DE2300014C2 - Durch Ionenaustausch zwischen Na↑+↑ und K↑+↑ chemisch verfestigtes Augenglas - Google Patents

Durch Ionenaustausch zwischen Na↑+↑ und K↑+↑ chemisch verfestigtes Augenglas

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DE2300014C2
DE2300014C2 DE2300014A DE2300014A DE2300014C2 DE 2300014 C2 DE2300014 C2 DE 2300014C2 DE 2300014 A DE2300014 A DE 2300014A DE 2300014 A DE2300014 A DE 2300014A DE 2300014 C2 DE2300014 C2 DE 2300014C2
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    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
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    • Y10S501/90—Optical glass, e.g. silent on refractive index and/or ABBE number
    • Y10S501/903—Optical glass, e.g. silent on refractive index and/or ABBE number having refractive index less than 1.8 and ABBE number less than 70

Description

Na2O ZnO + MgO + TiO2 3-15
K2O Al2Oi 3-15
mit der Bedingung Na2O + K?O ZrO2 12-20
ZnO B2Oj 0-15
MgO andere Alkalimetalloxide 0-15
TiO2 0- 5
mit den Bedingungen ZnO + MgO 8-20
und
10-20
1- 5
0- 5
0- 2
0- 5
und als färbende Zusätze wahlweise geringe Mengen Fe2O5, CoO, NiO, Cr2O3, MnO2, CcO2, CuO. 2. Chemisch verfestigtes Augenglas nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß es inGew.-% enthält:
SiO2 .35-65
Al2Oj 2- 3
Na2O 6-11
K2O 7-12
mit der Bedingung Na2O + K2O 16-20
ZnO 0-15
MgO 0-15
mit der Bedingung ZnO -I- MgO 13-17
TiO2 0- 4
B2O3 0- 1,5
As2Oj + Sb2Oj 0- 0,8
3. Chemisch verfestigtes Augenglas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gew.-% enthält:
SiO2 62,1
Al2O3 2,8
MgO 2,9
Na2O 8,5
K2O 9,5
ZnO 11,9
TiO, 0,7
B2O3 1
Sb2O3 + As2O3 0,6
Die Erfindung betrifft chemisch verfestigtes Augenglas, das auch nach Abrieb seine Festigkeit beibehält und beim Bruch nur in wenige große Stücke zerfällt und dadurch Augenverletzungen weitgehend ausschließt.
Augengläser haben entweder nur einen Brennpunkt (Einfachlinsen) oder mehrere Brennpunkte (Doppeloder Mehrfachlinsen). Einfachlinsen werden aus Kronglas in Form einer Scheibe durch Schleifen und Polieren hergestellt Mehrfachlinsen sind entweder einstückig mit verschiedenen Krümmungsradien oder bestehen aus aneinandergeschmolzenen Linsen, z. B. einer Scheibe und einem in diese eingeschmolzenen sogenannten Knopf aus Flintglas mit hohem Brechungsindex.
Der für Kronglas wichtige Brechungsindex liegt meist zwischen 1,515 und 1,530 und beträgt für z. Z.
ίο verwendete Augengläser 1,523.
Wichtig für ophthalmische Gläser sind auch eine gute chemische Beständigkeit und niedrige Liquidus- und Erweichungstemperaturen im Bereich von 720 bis 7600C.
Zur Verwendung in Doppel- oder Mehrfachlinsen soll die Glaskrone ferner einen Wärmedehnungskoeffizient im Bereich von 0 bis 3000C von 92 bis 95 · 10-'/0C aufweisen.
