 4277286 (Boyd et al.) beschreibt Gläser, die eine Kombination von Barium, Strontium, Zink und Zirkoniumoxiden für die lineare Röntgenabsorption enthalten, wobei der ZnO-Gehalt 5-12% beträgt. Das oben erwähnte Patent von Connelly (1990) beschreibt, daß ZnO zur Bräunungsverfärbung beiträgt und ausgeschlossen werden muß.
Ebenfalls etwas verwandt sind US-Patente Nr. 4015966 (Weaver) und Nr. 4337410 (Van der Gier et al.). Das erste beschreibt die Umgehung von Blei- und Arsenoxiden und anderen leicht reduzierbaren Oxiden bei der Herstellung von Röntgenglas durch das Float-Verfahren. Das zweite beschreibt den Ausschluß von F, jedoch den Einschluß von ZrO&sub2; und beschäftigt sich nicht mit ZnO.

ALLGEMEINE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein erfindungsgemäßes Hauptziel ist eine Familie von Gläsern, die durch enge Zusammensetzungsbereiche und durch spezifische physikalische Eigenschaften definiert sind, die in diesen Bereichen vorherrschen. Die Definition unserer Glasfamilie stellt den Höhepunkt einer ausgedehnten Glaszusammensetzungsstudie dar. Sie beruht auf bestimmten überraschenden Zusammenhängen zwischen Glasbestandteilen und Eigenschaften, die diese Studie zeigte.
Die von uns entdeckten Zusammenhänge, die die Grundlage unserer Erfindung bilden, können wie folgt zusammengefaßt werden:
1. Die Gegenwart von Zirkoniumdioxid (ZrO&sub2;) in einem Glas unserer Zusammensetzungsfamilie erschwert das kommerzielle Schmelzen des Glases stärker und beschränkt daher die Schmelzrate.
2. Zinkoxid (ZnO) kann zusammen mit Bariumoxid (BaO) und Strontiumoxid (SrO) eingesetzt werden, um eine erwünschte Höhe an Röntgenabsorption ohne beeinträchtigte Glasschmelze zu liefern, d. h. ohne den Durchsatz des im wesentlichen einschlußfreien Glases zu verringern. Einschlüsse sind feste Teilchen, Rillen und gasförmige Einschlüsse (Keime oder Blasen), die mit dem Auge sichtbar sind und die Bildübertragung stören.
3. Gewöhnlich sind mindestens 1% Zinkoxid (ZnO) notwendig, um ein Glas mit einer Viskosität von 100 000 Poise oder höher am Liquiduspunkt zu liefern.
4. Ausgenommen für Gläser mit bestimmten spezifischen BaO:SrO-Verhältnissen, hat die Gegenwart von Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) in einem Glas eine geringe positive Wirkung auf die innere Liquidustemperatur des Glases. Nur 2% können schädlich sein, je nach den BaO- und SrO-Gehalten.
5. Die Gegenwart von BaO und SrO und ihr kombinierter Gehalt ist in unseren Gläsern sehr wichtig für Röntgenabsorptionszwecke, insbesondere bei hohen Spannungen.
Wie vorher in dem Abschnitt "STAND DER TECHNIK" beschrieben, ist vorgeschlagen worden, PbO als ein Röntgenabsorptionsmittel in Kathodenstrahlröhrenfrontplattenglas durch eine Kombination aus SrO, BaO und ZrO&sub2; zu ersetzen. Dadurch wurde die notwendige Röntgenabsorptionshöhe bereitgestellt, während die Verfärbung aufgrund des Vorliegens von Blei vermieden wird. Die Verwendung von Zirkoniumdioxid hat sich ebenfalls als sehr nachteilig erwiesen, indem der Durchsatz von im wesentlichen einschlußfreiem