DE2457085A1 - Augenglasmischung - Google Patents

Description

PotentenwiM· DlpUng. R.BEETZ s«n
DlpWng. K. LAMPRECHT

Diving. R. B E E T Z Jr. 2 4 0 7 0 O 0

München 22, SUlnidorfetr. 1·

078-23.489P 3· 12. 1974

PILKINGTON BROTHERS LIMITED, St. Helens, Merseyside (Großbritannien)

Augenglasmischung

Die Erfindung bezieht sich auf Augenglasmischungen, insbesondere auf eine Glasmischung zur Verwendung beim Herstellen von Augenlinsen oder Linsenrohstücken, die sich anschließend nach einem Ionenaustauschverfahren verfestigen oder zäh machen lassen.

Es ist bekannt, daß ein frisch hergestellter Glasgegenstand eine hohe Festigkeit aufweist, die sich schnell durch die Bildung feiner Ober-

078-(45 128)-T~r (7) ·

509824/09

flächenkratzer bei der Verwendung verringert, die Ausgangspunkte für Brüche bilden, wenn der Gegenstand einer Belastung ausgesetzt wird.

Ein Verfahren zur Verfestigung oder Zähmachung von Glas nach dem Ionenaustauschverfahren ist z. B. aus den GB-PS 966 733 und 1 172 383 bekannt. Es besteht im wesentlichen aus dem Austausch von Alkalimetallionen (z. B. Na Ionen) in einer Oberflächenschicht des Glases durch größere Alkalimetallionen (z. B. K Ionen), allgemein aus einem geschmolzenen Salzbad bei einer Temperatur unterhalb des Deformationspunktes des Glases, um so eine Druckspannung in der Oberflächenschicht hervorzurufen, wodurch die Anfälligkeit gegenüber oberflächlichem Verschleiß und die Neigung zum Entstehen von Brüchen hieraus verringert werden. Wie in den genannten GB-PS beschrieben ist, ist es wichtig, daß die Tiefe der von der Druckspannung erfaßten Oberflächenschicht, d. h. die Eindringtiefe der Austauschionen, größer als diejenige der oberflächlichen Abschürfungen seinsoll, die bei normaler Verwendung des Gegenstandes auftreten, und Gläser des R₀O-ZrO₀-SiO -Typs und^insbesondere des R O~ZrO -Al O -SiO -

Gt C* Ci Ct C* Ct 3 Ct

Typs wurden als besonders brauchbar zur Ermöglichung einer ausreichenden Eindringtiefe in vernünftig kurzer Zeit befunden, wodurch der Gegenstand eine verhältnismäßig hohe Abriebfestigkeit erhält.

Glaszusammensetzungen des R O-ZnO-Al O -SiO -Typs wurden ebenso als brauchbar in dieser Hinsicht ermittelt, wie in den DT-OS 2 205 844 und 2 300 014 beschrieben ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Bereich von Augenglasmischungen anzugeben, die zur Zähmachung bzw. Verfesti-

509824/0934

gung durch ein Ionenaustauschverfahren geeignet sind und eine besonders vorteilhafte Kombination von optischen und mechanischen Eigenschaften, z. B. einen Brechungsindex nahe dem Standardwert für Augengläser und einen Ausdehnungskoeffizient aufweisen, die dieses Glas mit einem Standardflintglas höheren Brechungsindex¹ zur Verwendung in verschmolzenen Doppelbrennpunktlinsen kompatibel machen.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist eine Augenglasmischung, die zur Verfestigung oder Zähmachung durch ein Ionenaustauschverfahren geeignet ist, gekennzeichnet durch folgende Gewichtsbestandteile:

SiO 58 - 67 9

Al₂O₃ 4,5 - 8,0

Na₀O 8,5 - 17 % KO 2 - 11 % ZnO 0-10 %"

ZrO₂ - 0 - 6,5 <

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Sb₂O₃ - 0 - 1 %

B₂O₃ 0-6 %,

wobei die Summe dieser Bestandteile mindestens 95 % der Gesamtmischung ausmacht und der ggf. vorhandene Restanteil aus kompatiblen