Die bisher üblichen Natrium-Kalkgläser enthalten 55-75% SiO2, 15-20% Na2O + K2O und 8-15% Kalk (CaO), sowie bis zu 2% AI2Oi und die üblichen Läuterungs- und Färbemittel, aber auch Gläser des Systems R2O - ZnO - TiO2 - SiO2 wurden anstelle dieser oder der für Schweißbrillcn verwendeten Bleigläser vorgeschlagen, s. die US-Patentschriften
29 13 345 und 3148 073. Zur besseren Farbsteuerung dient auch ein ZnO-Gehalt in R2O - ZnO - SiO2 Gläsern, vgl. die US-Patentschriften 26 88 561 und
30 94 423.
j» Ungünstig und bisweilen gefährlich ist der Bruch von Augengläsern. Für Schweißbrillen verwendet man daher dickeres Glas. Versucht wurde auch die Verfestigung durch Tempern an der Luft, das aber bei dünnen Gläsern sehr schwer durchführbar ist, besonders
3") bei den üblichen Stärken von nur 2 — 3 mm und außerdem die Oberfläche und der Krümmungsradius 'verzerrt.
Die chemische Verfestigung durch Ionenaustausch galt bisher als brauchbar nur bei einem wenigstens 5%
•ίο AI2O3 oder ZrO2 enthaltenden Glas (s. die britischen Patentschriften 9 66 732 und 9 66 733) während die verhältnismäßig flache, druckgespannte Schicht und der Verfestigungscffekt in anderen Gläsern, insbesondere auch Natriuni-Kalkgläsern, schon nach geringem
4ϊ Abrieb verloren geht. Aluminium- oder Zirkonoxid enthaltende Gläser sind so hart, daß Linsen kaum schleif- und polierbar sind, vgl. Shand, Glass Engineering Handbook, 2. Aufl.. S. 42. Sie siml härter als Natrium-Kalkgläser. Auch ist die Viskosität und die
")D Erweichungstemperatur zum Abdichten oder Verschmelzen zu hoch. Auch der Schmelzpunkt liegt sehr hoch. Sie werden daher als ungeeignet für Augengläser bezeichnet.
Ein weiteres Beispiel für diesen Stand der Technik ist die DE-AS 16 96 063. Sie behandelt die Anwendung des lonenaustauschverfahrens auf ein Boraluminiumsilikatglas, bei dem relativ kleine Alkaliionen in einer Glasoberllächc gegen größere Alkaliionen aus einer Salzschmelze bei Temperaturen unter dem Transforma-
fio tionspunkt des Glases ausgetauscht weiden und dabei die mechanische Festigkeit verbessert wird. Dieses Glas besteht aus 59 — 81 Gcw.-% SiO2, 11-22,5% B2O1, 6 — 24% AI2Oi,0—8% Erdalkalioxiden, mindestens zwei Alkalioxideii, und hat einen Wärmeausdehnungskocffi-
b-j zientenvonöO ■ 10 -'/"C bei 20 —300"C. Hier gelten die obigen Ausführungen zu Gläsern mit hohem Aluminiumoxidgehalt. Dieser ist für das Glas der DE-AS 16 96 063 wesentlich, wozu auf die Ausführungen in der Spalte 4.
Z. 10—24 verwiesen wird. Der das Glas weicher gestaltende Einfluß des BiCh-Gehalts geht dadurch weitgehend verloren. Andererseits wurde gefunden, daß ein hoher BjO3-GehaIt einen ungünstigen Einfluß auf die Verfestigungsfähigkeit ausübt.
Aus Sicherheitsgründen werden die Anforderungen an die Bruchfestigkeit schärfer. Besonders wichtig ist die dauernde Festigkeit auch nach Abrieb durch täglichen Gebrauch, Waschen usw. Im Notfall soll bei doch eintretendem Bruch eine Gefährdung der Augen möglichst ausgeschlossen werden. Erwünscht ist daher ein Zerbrechen nicht explosiver Art in nur wenige, große Stücke. Dies setzt eine genaue Beherrschung der inneren Spannungskräfte voraus. Die Schaffung solcher Augengläser ist Aufgabe der Ei findung.