Glas in herkömmlichen Schmelzeinheiten stark begrenzt wird. Durch die Gegenwart von ZrO&sub2; ist nicht nur die Schmelzgeschwindigkeit verlangsamt, sondern auch Zirkon (die Quelle von ZrO&sub2;) löst sich langsam. Dadurch entstehen ungeschmolzene Chargenteilchen sowie gasförmige Einschlüsse in dem Glas. Außerdem erniedrigt die Entfernung von Arsen die Läuterungsrate, wodurch die Zeit, die zur Befreiung des Glases von gasförmigen Einschlüssen erfordert wird, erhöht wird. Dadurch wird es notwendig, entweder die Menge der Glasproduktion pro Schmelzeinheit zu verringern, oder die Schmelzeinheitsgröße zu verstärken, um qualitativ gutes Glas zu erhalten. Folglich ist ein Merkmal unserer Gläser die Vermeidung von Bleioxid, Zirkoniumdioxid und Arsenoxid.
Ein weiteres Merkmal unserer Gläser ist der Einschluß in diesen Zusammensetzungen von mindestens 1% ZnO. Dies ist notwendig, um eine Viskosität von 100 000 Poise in unseren Gläsern am Liquiduspunkt zu schaffen. Außerdem ist ZnO wie in US-Patent Nr. 4277286 (Boyd et al.) beschrieben ein wirksames Röntgenabsorptionsmittel. Nach der vorgeschlagenen Verwendung von ZnO durch Boyd et al. ist von dieser Verwendung abgeraten worden. Folglich deuten die US-Patente Nr. 4376829 und Nr. 4390637 darauf hin, daß ZnO die Glasschmelze beeinträchtigt und vermieden werden sollte,zumindest in Mengen über 3%. Das US-Patent Nr. 4830990 (Connelly) ermahnt, daß ZnO aus den Gläsern nach Boyd et al. weggelassen werden muß, um sich gegen Braunverfärbung abzusichern.
Am überraschendsten war dann, daß ZnO nicht nur für die Erlangung eines niedrigen internen Liquiduspunktes verwendet werden kann. Es besserte tatsächlich auch das Schmelzen unserer Zusammensetzungen mit hohen BaO- und SrO-Gehalten. Daher können wir das bisher verwendete Fluorid und Arsen in unseren Zusammensetzungen weglassen, während ein erwünschter hoher Durchsatz von im wesentlichen einschlußfreiem Glas erzielt wird und andere notwendige Eigenschaften beibehalten werden.
Überraschenderweise zeigte ebenfalls eine quantitative Messung der Bräunungsverfärbung aufgrund von Elektronen, daß die Bräunung eines unserer Gläser mit 2,5% ZnO nicht stärker war als einer kommerziellen Zusammensetzung, die weder Bleinoch Zinkoxid enthielt.
Zinkoxid ist ein relativ teures Rohmaterial, besonders im Vergleich mit Barium- und Strontiumcarbonaten. Es ist daher aus einem rein ökonomischen Standpunkt wünschenswert, den ZnO-Gehalt zu minimieren und die Abhängigkeit von BaO und SrO für die Röntgenabsorption zu erhöhen.
Wir haben gefunden, daß eine richtige Einstellung des BaO:SrO-Verhältnisses als auch deren Gesamtgehalt in unseren Gläsern die Verwendung dieser Oxide in den angegebenen Bereichen gestattet. Dadurch wird die Menge ZnO, die für die Erzielung der vorgeschriebenen Eigenschaften erforderlich ist, minimiert. Wir finden insbesondere, daß ein deutlicher Überschuß von entweder BaO oder SrO im Verhältnis zu dem anderen Oxid unerwünscht ist.
