DE3032771C2

DE3032771C2 -

Info

Publication number: DE3032771C2
Application number: DE3032771A
Authority: DE
Inventors: Josephus Johannes Van Der Geer; Willem Van Pelt; Marinus Ploeger; Wilhelmus Johannes Spoor; Maria Van Der Gerardus Henricus Antonius Eindhoven Nl Steen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1979-09-03
Filing date: 1980-08-30
Publication date: 1993-05-27
Also published as: FR2464238B1; IT1132596B; CA1144184A; ATA440080A; AU538379B2; BR8005554A; SE8006074L; JPS5927729B2; GB2057422A; GB2057422B; BE885023A; AU6192180A; BE885024A; JPS5637248A; SE447372B; AT368984B; FR2464238A1; NL7906579A; IT8024383A0; DE3032771A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Glas insbesondere für den Schirm von Kathodenstrahlröhren, das SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, BaO, SrO, ZrO₂, Sb₂O₃, TiO₂ und CeO₂ enthalten kann.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung dieses Glases für den Schirm von Kathodenstrahl röhren.

Die Erfindung schafft neue Gläser, die für den Schirm von Kathodenstrahlröhren, wie Farbfernsehbildröhren, geeignet sind.

An Gläser für Schirme von Kathodenstrahlröhren werden u. a. die folgenden Anforderungen gestellt:
Eine große Absorption elektromagnetischer Strahlung, keine Verfärbung durch Elektronenstrahlen sowie eine gute Schmelzbarkeit. Aus Chemical Abstracts 88, 175 983 s. 1978 ist ein Glas bekannt, bei dem in bezug auf die obengenannten Anforderungen ein guter Kompromiß erhalten wurde. Das bekannte Glas enthält:

58-65 Gew.-% SiO₂; 0,5-0,8 Gew.-% Al₂O₃; 6-9,5 Gew.-% Na₂O; 7-10 Gew.-% K₂O; MgO3 Gew.-%; CaO3 Gew.-%; SrO 8-10 Gew.-%; BaO 3-7 Gew.-%; ZrO₂ 2-5 Gew.-%; F1 Gew.-%; CaO₂3 Gew.-% und Sb₂O₃+As₂O₃1 Gew.-%.

In bezug auf die Absorption von Röntgenstrahlung hat sich dieses Glas bewährt. Die Verfärbung durch Elektronenstrahlen läßt jedoch noch zu wünschen übrig. Außerdem enthält das bekannte Glas Fluor, was aus Umweltverschmutzungsgründen unerwünscht ist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Glas zu schaffen mit einer möglichst geringen Verfärbung durch Elektronenstrahlen und mit einer hohen Röntgenabsorption.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Glas in Gew.-% ausgedrückt, aus folgenden Bestandteilen besteht:

SiO₂59-62 Al₂O₃0,2-2,0 Na₂O5,5-8,0 K₂O7,5-10,0 MgO0-2,0 CaO0-2,0 BaO8-10 ZrO₂1,5-2,5 SrO9-12 Sb₂O₃0-1 TiO₂0,1-1,0 CeO₂0,05-0,5

wobei Gew.-% Na₂O/(Gew.-% Na₂O+Gew.-% K₂O)=0,42-0,45 und Gew.-% BaO+2×Gew.-% SrO+2×Gew.-% ZrO₂ mehr als 32% beträgt.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß das Glas nach der Erfindung dank einem bestimmten Verhältnis zwischen dem Na₂O und dem K₂O-Gehalt eine äußerst geringe Verfärbung bei Bestrahlung mit Elektronenstrahlen aufweist. Außerdem weist das Glas infolge des hohen Ba-Äquivalents (Ba_äq=Gew.-% BaO+2×Gew.-% SrO+2×Gew.-% ZrO₂ eine große Absorption für Röntgenstrahlung auf. Trotz des Fehlens von Fluor ist das Glas gut schmelzbar.

Eng verwandte Gläser mit einem ähnlichen Ba-Äquivalent sind an sich aus der US-PS 39 87 330 und der deutschen Auslegeschrift 24 33 752 bekannt. Diese Gläser enthalten aber eine verhältnismäßig große Menge an PbO (1-5 bzw. 2,5-3,5 Gew.-%). Ein hoher PbO-Gehalt führt jedoch zu einer starken Verfärbung bei Bestrahlung mit Elektronenstrahlen (siehe M. Ishimaya et al., Browning of Glass by electron bombardment, Congress Kyoto Japan, 1979).