Die Aufgabe wird gelöst durch im Wege des lonenaustauschs zwischen Na+ und K+ chemisch verfestigtes Augenglas, das auch nach Abrieb seine Festigkeit beibehält und beim Bruch nur in wenige große Stücke zerfällt, und in welchem die durch Ionenaustausch unter Druckspannung versetzte Oberflächenschicht des Glases mindestens 0,1 mm dick ist und ihr Bruchmodul mehr als 245 N/mm2, die Zugspannung der inneren Glaszone weniger als 30 N/mm2 beträgt, wobei das Glas bei weitgehendem Ausschluß von CaO neben SiO2 folgende weitere Komponenten in Gew.-% enthält:
3-15% Na2O, 3-15% K2O, mit der Bedingung Na2O + K2O 12-20%, 0-15% ZnO, 0-15% MgO, 0—5% TiO2, mit den Bedingungen ZnO + MgO « 8-20% und ZnO + MgO + TiO2 10-20%, 1-5% AI2O3, 0-5% ZrO2, 0-2% B2Oj, ändert Alkalimetalloxide 0—5% und als färbende Zusätze wahlweise geringe Mengen Fe2O3, CoO, NiO, Cr2O3, MnO2, CeO2, CuO. r,
Vorzugsweise ist das Glas kalkfrei, denn es wurde gefunden, daß CaO den Ionenaustausch /wischen Kalium- und Natriumionen blockiert oder hemmt. Jedoch kann ein niedriger Kalkgehalt, nämlich bis /u etwa 3% toleriert werden, um die Schmelz- und -to Formbarkeit des Glases zu verbessern und die Einstellung des Brechungsindex zu erleichtern.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Glas der angegebenen Zusammensetzung durch Austausch von Kaliumionen für Natriumionen bei niedrider Temperatur so verfestigt werden kann, daß genau steuerbare Spannungsverhältnisse entstehen, das Glas auch nach Abrieb bruchfest ist, notfalls aber weitgehend gefährdungsfrei bricht.
Die Zugspannung in der inneren Zone dieses Glases λ muß zumindest aus den folgenden beiden Gründen unter einem Wert von 30 N/mm2 liegen. Eine Zugspannung unter diesem Wert verhindert die Fortpflanzung von in dem Glas etwa entstehenden kleinen Schäden oder Fehlern. Tritt doch ein Bruch ein. wie z. B. bei einem mittleren Aufschlag mit niedrigerer Energie, so zerfällt das Glas im Regelfall in zwei Stücke oder wenigstens in nur wenige große Stücke. Bei höherer innerer Spannung bricht das Glas heftig in viele feine Stücke, die z. B. in das Auge des Brillenträgers fliegen eo oder andere Verletzungen oder Schäden verursachen können.
Die durch Ionenaustausch in der Oberfläche erzeugte Druckspanrningsschicht muß so ;ief sein, daß die Verfestigung auch bei Abrieb der Oberfläche erhalten b5 bleibt. Gewöhnliche Kalkgläser können zwar bis zur vorgeschriebenen Stärke verfestigt werden, verlieren diese Festigkeit aber schon nach bei gewöhnlichem Gebrauch eintretendem leichten Abrieb.
Zur Messung der gev/öhnlichen Gebrauchsbeschädigung wurden mehrere hundert Linsen nach Gebrauch mikroskopisch untersucht und die Kratztiefe auf der Oberfläche beobachtet. 99% aller Kratzer waren weniger als 0,1 mm tief. Die Druckspannungsschicht muß zur dauernden Verfestigung daher wenigstens 0,1 mm tief sein. Ferner muß die erzeugte Druckspannung zur Erzielung der erforderlichen Aufschlagbruchfestigkeit größer als 245 N/mm2 sein. Für einen optimalen Schutz wird ein Bruchmodul von wenigstens 420 N/mm2 bevorzugt Die Bruchmodulwerte werden in bekannter Weise durch Biegebelastung eines auf im Abstand angeordneten Messerschneiden liegenden Glasstabs gemessen. Die Tiefe der Schicht und die innere Spannung wird in ebenfalls bekannter Weise polarimetrisch gemessen.