Folglich erfordern unsere Gläser jeweils 8-12% BaO und SrO und einen Gesamtgehalt an BaO+SrO von 16-21%. Man fand, daß diese Balancierung in erster Linie notwendig ist, um die erforderliche Röntgenabsorption bei Wellenlängen von 0,3 Å und 0,6 Å bereitzustellen, wie vorher erklärt wurde. Der Bedarf für die Balancierung ist besser anhand der beigefügten Zeichnung ersichtlich. Die Zeichnung zeigt anschaulich die Massenabsorptionskoeffizienten von BaO und SrO bei Wellenlängen zwischen 0,1 und 1,0 Å und K-Absorptionsgrenzen für jedes Oxid. Auf der horizontalen Achse sind die Röntgenwellenlängen in Å aufgetragen. Auf der vertikalen Achse sind die Massenabsorptionskoeffizienten aufgetragen. Die gestrichelte Kurve stellt die Koeffizienten für BaO und die durchgezogenen Linie die Koeffizienten für SrO dar. Für jedes Element existiert eine Reihe charakteristischer Wellenlängen, bei denen der Massenabsorptionskoeffizient deutlich abnimmt, während die Wellenlänge leicht zunimmt. Diese Wellenlänge wird als Absorptionsgrenzwellenlänge oder als Absorptionsgrenze für das Element bezeichnet. Diese Absorptionsgrenzen hängen mit den charakteristischen Röntgenemissionslinien der Elemente zusammen. Die Wellenlänge der Absorptionsgrenze entspricht dem kleinsten Quant, das zur Anregung der mit der Grenze zusammenhängenden charakteristischen Linie notwendig ist.
Die charakteristischen Emissionslinien hängen mit der Elektronenenergieübertragung innerhalb des Atoms zusammen. Die Spektren werden mit den Buchstaben K, L, M, N und O bezeichnet. Das K-Energieniveau ist das wichtigste. Die K- Absorptionsgrenze für Strontium liegt bei 0,77 Å, die für Barium liegt bei 0,33 Å. Dieses hat einen größeren Massenabsorptionskoeffizienten von Strontiumoxid als von Bariumoxid zwischen diesen beiden Wellenlängen zur Folge.
Unter 0,33 Å und folglich bei 0,30 Å ist die Situation jedoch umgekehrt. Hier wird BaO zu dem stärkeren Absorbens. Folglich müssen die Mengen von BaO und SrO ausbalanciert werden, um eine erwünschte Absorptionshöhe bei Wellenlängen von 0,3 Å und 0,6 Å zu erzielen.
In der Glastechnologie ist es bekannt, daß der Ersatz von einem Teil des Siliciumoxids durch Aluminiumoxid in einer Silikatglaszusammensetzung die Liquidustemperatur des Glases senkt. Folglich haben viele Gläser zu diesem Zweck zwei oder mehr Prozent Aluminiumoxid in ihrer Zusammensetzung. Die Praxis wird unterstützt durch Befunde, die in einer Veröffentlichung von 1948 im Journal of American Ceramic Society 31, 1-8 (1948) beschrieben sind. Diese Veröffentlichung beschreibt anhand von Studien über Na&sub2;O-SrO- Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Gläser, daß die Liquidustemperatur kontinuierlich sinkt, wenn Al&sub2;O&sub3; statt SiO&sub2; mindestens bis zu einer Substitution von 4 Gew.-% eingesetzt wird.
Unsere Studien zeigen gegenüber dieser Lehre und der Praxis des Standes der Technik, daß die Zugabe von Aluminiumoxid ausgenommen für bestimmte spezifische BaO:SrO- Verhältnisse nahe 1 : 1 wenig Wirkung auf die Erniedrigung der Liquidustemperatur hat. Außerdem kann eine Substitution von nur 2 Gew.-% Aluminiumoxid für Siliciumoxid je nach BaO:SrO- Verhältnis eine sehr nachteilige Wirkung auf die Liquidustemperatur haben.