50 9824/0934

Bestandteilen besteht, wobei außerdem ZnO und/oder ZrO in ausrei-

Ct

chender Menge zur Förderung des Ioneneindringens beim Ionenaustausch-Verfestigungsverfahren vorhanden sind, ZrO₉ und/oder TiO anwesend

Ci Ci

sind, die Gesamtmenge von Na O + KO höchstens 22 % beträgt, BO

C* Ct Ci ό

vorliegen muß, falls die Gesamtmenge von Al₀O + ZrO 10 % über-

3 2

steigt, und die Gesamtmenge von ZrO + TiO , falls TiO vorhanden ist, maximal 5,5 % beträgt.

Die obere Grenze von 67 % für den SiO -Gehalt ist wegen der Tatsache festgesetzt, daß höhere Anteile an SiO das Glas zu viskos

Ct

machen und daher zu Problemen beim Schmelzen und Vergüten führen würden. Bei weniger als 58 % würde es schwierig, die nötigen optischen und physikalischen Eigenschaften im Zusammenhang mit den anderen Bestandteilen des Glases zu erhalten.

Al O ist vorgesehen, um das Eindringen der größeren Ionen in

Ct ό

das Glas beim Ionenaustauschverfahren zu fördern. Die Untergrenze von 4,5 % Al O bedeutet die erforderliche Mindestmenge zur Sieherung eines ausreichenden Eindringens in Gläser dieses Typs, während sich die Obergrenze von 8 % durch die Schwierigkeit des Schmelzens eines Glases dieser Art mit höheren Anteilen von Al O ergibt.

Na O muß natürlich vorliegen, um am Ionenaustauschverfahren

Ct

teilzunehmen. Wenigstens 8,5 % Na O wurden für notwendig befunden,

Ci

um eine ausreichende Ionenaustauschreaktion zu ergeben. Wenn der Na O-Gehalt über 17 °/o liegt, zeigt sich eine Neigung zur Entspannung der durch das Ionenaustauschverfahren eingeführten Verfestigung. Es wurde als erforderlich festgestellt, daß 2 - 11 % KO vorliegen, um

5 09824/0934

— 3 *"·

den Austausch der Na Ionen durch die K Ionen ausreichend zu fördern. Es ist anzunehmen, daß KO diesen Effekt durch Offenhalten der Molekularstruktur des Glases und dadurch Erleichtern des Ionenaustauschvorganges erzeugt. Ja O und KO beeinflussen beide den Ausdehnungskoeffizient des Glases, und ihre vorhandene Gesamtmenge darf nicht über 22 % liegen und soll vorzugsweise 17 — 22 % betragen, damit man einen im gewünschten Bereich liegenden Ausdehnungskoeffizient erzielt.

ZnO kann in Mengen bis zu 10 % vorliegen, da es als günstig zur Steigerung der Eindringtiefe der Ionen beim Ionenaustausch-Verfestigung s verfahr en ermittelt wurde· Auch hat es eine Wirkung auf den Ausdehnungskoeffizient des Glases, und die vorhandene Menge kann dementsprechend im Bereich bis zu 10 % gewählt werden, um auch den Ausdehnungskoeffizient zu steuern. ZnO ist indessen ein verhältnismäßig teurer Bestandteil.

Sowohl ZrO als auch TiO sind ebenfalls günstig zum Steigern der Ioneneindringtiefe. Wenn ZnO vorhanden ist, wurde es für nötig befunden, eines oder beide dieser Oxide zusätzlich zu ZnO zu verwenden, um eine gute Ioneneindringung mit wirtschaftlichem Aufwand zu erzielen. Bei ZrO -Mengen nahe der Obergrenze von 6,5 % kann man jedoch sowohl ZnO als auch TiO„ weglassen. Die Obergrenze von ZrO ergibt sich infolge der Schwierigkeit des Schmelzens eines Glases dieses Typs mit höheren Gehalten an ZrO-. Eine ZrO -Menge von 3 bis 6,5 % wurde als solche ermittelt, die eine optimale Ioneneindringtiefe ermöglicht.