Die Einhaltung der angegebenen Zusammensetzungsgrenzen ist Voraussetzung der erwähnten Spannungsmerkmale und der gewöhnlichen optischen Eigenschaften ophthalmischer Linsen. Ein geeignetes Glas muß wenigstens 3% Na2O enthalten, damit die ausreichende Ionenmenge für den Ionenaustausch und die Verfestigung zur Verfügung stehen. Der Kaliumgehalt (K2O) ist notwendig, um den Ionenaustausch im Glas zu beschleunigen. Er muß hierzu größer als 3% sein. Beide Oxide erhöhen den Wärmedehnungskoeffizient und erniedrigen die Erweichungstemperatur- um beide Werte für die Verschmelzung von Linsen mit mehrfachem Brennpunkt auf geeigneter Höhe zu halten, sollte der Gehalt an Na2O und K2O daher jeweils 15% und zusammen 20% nicht übersteigpn. Zur optimalen Abdichtung oder Verschmelzung der Segmente von Doppel- oder Mchrfachlinsen und Verfestigung des Glases werden b-11% Na2O und 7-12% K2O bevorzugt. Die übrigen Alkalimetalloxide, insbesondere Rb/). Ca2O und l.i2o können bis zu 5% des Gesamtgewichts betragen, werden aber meist vermieden, es sei de:in zur Einstellung bestimmter Glaseigenschaften wie der Viskosität oder der Wärmedehnung.
Wie die Erfahrung zeigt, kann Kalk (CaO) den Ionenaustausch der Kalium- und Natriumionen blockieren oder hemmen, so daß die Druckspannungsschicht sehr flach bleibt und bei an sich guter Festigkeit ohne Abrieb die Abriebfestigkeit, d. h. die Festigkeit nach Oberflächenabrieb, gering ist. Kalk wird daher am besten entweder ganz weggelassen oder nur in geringen Mengen belassen bzw. zugesetzt.
Vorzugsweise ist das Glas kalkfrei, denn es wurde gefunden, daß CaO den Ionenaustausch zwischen Kalium- und Natriumionen blockiert oder hemmt. Jedoch kann ein niedriger Kalkgchalt, nämlich bis zu etwa 3% toleriert werden, um die Schmelz- und Formbarkeit des Glases zu verbessern und die Einstellung des Brechungsindex zu erleichtern.
Der Brechungsindex kann anstatt durch CaO auch über andere zweiwertige Metalloxide eingestellt werden. Überraschenderweise sind hierfür die Oxide von Zink und/oder Magnesium geeignet, ohne die schädliche Wirkung von CaO zu erzeugen, also ohne den Ionenaustausch zu beeinträchtigen. So können Gläser, deren Brechungsindex mit Zink- und/oder Magnesiumoxid eingestellt wurde, im Wege des Kalium-Natriumlonenaustauschs in brauchbarer Zeitdauer bis zu einer 0,1 mm übersteigenden Tiefe verfestigt werden. Für einen brauchbaren Brechungsindex und einen die erforderliche Aiistauschliefe und damit Druckspannung in brauchbarer Zeitdauer erzeugenden Ionenaustausch
muß das Glas wenigstens 10% ZnO + Mg/TiO2 enthalten, wobei die Summe von ZnO + MgO wenigstens 8% und wenn T1O2 fehlt, wenigstens 10% betragen muß. Bei mehr als jeweils 15% oder zusammen 20% MgO und ZnO wird der Brechungsindex zu hoch und infolge der erhöhten Liquidustemperatur entstehen Entglasungsprobleme. Wegen unerwünschter Verfärbung darf der TiO2-Gehalt 5% nicht übersteigen.
Die Oxide von Aluminium und Zirkonium beschleunigen den Ionenaustausch. Hierfür, sowie für die chemische Beständigkeit werden daher mindestens 1 % AI2O3 benötigt Einzeln oder zusammen sollten diese Oxide jedoch etwa 5 Gew.-% nichi übersteigen, weil sonst das Erschmelzen, Schleifen und Polieren des Glases zu schwierig wird.
Weichere Gläser erhält man mit B2O3, das aber eine ungünstige Wirkung auf die Verfestigungsfähigkeit des Glases ausübt. Sein Anteil soll daher etwa 2 Gew.-% nicht überschreiten.