Während Lithiumoxid (Li&sub2;O) das Schmelzen unterstützt, bewirkt es, daß die obere und die untere Entspannungstemperatur eines Glases gesenkt wird. Seine Verwendung wird bevorzugterweise in unseren Gläsern vermieden.
Die Substitution von Kalk (CaO) und/oder Magnesiumoxid (MgO) in unseren Gläsern führt zur Erhöhung der unteren Entspannungstemperatur der Gläser. Die Substitution erhöht jedoch auch die Liquidustemperatur und erhöht somit das Risiko einer Entglasung. Unsere Gläser sind daher auf ein Maximum von 3% CaO und/oder MgO beschränkt.
Zusammengefaßt ist die erfindungsgemäße Glasfamilie dann durch die folgenden Oxidbereiche in Gew.-% definiert:
SiO&sub2; 60-65
Al&sub2;O&sub3; 0-3
Na&sub2;O 6,5-8
K&sub2;0 6,5-10
ZnO 1-8
S&sub2;O&sub3; 0,1-1
SrO 8-12
BaO 8-12
BaO+SrO 16-21
CaO + MgO 0-3
CeO&sub2; 0,1-1
TiO&sub2; 0,1-1
Die Oxide von Sr, Ba und Zn dienen dazu, den erforderlichen linearen Röntgenabsorptionskoeffizienten bereitzustellen, und sie erlauben den Ausschluß von PbO. Das ZnO ist weiter erforderlich, um eine Viskosität an der Liquidustemperatur von mindestens 100 000 Poise aufrechtzuerhalten. Die Oxide von Sr und Ba werden in sehr großen Mengen eingesetzt, um eine angemessene Röntgenabsorption und einen niedrigen Liquiduspunkt mit einer minimalen Zugabe von teurem ZnO zu erreichen.
Aluminiumoxid, das fakultativ ist, kann wegen seiner nachteiligen Wirkung auf den Liquiduspunkt in einer begrenzten Menge vorliegen. Die Alkalimetalloxide Na&sub2;O und K&sub2;O wirken normal als Schmelzmitteloxide, um das Schmelzen zu erleichtern und um den spezifischen elektrischen Widerstand zu regulieren. Zusammen mit Zinkoxid erleichtern diese Alkalimetalloxide das Schmelzen und gestatten den Ausschluß von Lithiumoxid (Li&sub2;O) und Fluor.
Ceroxid (CeO&sub2;) liegt für den bekannten Zweck zur Verhinderung der "Braunverfärbung" aufgrund von Röntgenstrahlung vor. Titanoxid (TiO&sub2;) liegt vor, um Solarisation von Ultraviolettquellen zu verhindern. Geringe Mengen Glasfärbemittel, Kobaltoxid (Co&sub3;O&sub4;), Nickeloxid (NiO) und/oder Chromoxid (Cr&sub2;O&sub3;) können auf bekannte Weise zugegeben werden, um eine neutrale graue Färbung zu schaffen. Wir verwenden schließlich Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub3;) als Läuterungsmittel als Ersatz für Arsenoxid.
Blei-, fluor-, zirkonium- und/oder arsenhaltige Stoffe werden bevorzugt vollständig als Chargenbestandteile vermieden. Die Verwendung von wiederverwerteten Röhren als Quelle von Glasabfall wird ernstlich in Erwägung gezogen, um Mülldeponieprobleme zu minimieren. Folglich sehen wir die mögliche Notwendigkeit voraus, fremden Glasabfall zu verwenden, d. h. Glasabfall aus nicht von unseren Gläsern stammenden Quellen, die die als unerwünscht eingestuften Stoffe enthalten. Folglich wird die Notwendigkeit erwogen, einen oder mehrere dieser Stoffe als Verunreinigungen in Mengen bis zu etwa einem halben Prozent zu tolerieren, während wir vorzugsweise deren Gebrauch vermeiden.