TiO hat eine weitere günstige Wirkung insofern, als eine geringe

913 24/0934

TiO -Menge dazu verhilft, irgendeine Solarisation (Bildumkehr ung) zu

verhindern, die im Glas auftraten könnte, doch muß die TiO -Menge ig 5 % gehalten werden, um eine Färbung des Glases zu vermeiden.

Wenn sowohl ZrO als auch TiO vorhanden sind, soll die Ge-

Cd Ct

samtmenge dieser Bestandteile 5,5 % nicht übersteigen, um Schmelzschwierigkeiten zu vermeiden und den Brechungsindex beim erforderlichen Wert niedrig zuhalten.

BO ist von Wert zur Erleichterung des Schmelzens. Seine An-Wesenheit ist wesentlich, wenn die Gesamtmenge von Al O + ZrO

Ct O Ct

10 % übersteigt, es kann jedoch auch bei geringeren Gesamtmengen von Al O + ZrO verwendet werden. Der B O -Gehalt darf 6 % nicht

C* O Ci Ci ό

übersteigen, da sonst die Ioneneindringtiefe zu sehr verringert würde.

As O und Sb O sind Feinungsmittel, die in Mengen bis zu 1

Ci ό Ci ό

zugesetzt werden können.

Der eventuelle Rest an kompatiblen Bestandteilen kann aus bis zu 5 % RO bestehen, worin R ein oder mehrere Erdalkalimetalle, vorzugsweise Mg, bedeutet.

Besondere Ausführungsbeispiele von Glasrnischungen gemäß der Erfindung sind beispielsweise in der folgenden Tabelle aufgeführt, die die Gewichtsprozentsätze der verschiedenen Bestandteile und die Summe von Na O + KO für alle Mischungen sowie die Summe von Al O

Ci Ct Ci ά

+ ZrO für jede Mischung, die diese beiden Bestandteile enthält, auf-

Ct

führt. Außerdem gibt die Tabelle den Brechungsindex für die Helium-

X !«09824/0934

d-Linie (η,) und den Ausdehnungskoeffizient des Glases an, der zwid

sehen 0 und 100 C gemessen wurde. Proben jeder Glasmischung wurden 16 h in ein Bad eingetaucht, das 99 % KNO , 0,5 % NaNO und 0,5 % Kieselsäure enthielt und eine Temperatur von 470 C hatte (die unter dem Deformationspunkt all dieser Gläser liegt), um einen Austausch von Na Ionen im Glas durch K Ionen aus dem Bad zu bewirken. Die' dadurch in der Oberflächenschicht erhaltene Druckspannung und Eindringtiefe der Austauschionen sind in den beiden letzten Spalten der Tabelle angegeben.

KO9824/0Ö34

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Ausdehnung

11,70

1,5214

1,5229

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1,5254

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Druckspannung

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61,21	61,38	65,00	62,10	SiO2
6,61	5,84	6,00	7,00	AI2°3
4,28	5,09			B2°3
13,72	14,27	13,00	8,50	Na2O
6,69	5,99	5,00	10,70	K2°
3,31	3,29	5,80	9,00	ZnO
4,21	2,74			ZrO2
0,20	0,20	0,20	0,30	AS2°3
	1,00	5,00	2,40	TiO
				MgO
0,20	0,20			Sb2O3
20,41	20,26	00 "ο O	19,20	K2O+Na2O
10,37	8,58			Al2O3 + ZrO2
1,5229	1,5261	1,5287	1,5280	Brechungs index η, d
				Ausdehnung 0 - 100 0C (χ ΙΟ"7)
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to 00	j «I		160	Ionenaustausch- eindringtiefe μχη