Geringe Mengen anderer glasoildender Oxide, Glasfärber und Läuterer können in bekannten Mengen zugesetzt werden. Den Rest der Zusammensetzung bildet Kieselsäure.
Zur weiteren Erläuterung sei auf die folgende Tabelle hingewiesen. Diese enthält zur Herstellung erfindungsgemäßer ophthalmischer Linsen besonders geeignete
Tabelle I
Zusammensetzungen in Gew.-% und auf Oxidbasis, sowie folgende wichtige Eigenschaften derselben:
10
15 Eigenschaft
Abgekürzte Bezeichnungen
Glaserweichungstemperatur in "C Erw. "C Glasentspannungstemperatur in CC Entsp. C
Wärmeausdehnungskoeffizient Wk X 1(Γ7/ C
bei 0-300 C
Brechungsindex Br. Ind.
Zeitdauer des Ionenaustauschs Zt., h
in Std.
Temperatur des Ionenaustauschs Temp. "C
in C
Tiefe der Kompressionsschicht Tiefe, μνη
in μιη
Zentrale Zugspannung in N/mm2 Zsp. N/mm2
Bruchmodul in N/mnr Br. M. x 10~3
Mindestbruchhöhe in cm durch Kpr., cm
Abfall einer Kugel
(Durchmesser 3/5 cm)
SiO2
AI2O3
MgO
Na2O
K2O
ZnO
TiO2
Sb2O3
As2O3
B2O3
Erw. C
Entsp. C
Wk X 10~
Br. Ind.
Zt. h
Temp. C
Tiefe [j.m
Zsp. N/mm2
Br. M. x ΙΟ"1
Kpr., cm
/ C
63,6
1,8
7,4
11,2
11,5
4,2
0,3
746
513
95,0
1,53
16
420
130
64
251
62,6
4,9
14,8
11,4
4,2
0,3
774
527
93,8
1,529
16
420
122
13
67
287
62,9
2,7
8,3
9,2
14,7
0.7
0.4
0,2
0,9
742
506
92
1,524
16
460
102
23,5
63
183
752 509 95,7
1,524
16 460 152
26
59 287 62,1
2,8
2,9
8,5
9,5
11.8
0,7
0,4
0,2
1,0
739
505
93,6
1,524
16
460
107
19
67
437
64,4
1,8
10,0
7,6
11,6
4,3
0,3
728
503
92,4
1,53
16
440
104
64
251
67,2 2,2 7,6 8,8 9,8 3,1 0,8 0,4
766 507
94,4 1,515
16 460 104
17
69
65,4 1,9
12,4
4,3
11,8
4,4
0,5
716 496
91,8 1,53
16 460 109
18
51 251
Für jede Zusammensetzung der Tabelle 1 wurde ein Ansatz aus den in der Praxis meist verwendeten und zugänglichen Stoffen wie Sand. Aluminiumhydrat, Alkalimetallnitrate und -sulfate, gebranntes Magnesiumoxid, Oxide von Zink, Titan, Antimon und Arsen bereitet, während 5 Std. bei 1450cC erschmolzen und zu platten Kuchen ausgegossen. Diese wurden auf die gewöhnliche Größe optischer Rohlinge (2 mm Dicke) b=> oder auf rechtwinklige Belastungsstäbe
(0,6 ■ 0,2 ■ 10 cm oder 3,8 cm Länge) zugeschnitten. Die 10 cm langen Stäbe wurden durch Auflegen auf Messerschneiden, die 3,8 cm langen Stäbe polarimetrisch geprüft.
Vor der Prüfung wurden alle Probestücke bei einer unter dem Spannungspunkt liegenden Temperatur in eine Kaliumnilratschmelze eingetaucht und in dem Bad 16 Std. lang belassen, wobei die Natriumionen einer Oberflächenschicht des Glases gegen Kaliumionen aus der Schmelze ausgetauscht wurden. Bekanntlich entstehen hierdurch in der Austauschschicht Druckspannungen und in der vom Austausch nicht betroffenen Schicht Zugspannungen.