BESCHREIBUNG SPEZIFISCHER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Tabelle I zeigt eine Reihe von Glaszusammensetzungen, ausgedrückt als Gewichtsteile auf Oxidbasis. Sie veranschaulicht die erfindungsgemäßen Parameter. Da die Summe der einzelnen Bestandteile insgesamt 100 beträgt oder sehr nahe bei 100 liegt, soll jeder beschriebene Wert für alle praktischen Zwecke als Gewichtsprozent angesehen werden. Die tatsächlichen Chargeninhaltsstoffe können alle Stoffe umfassen, entweder Oxide oder andere Verbindungen, die in die erwünschten Oxide in den richtigen Verhältnissen umgewandelt werden, wenn sie zusammen geschmolzen werden.
Die Chargenbestandteile wurden intensiv miteinander gemischt, damit eine homogene Schmelze gewährleistet war. Die Chargen wurden dann in Platintiegel gefüllt, und die Tiegel wurden in einem bei etwa 1500ºC arbeitenden Ofen untergebracht. Nach Schmelzen während etwa vier Stunden unter gelegentlichem Rühren wurden die Schmelzen in Stahlformen gegossen, um Glasplatten mit Abmessungen von etwa 4 Inch · 10 Inch · 1 Inch zu bilden. Die Platten wurden sofort in einen bei etwa 525ºC arbeitenden Kühlofen überführt.
Während die vorstehende Beschreibung die Laborpraxis widerspiegelt, ist es leicht ersichtlich, daß die in TABELLE I aufgeführten Zusammensetzungen in viel größeren Mengen unter Einsatz herkömmlicher kommerzieller Schmelzeinheiten und Glasbildungstechniken geschmolzen und gebildet werden können. In den Chargen war Sb&sub2;O&sub3; enthalten, das als Läuterungsmittel fungierte. Ebenfalls waren Kobaltoxid in der Größenordnung von 0,002% und Nickeloxid in der Größenordnung von 0,014% in den Zusammensetzungen für bekannte Färbezwecke eingeschlossen.
Probestücke wurden aus den gekühlten Glasplatten geschnitten. An diesen Probestücken wurden elektrische und physikalische Eigenschaften mit Techniken gemessen, die im Glasfachgebiet herkömmlich sind. Die so erhaltenen Daten sind auch in der TABELLE I beschrieben. Der Erweichungspunkt (Soft), die obere Entspannungstemperatur (Ann) und die untere Entspannungstemperatur (Str) sind in ºC angegeben; der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient über dem 25º-300ºC- Intervall (Exp) wird ausgedrückt als · 10&supmin;&sup7;/ºC; das spezifische Gewicht (Dens) wird als g/cm³ angegeben; die spezifischen elektrischen Widerstände, gemessen bei 350ºC und 250ºC sind ausgedrückt als log R 250 bzw. log R 350. Die berechneten linearen Röntgenabsorptionskoeffizienten (µ) bei 0,3 Å und 0,6 Å sind in cm¹ angegeben. Die internen Liquiduspunkte (Liq) sind in ºC angegeben. Die angenäherte Viskosität (Visc.) am internen Liquiduspunkt ist in Poise (P) und in Paskalsekunden (Pa·s) angegeben. Sie wird aus den entsprechenden Viskositäts-Temperatur-Plots erhalten. TABELLE I
Beispiel 17 stellt unsere gegenwärtige bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform dar.
Man beobachtet, daß mindestens ein Bestandteil in jedem der Beispiele 13-16 außerhalb des Bereichs liegt, der für diesen Bestandteil festgesetzt ist. Ebenfalls liegt eine Eigenschaft außerhalb der vorgeschriebenen Grenzen. Die Beispiele 13-16 sind daher Vergleichsbeispiele. Somit veranschaulicht Beispiel 13 die Wirkung der Viskosität am Liquiduspunkt, wenn ZnO weggelassen wird; Beispiel 14 zeigt, daß ein zu hoher BaO-Gehalt eine nachteilige Wirkung auf die Viskosität am Liquiduspunkt hat. Beispiel 15 zeigt, daß ein zu geringer BaO-Gehalt einen zu niedrigen linearen Absorptionskoeffizienten bei 0,3 Å zur Folge hat. Beispiel 16 zeigt, daß zu viel CaO die Viskosität am Liquiduspunkt nachteilig beeinträchtigt.
Ein Vergleich der Beispiele 17 und 18 zeigt, daß eine geringe Menge CaO in der Zusammensetzung enthalten sein kann, ohne die Viskosität am Liquiduspunkt unter verträgliche Grenzen zu verringern.