Aus der letzteren Veröffentlichung ist weiter bekannt, daß Natriumoxid und Kaliumoxid die Neigung zur Verfärbung durch Elektronenstrahlen verstärken (Kaliumoxid in stärkerem Maße als Natriumoxid). Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei einem bestimmten Verhältnis zwischen Na₂O und K₂O Gläser erhalten werden, die für Verfärbung weniger empfindlich sind. Das Verhältnis von Na₂O zu K₂O bei einer gleichen Summe Na₂O+K₂O ist auch von Bedeutung für die Schmelzbarkeit des Glases, so daß dann ein für praktische Zwecke optimaler Wert gewählt werden muß:

Na₂O/(Na₂O+K₂O) = 0,42-0,45.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Glas mit einer neuen Zusammensetzung. Das Glas nach der Erfindung weist eine hohe Röntgenabsorption infolge des großen Ba-Äquivalents von mehr als 32% auf. Bei einem niedrigen PbO-Gehalt oder vorzugsweise dem Fehlen von PbO und dank einem bestimmten Verhältnis zwischen dem Na₂O- und dem K₂O-Gehalt weist das Glas eine geringe Neigung zur Verfärbung bei Bestrahlung mit Elektronenstrahlen auf. Durch eine richtige gegenseitige Abstimmung der verschiedenen Bestandteile, wie das Na₂O-Gehalts, ist das Glas trotz des Fehlens von Fluor gut schmelzbar.

Naturgemäß ist es möglich, dem Glas weitere Bestandteile zuzusetzen. So wird zum Erhalten einer bestimmten Farbe ein wenig NiO und/oder CoO zugesetzt. Auch kann ein Teil der Alkalimetalle durch Li₂O ersetzt werden oder es kann eine geringe Menge PbO (bis 1 Gew.-%) zugesetzt werden.

Der SiO₂-Gehalt des Glases nach der Erfindung ist auf 59-62 Gew.-% beschränkt. Diese Gehalte führen in Verbindung mit den übrigen Bestandteilen zu einem gut schmelzbaren Glas, das sich gut pressen läßt.

Der Al₂O₃-Gehalt ist auf 0,2-2,0 Gew.-%, beschränkt. Das Al₂O₃ wird zugesetzt, um die Neigung zur Kristallisation zu unterdrücken. Al₂O₃-Gehalte von mehr als 4 Gew.-% führen zu unerwünschten Viskositätseigenschaften.

Im Zusammenhang mit der Schmelzbarkeit und den Verfärbungseigenschaften ist der Na₂O-Gehalt auf 5,5-8,0 Gew.-% und der K₂O-Gehalt auf 7,5-10,0 Gew.-% be schränkt.

MgO und CaO können in Gehalten von je 0-2,0 Gew.-% vorhanden sein. Gehalte von mehr als 4 Gew.-% haben zur Folge, daß der Viskositätsverlauf als Funktion der Temperatur zu steil wird. Der BaO-Gehalt beträgt 8-10 Gew.-%. BaO-Gehalte von mehr als 10 Gew.-% führen zu einem unstabilen Glas; Gehalte von weniger als 8 Gew.-% führen zu einer zu geringen Röntgenabsorption.

Der ZrO₂-Gehalt beträgt 1,5-2,5 Gew.-%. Ein ZrO₂-Gehalt von mehr als 2,5 Gew.-% führt zu einem weniger gut schmelzbaren Glas. Eine untere Grenze von 1,5 Gew.-% ist für die Röntgenabsorption erforderlich.

Das Glas nach der Erfindung enthält 9-12 Gew.-% SrO. Im Zusammenhang mit der Röntgenabsorption sollte minimal 9 Gew.-% SrO vorhanden sein. Mehr als 12 Gew.-% SrO ist nicht zulässig wegen der dann auftretenden Kristallisation des Glases.

Die vorliegenden Gläser enthalten vorteilhafterweise kein PbO. PbO führt zu einer großen Empfindlichkeit für Verfärbung durch Elektronenstrahlen. Ein Bleigehalt bis zu 1 Gew.-% hat sich jedoch als nicht nachteilig erwiesen.