23 OO
Anschließend an diese Verfestigung wurden die Glasproben abgekühlt, gewaschen, getrocknet und in verschiedener Hinsicht untersucht. Die polarinietrische Untersuchung ermöglicht die Bestimmung der Tiefe der Druckschicht und die Messung der zentralen Zugspan- -, nung im Glasinneren. Die Kompression wird als Bruchmodul, d. h. der zum Brechen des gebogenen Glasstabs erforderlichen Kraft gemessen.
Beim Ionenaustausch muß die Temperatur der Salzschmelze unter dem Glasspannungspunkt gehalten ι ο werden, weil sonst die Druckspannungen wieder abgebaut werden. Bevorzugt werden Austauschtemperaturen, die etwa 20—I20C unter dem Spannungspunkt liegen. Die Mindesttemperatur für den Austausch muß aber etwa bei 350"C liegen, weil sonst der r> Ionenaustausch viel zu langsam vor sich geht. Meist wird durch eine 8 —24 Std. währende Behandlung, je nach der Temperatur, die gewünschte Austauschtiefe erreicht. Längere Behandlungszeiten, etwa 24—48 Std. kommen besonders bei niedrigeren Temperaturen 2» ebenfalls in Frage, solange die zentrale Zugspannung 30 N/mm2 nicht übersteigt. Es wurde gefunden, daß beim Bruch optischer Linsen die kritische Stelle die Innenfläche der Linse nach Einsatz in das Brillengestell ist. Wie zuvor erwähnt, entstehen beim Gebrauch auf :ί dieser Fläche feine Kratzer bis zu einer Tiefe von etwa 0,1 mm. Zur Nachahmung der Gebrauchsabnutzung wurden 10 cm3 Sand einer Korngröße von 0,7 — 1 mm aus einer Höhe von 1,80 m auf die Innenfläche einer frisch geschliffenen Linse geschüttet. Die Bruchhöhe ist jo in der Tabelle I als Kugelbruchhöhe wiedergegeben.
Die blockierende Wirkung der Kalziumionen für den Ionenaustausch, im Vergleich zu Zink- oder Magnesiumionen, ergibt sich aus einem Vergleich der Ergebnisse der Behandlung gemäß Beispiel 5 mit der gleichen Behandlung einer bekannten ophthalmischen Linse aus gewöhnlichem Natriumkalkglas, z. B. dem Glas A. Für den Versuch wurden Linsen mit einer Dicke von annähernd 3 mm verwendet. Die Tabelle Il enthält die Glaszusammensetzung mit den der Tabelle I entspre- 4<i chenden Eigenschaftsangaben.
Tabelle II
Erw. 'C
Entsp. 7C
Wk. x 10~7/=C
Br. Ind.
Temp. C
Tiefe, μπι
Zsp. N/mm2
Br. M. x 1(T3
Kpr., cm
62,1
2,8
2,9
8,5
9,5
11,8
0,7
0,4
0,2
1,0
739
505
93,6 1,524
16 460 107
0,469
437
67,8
2,0
8,0
3,5
0,5
0,5 0,1
8,4 726 500 94
1,523 16 460 610
0,35
60
65 Die einander sehr ähnlichen Zusammensetzungen wurden in der gleichen Weise behandelt, nämlich durch Eintauchen in ein Kaliumnitritbad von 4600C während 16 Std. Die Tiefe des lonenaustauschs in dem bekannten Glas betrug weniger als die Hälfte der Austauschtiefe im Zinkglas. Der gute Bruchmodul des Kalkglases ohne Abrieb verschlechterte sich nach Abrieb der Glasoberfläche.
Die Verschlechterung zeigt sich besonders deutlich bei den Versuchen mit der aufprallenden Kugel. Bei einer Aufprallhöhe von 127 cm ist das bekannte Glas nur vor Abrieb bruchfest, während das Glas 5 auch nach Abrieb bis zu einer Fallhöhe von 43b cm bruchfest war.