Um die vorteilhaften Schmelzeigenschaften der vorliegenden Gläser zu zeigen, wurden vergleichende Schmelzgeschwindigkeiten für fünf Gläser experimentell bestimmt. Zwei dieser Gläser waren oder sind kommerzielle Gläser, die-für die Herstellung von Kathodenstrahlröhrenfrontplatten verwendet werden. Die anderen drei sind charakteristisch für unsere vorliegende Glasfamilie. Die Glaszusammensetzungen sind unten gezeigt, wobei Beispiele A und B die kommerziellen Gläser sind und Beispiele C und D aus der vorliegenden Glasfamilie stammen. In jedem Fall wurde eine Glascharge aus herkömmlichen Standardstoffen hergestellt. Jede Charge wurde in einer Kugelmühle gemahlen, um eine feine homogene Charge bereitzustellen. Etwa 500 g der Charge wurden dann in einem Platintiegel untergebracht, und ein Satz von vier Tiegeln (einer von jeder Glascharge) wurde in einem elektrisch beheizten Ofen zum Schmelzen untergebracht.
Die Schmelztechnik war eine klassische Isothermentechnik. Ein Satz von vier Schmelzen wurde bei jeder der drei - Temperaturen (1350, 1400 und 1450ºC) bei jeweils drei Zeiten durchgeführt. Die Zeiten bei 1350º und 1400º waren 40, 60 und 80 Minuten; während die Zeiten bei 1450º 20, 30 und 40 Minuten betrugen. Folglich wurden neun Schmelzen jedes Glases und insgesamt 45 Schmelzen durchgeführt. Diese Schmelzen wurden auf der Grundlage der Gasbläschenzahl verglichen, ausgedrückt als Gasbläschen/Inch³.
Die TABELLEN II und III unten zeigen jeweils die berechneten Zusammensetzungen der fünf Gläser und die Gasbläschenzahlen in Gasbläschen/Inch³, die bei jeder Schmelze ermittelt wurden. Die Schmelzen werden anhand der Zeit in Minuten und der Temperatur (Temp.) in ºC angegeben. TABELLE II TABELLE III Gasbläschen pro Kubikinch/Kubikzentimeter
Es ist leicht ersichtlich, daß die Läuterungsrate der vorliegenden Gläser, ein Maß für die Schmelzleichtigkeit, gewöhnlich mit der von Glas A, das Bleioxid und Fluor enthält, vergleichbar ist. Es ist ebenfalls offensichtlich, daß die vorliegenden Gläser einfacher als Glas B zu schmelzen sind, worin Bleioxid und Fluor weggelassen sind und wobei man auf ZrO&sub2;+BaO+SrO zur Röntgenabsorption angewiesen ist.
Ein Vergleich wurde durchgeführt auf Elektronen-"Braunverfärbung" einer kommerziellen zinkfreien Fernsehglasprobe E und einer unserer Zusammensetzungen F mit 2,5 Gew.-% ZnO.
Um quantitative Messungen zu erhalten, lieferte eine JEOL-Superprobe 733 den Elektronenstrahl. Die Elektronen- Mikrosonde wurde bei 20 kV und 200 nA betrieben, mit einer Probenvergrößerung bei 540x, der Strahl wurde fokussiert, der sekundäre Elektronenabbildungssammler auf Null justiert und der Ablenkgenerator wurde auf langsames Rastern eingestellt [die Grobeinstellung bei 3 und horizontale und vertikale jeweils bei 9]. Der eingestellte Bereich, 0,3 mm auf 0,2 mm wurde fünfmal gerastert; jede Rasterung dauerte 10 Minuten.
Die den Proben in der oben beschriebenen Weise auferlegte Dosierung war mehr als ausreichend, um ein sichtbares und meßbares Verdunkeln des Glases innerhalb des ausgesetzten Bereichs zu verursachen.
Da der gerasterte Bereich klein war, wurde ein optisches Mikroskop von Nikon verwendet. Damit wurde dieser Bereich bei einer Vergrößerung betrachtet, die ausreichte, daß der verdunkelte Bereich das betrachtete Bild ausfüllte. Ein mit dem Mikroskop verbundenes Photometer wurde verwendet, um die optische Dichte des ausgesetzten Bereichs zu bestimmen.
Vor der Messung der optischen Dichten aufgrund von Elektronenbeschuß, wurden die Proben thermisch während einer Stunde bei 300ºC gekühlt, um die Röntgen-"Bräunung" zu bleichen.
Die Glaszusammensetzung waren wie folgt:
* Vorhanden, aber nicht analysiert
Die optische Dichte (wie oben gemessen) aufgrund von Elektronenbeschuß beider Proben betrug 0,13. Dies zeigt, daß die Gegenwart von 2,5 Gew.-% ZnO die Elektronen-"Bräunung" nicht beeinflußte.