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Man entnimmt der Tabelle, daß die Glasmischungen nach allen Beispielen einen Brechungsindex η zwischen 1,5197 und 1,5272 aufweisen, der der akzeptierten Standardziffer von 1,523 für Augengläser nahe ist und so die Herstellung von Linsen nach herkömmlichen Verfahren erleichtert. ■

.Wenn das Glas bei verschmolzenen Zweibrennpunktlinsen zu verwenden ist, die ,Bestandteile aus diesem Glas und aus einem Fliritglas höheren Brechungsindex' umfassen, müssen die Ausdehnungskoeffizienten der beiden Glaser nahe beieinander liegen, um eine Trennung an der verschmolzenen Grenzfläche zu verhindern. Bei einem besonderen Standardflintglas soll der Ausdehnungskoeffizient des Glases mit dem

—7 niedrigeren Brechungsindex zwischen 85 und 88 · 10 liegen. Man sieht in der Tabelle, daß die Ausdehnungskoeffizienten aller Beispiels-

-7

glasmischungen im Bereich von 81,1 bis 89,6 · 10 liegen und somit einem geeigneten Flintglas nahe genug angepaßt werden können.

Die durch die Ionenaustauschbeharidlung erzeugte Druckfestigkeit

bzw. Druckspannung ist befriedigend hoch, da sie in allen Fällen über

2
29,53 kg/mm liegt. Die Ioneneindringtiefe ist ebenfalls ausgezeichnet und liegt in allen Fällen bei mindestens 80 um. Die als ausreichend geltenden Mindestwerte sind 28,12 kg/mm bzw. 70 um.

Die bevorzugten Glasmischungen sind die Nr. 60, 65, 66, 69, 72, 91 und 97 in der Tabelle. Es ist festzustellen, daß alle diese bevorzugten Glasmischungen 3 - 6,2 Gew.~% ZrO enthalten. Sie haben einen Brechungsindex η im Bereich von 1,5221 bis 1,5244, einen Aus-

-7 dehiiungskoeffizient von 85,5 bis 86,8 * 10 , eine Druckspannung in

609824/0934

der Oberflächenschicht nach der Zähmachung bzw. Verfestigung von 35,86 bis 49,92 kg, von 100 - 160 um.

2 35,86 bis 49,92 kg/mm und eine Eindringtiefe beim Ionenaustausch

509824/0934

Claims (5)

— ld ·· Patentansprüche

1. Augenglasmischung, die zur Verfestigung durch ein Ionenaustauschverfahren geeignet ist, gekennzeichnet durch folgende Gewichtsbestandteile:

SiO₂ 58 - 67 % ^A12°3 4,5 - 8,0 % Na₂O 8,5 - 17 % κ₂ο 2 - 11 % ZnO 0 - 10 % ZrO₂ 0 - 6,5 % TiO₂ 0 - 5,0 % ^AS2°3 0 - 1 % ^Sb2°3 0 - 1 % ^B2°3 0 - 6 %,

wobei die Summe dieser Bestandteile mindestens 95 % der Gesamtmischung ausmacht und der ggf. vorhandene Restanteil aus kompatiblen Bestandteilen besteht, wobei außerdem ZnO und/oder ZrO₀ in ausreichender Menge zur Förderung des Ioneneindringens beim Ionenaustausch-Verfestigungsverfahren vorhanden sind, ZrO und/oder TiO anwesend sind, die Gesamtmenge von Na O +KO höchstens 22 %be-

&Λ dt

trägt, B O vorliegen muß, falls die Gesamtmenge von Al O +ZrO

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10 % übersteigt, und die Gesamtmenge von ZrO + TiO , falls TiO
vorhanden ist, maximal 5,5 % beträgt.

2. Glasmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge von Na O + KO 17 - 22 Gew.-% beträgt.

3. Glasmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 - 6,5 Gew.-% ZrO enthält.

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4. Glasmischung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Restanteil der kompatiblen. Bestandteile aus bis zu 5 Gew.-% RO besteht, worin R ein oder mehrere Erdalkalimetalle bedeutet.

5. Glasmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R Mg bedeutet.

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