Ein Vergleich der Beispiele 3 und 5 der Tabelle I verdeutlicht die Wirkung einer Ersetzung von ZnO durch MgO auf der Gewichtsbasis 1:1. Eine merkliche Änderung ist nicht feststellbar. Dagegen hat ein Ungleichgewicht von Alkalimetalloxid einen erheblichen Einfluß. Dies zeigt ein Vergleich des Glases des Beispiels 1 der Tabelle I mit dem Glas B der Tabelle IM mit niedrigem K2O-Gehalt. Die folgende Tabelle III zeigt die Glaszusammensetzung in Gew.-% und die Eigenschaften gemäß der Tabelle I.
Tabelle HI
SiO,
ALÖ.,
Na1O
K1O
ZnO
TiO,
As2O,
Erw. C
Entsp. C
Wk. X 10
Br. Ind.
Zt., h
Temp. C
Tiefe, [im
Zsp. N/mm2
Br. M. x 10
/ C
63,6
1,8
7,4
11,2
11,5
4,2
0,3
746
513
95,0
1,53 16
420
130
18
0,448
65,4
1,9 13,4
2,6 11,8
0,5 717 498 90,1
16
420
64
15
Das Glas gemäß Beispiel 1 hat eine zweimal so große
Tiefe der Druckschicht wie das Glas B mit niedrigem K2O-Gehalt. Ein größerer K2O-Gehalt ist für die Beschleunigung des lonenaustauschs also sehr wichtig.
Die Tabelle IV vergleicht das Glas gemäß Beispiel 5 mit cjricrri shriiichcrj Glas C mit niedrigem AKOj und B2O3-GeIIaIt.
55 Tabelle IV SiO2
Al2O3
MgO
Na2O
K2O
ZnO
TiO2
Sb2O3
As2O3
62,1 2,8 2,9 8,5 9,5
11,8 0,7 0,4
65,5 0,7 2,9 8,4 9,4
11,8 0,7 0,4 0,2
23 00 014 1,0 C1
Fortsetzung 739 _
5 505 744
Β,Ο, 93,6 500
Etw. C 1,524 92,3
Entsp. C 16 1.519
Wk. X 10 V ί" 460 16
Br. Ind. 107 460
Zt., h 19 91
Temp. (.' 0,469 19
Tiefe am 0,441
Zsp. N/mnr
Br. M. x 10""·'
Die Austauschliefe im Glas C ist für die Verwendung als Linse nicht tief genug, obwohl das die Austauschtiel'e verschlechternde B2Oj weggelassen wurde. Ferner fällt was auf den höheren AI>Oj-Gehalt zurückzuführen ist.
Die Tabelle V vergleicht das Glas des Beispiels 4 der
Tabelle 1 mit einem ähnlichen Glas D. in dem der
mit abnehmendem AbOj und B2Oj der Index. Auch ist :o Gesamtgehalt von ZnO + MgO + TiO: unter dem
das Glas 5 sehr viel wetterfester und säurebeständiger.
Tabelle V
erforderlichen Mindestwert liegt.
SiO,
AI1O3
MgO
Na,0
K2O
ZnO
TiO2
As2O3
Erw. C
Entsp. C
Wk. X ΙΟ"7/ C
Br. Ind.
Zt., h
Temp. C
Tiefe μπι
Zsp. N/mm"
Br. M. X 10 3
Im Glas D sind MgO und TiO2 durch SiO2 ersetzt, der Gesamtgehalt entspricht also 8,8, dem ZnO-Gehalt. Dadurch entsteht ein merklich niedrigerer Brechungsindex und Bruchmodul. Um diese Werte auf die erforderliche Höhe zu bringen, muß daher entweder MgO oder TiO2 zugesetzt oder der ZnO-Gehalt erhöht werden, oder beide Maßnahmen zusammen vorgenommen werden.