Sb₂O₃ wird als Läuterungsmittel in gebräuchlichen Konzentrationen in einer Menge von 0-1 Gew.-% zugesetzt.

CeO₂ und TiO₂ werden zugesetzt, um der Verfärbung durch Röntgenstrahlung entgegenzuwirken. Dazu werden ein TiO₂-Gehalt von 0,1-1,0 Gew.-% und ein CeO₂-Gehalt von 0,05-0,5 Gew.-% verwendet.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. Vergleichsweise sind die Eigenschaften einiger käuflich erhältlicher Gläser für die Schirme von Farbbildröhren angegeben.

Beispiele

Die Gläser (1, 2 und 3) nach der Erfindung und die Gläser A und B (käuflich erhältliches Schirmglas) wurden untersucht. Die Zusammensetzung der Gläser (Analysewerte) ist in der Tabelle A angegeben.

Tabelle A

(Angaben in Gew.-%)

Von den Gläsern 1, 2 und 3 sowie A und B wurden u. a. die folgenden Werte bestimmt: "UKP"=unterer Kühlpunkt (d. h. Temperatur, bei der die Viskosität einen Wert von 10^14,6 dPa · s aufweist), "Amet"=Amerikanischer Erweichungspunkt (Viskosität=10^7,5 dPa · s und Betriebstemperatur (Viskosität= 10⁴ dPa · s).

Die Verfärbung wurde mit Hilfe eines Simulationsversuches bestimmt. Dabei wurden zwölf (mit A1 überzogene) Proben in einem Halter angebracht, der in einer Bildröhre an der Stelle angeordnet wurde, an der normalerweise die Maske der Röhre vorhanden ist (d. h., auf der Innenseite der Röhre gerade vor dem Schirm). Auf den Proben waren keine Leuchtstoffe gebracht. Die Proben wurden während 168 Stunden unter für eine Farbfernsehröhre üblichen Bedingungen mit einem Elektronenstrahl abgetastet (25,0 kV; Stromdicht: 0,93 µA/cm²). Als Maß für den Verfärbungsgrad wurde der Unterschied in der optischen Dichte bei 400 nm vor und nach der Bestrahlung bestimmt. Dann wurden die Proben poliert, um die durch Elektronenbestrahlung verfärbte Schicht zu entfernen (20 µm). Danach wurde die Restverfärbung (durch Röntgenstrahlung) durch eine folgende Bestimmung der optischen Dichte gemessen. Der Unterschied in der optischen Dichte vor und nach dem Poliervorgang wurde als die "Verfärbung" (durch Elektronenstrahlung) bestimmt.

Die gefundenen Ergebnisse sind in der Tabelle B zusammengefaßt.

Tabelle B

Aus der Tabelle B geht hervor, daß die Gläser nach der Erfindung eine geringere Verfärbung als die käuflich erhältlichen Gläser A und B aufweisen. Ein kleiner Zusatz (0,3 Gew.-% PbO) führt bereits zu einer Zunahme der Verfärbung (vgl. Gläser 1 und 2). Ein Glas mit einem PbO-Gehalt von 2,2 Gew.-% und einem Na₂O/(Na₂O+K₂O)- Verhältnis von 0,46 weist eine große Verfärbung auf (Glas A). Das Glas B (ohne PbO, aber mit einem Na₂/(Na₂O+K₂O)-Verhältnis von 0,54) weist ebenfalls eine starke Verfärbung auf.

Claims

1. Glas insbesondere für den Schirm von Kathodenstrahlröhren, das SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, BaO, ZrO₂, SrO, Sb₂O₃, TiO₂ und CeO₂ enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas, in Gew.-% ausgedrückt, aus folgenden Bestandteilen besteht: SiO₂59-62 Al₂O₃0,2-2,0 Na₂O5,5-8,0 K₂O7,5-10,0 MgO0-2,0 CaO0-2,0 BaO8-10 ZrO₂1,5-2,5 SrO9-12 Sb₂O₃0-1 TiO₂0,1-1,0 CeO₂0,05-0,5wobei Gew.-% Na₂O/(Gew.-% Na₂O+Gew.-% K₂O)=0,42-0,45 ist und Gew.-% BaO+2×Gew.-% SrO+2×Gew.-% ZrO₂ mehr als 32% beträgt.

2. Verwendung des Glases nach Anspruch 1 für den Schirm einer Kathodenstrahlröhre.