Claims

1. Glas ohne Fluor und Blei, Arsen und Zirconium enthaltenden Materialien, das lineare Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienten von wenigstens 28 cm&supmin;¹ bei einer Wellenlänge von 0,6 Å und von wenigstens 8,5 cm&supmin;¹ bei einer Wellenlänge von 0,3 Å aufweist, das im wesentlichen keine "Bräunungs"-Verfärbung zeigt wenn es Hochgeschwindigkeitselektronen ausgesetzt wird, das eine Viskosität bei einem Innenliquidus von wenigstens 100 000 Poise (10 000 Pa·s) aufweist, das einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (25-300ºC) im Bereich von 97-100 · 10&supmin;&sup7;/ºC aufweist, das eine obere Entspannungstemperatur von nicht unter 500ºC und eine untere Entspannungstemperatur von nicht unter 455ºC aufweist, das einen elektrischen Widerstand, ausgedrückt als 10 g R bei 250ºC von größer als 9 und bei 350ºC von größer als 7 aufweist, wobei das Glas im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus

SiO 60-65

Al&sub2;O&sub3; 0-3

Na&sub2;O 6,5-8

K&sub2;O 6,5-10

CaO+MgO 0-3

SbO 0,1-1

SrO 8-12

BaO 8-12

BaO+SrO 16-21

ZnO 1-8

CeO 0,1-1

TiO 0,1-1

besteht.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ZnO-Gehalt nicht über 2,5% liegt.

3. Glas nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas nicht mehr als 2% AlO enthält.

4. Glas nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,4% CeO&sub2; und 0,5% TiO&sub2; enthält.

5. Glas nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin wenigstens eines der nachfolgenden farbgebenden Oxide, nämlich Co&sub3;O&sub4;, Cr&sub2;O&sub3; und NiO, enthält.

6. Kathodenstrahlröhrenfrontplatte, gebildet aus einem Glas nach einem der Ansprüche 1-5.

7. Verfahren zur Herstellung eines für eine Kathodenstrahlröhrenfrontplatte geeigneten Glases, das, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus

SiO&sub2; 60-65

Al&sub2;O&sub3; 0-3

Na&sub2;O 6,5-8

K&sub2;O 6,5-10

CaO+MgO 0-3

Sb&sub2;O&sub3; 0,1-1

SrO 8-12

BaO 8-12

BaO+SrO 16-21

ZnO 1-8

CeO&sub2; 0,1-1

TiO&sub2; 0,1-1

besteht und das nicht mehr als 0,5% Blei, Fluor, Zirconium und/oder Arsen aufweist, umfassend die Formulierung eines zur Herstellung des Glases ausgelegten Glasansatzes und das Aufnehmen von Glasabfall aus wiederverwerteten Kathodenstrahlröhren in einer Menge, die nicht mehr als 0,5% Blei, Fluor, Zirconium und/oder Arsen in das Glas einführt, und Schmelzen des Ansatzes zur Bildung eines Glases.

8. Kathodenstrahlröhrenfrontplatte eines Glases, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 7.