Wie wiederholt betont, sind die bevorzugten Gläser im wesentlichen kalkfrei, weil bei Fehlen von CaO die höchsten Festigkeitswerte nach Abrieb und die tiefsten Kompressionsschichten erzielt werden. Offenbar blokkieren Ca+2-Ionen den Austausch. Geringe Mengen, etwa bis 3% sind aber vertretbar; dies ermöglicht den Ansatz mit billigem Dolomit und verbessert u. U. die
Tabelle VI
63,0
2,8
2,9
7,6
11,5
8,8
2,9
0,5
752
509
95,7
1,524
16
460
152
26
0,413
68,8
2,8
7,6
11,5
8,8
0,5
732
464
94,3
1,505 16 420 132 14 0,315
Schmelz- und Formbarkeit des Glases. Der Zusatz von CaO muß aber scharf überwacht und begrenzt werden,
denn wie die Tabelle Vl zeigt ist der Einfluß auf den
Ionenaustausch sehr stark. Die Tabelle vergleicht die Abriebfestigkeit (Festigkeit
nach Abrieb) bei Ersetzen von MgO + ZnO durch CaO bei im wesentlichen gleichem Brechungsindex. Probestücke der Abmessungen der Tabelle ! wurden ioSiu. bei 4800C in eine Kaliumnitratschmelze getaucht.
Zur Nachahmung von Gebrauchsschäden in der
Oberfläche wurden die Probestücke einer Abriebbehandlung unterzogen. Hierzu wurden die Stücke 30 Sekunden im Kontakt mit Siliziumkarbidpapier unter geringem, konstantem Anpreßdruck rotiert und anschließend polarimetrisch untersucht
Al2O3
64,1% 64,4% 64,7% 65,0% 65,3%
2,8 2,8 2,8 2,8 2,8
2,9 2,6 2,2 1,8 1,5
Kortset/ting I: 8,1 I 8,1 55-65
2- J
6-11
7-12		 (i 8,1 Il 8,2 I 8,2
9,3 9,3 9,3 9,3 9.3
Na2O 11,6 10,6 9.6 8,6 7,6
K2O 0,6 0,6 0,6 0,6 0.6
ZnO 0,5 0,5 0,5 0,5 0.5
TiO2 - 1.0 2,1 3,1 4,1
Sb2O, 0,1 0,1 0,1 0.1 0.1
CaO 767 751 750 744 739
As2O, 514 505 504 499 50!
Erw. C 94,0 95,1 93,8 94,0 95.4
Entsp. C 1,520 1,519 1,521 !.523 1.523
Wk. x 10~7/ C 294 273 252 245 224
Br. Ind. 399 273 392 399 3 5 ~!
Br. M. X 10"} 114 104 99 99 79
Br. M. X 10 ■ Der nachteilige Einfluß von CaO auf die Abriebfestig
keit und die Kompressionstiefe wird aus der Tabelle
deutlich. Bei 3% CaO haben diese Werte die noch
zulässige Mindesthöhe erreicht. Andererseits sind aber
diese Gläser noch brauchbar.
Die besonders günstige, bevorzugte Zusammenset
zungbesteht aus:		 Na,O + K2O
ZnO
MgO
ZnO + MgO
TiO:
Ii ι B:OS
SbjOi + As2O1 		16-20
0-15
0-15
13-17
0- 4
0- 1.5
0- 0.8
Tiefe, μηι SiO2
AI2Oj
Na^O
K,O		 Das Beispiel 5 dir 1
Kombination für die Vc
s"> verfestigte Linsen dar.		 abelle I stellt
•rwendung als		 eine optimale
uphihalnusehc.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Durch Ionenaustausch zwischen Na+ und K + chemisch verfestigtes Augenglas, das auch nach Abrieb seine Festigkeit beibehält und beim Bruch nur in wenige groue Stücke zerfällt, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Ionenaustausch unter Druckspannung versetzte Oberflächenschicht des Glases mindestens 0,1 mm dick ist und ihr Bruchmodul mehr als 245 N/mm2, die Zugspannung der inneren Glaszone weniger als 30 N/mm2 beträgt, wobei das Glas bei weitgehendem Ausschluß von CaO neben SiOj folgende weitere Komponenten in Gew.-°/o enthält:
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