DE2753219C3 - Nicht beschlagendes Glas im Grundglassystem P↓2↓O↓5↓-SiO↓2↓-B↓2↓O↓3↓-RO-(R↓2↓O-Al↓2↓O↓3↓-ZnO) - Google Patents

Description

Diese Aufgabe wird durch ein Glas gemäß Patentanspruch erfüllt

Das erfindungsgemäße Glas hat eine gute Wasserbeständigkeit und wird nicht durch die Luftfeuchtigkeit angegriffen, selbst bei hohen Temperaturen und hohen Feuchten, und bildet daher keine klebrigen Schichten auf der Glasobcrfläche. Das Glas hat auch eine gute Härte, und deshalb kann eine hohe planare Genauigkeit durch übliche Polierverfahren erzielt werden, und es ist auch vergleichsweise beständig gegen Zerstörung. Die Amibe-Schlagseigenschaften des Glases gemäß der Erfindung machen dieses nicht nur gegenüber gewöhnlichen Silikatgläsern überlegen, sondern auch gegenüber dem Glas, das in der japanischen Patentanmeldung 46 713/75 beschrieben wird, und zwar bei breiten Temperaturbereichen und Bereichen relativer Feuchtigkeit

Die Gründe für die Beschränkung der Anteile der einzelnen Glaskomponenten werden nachfolgend gegeben. Alle Prozentsätze sind dabei in Mol-% ausgedrückt. ι ο

Liegt die Menge an P₂O₅ außerhalb des Bereiches von 47 bis 65%, dann neigt das Glas zum Anlaufen. Übersteigt die Menge an P₂O₅ 65%, so wird die Liquidus-Temperatur des Glases hoch und Entglasungserscheinungen treten auf.

Die Mengen an SiO₂ und B₂O₃ als Einzelkomponente betragen wenigstens 0,5%. Übersteigt die Menge an SiO₂12% und die Menge an B₂O₃ 10%, so ist die Liquidus-Temperatur hoch, und es treten Entglasungserscheinungen auf. Falls die Gesamtmenge an SiO₂ und B₂O₃ weniger als 6% ist, kann man keine Gläser mit hoher Wasserbeständigkeit und Härte erhalten. Wenn andererseits die Gesamtmenge an diesen beiden Komponenten mehr als 15% ausmacht, treten Entglasungserscheinungen auf, und die Antibeschlageigenschaft wird vermindert

Wenn die Mengen an einem oder mehreren Alkalioxiden, LiO₂, Na₂O und K₃O 30% übersteigen oder wenn die Mengen an einem oder mehreren Erdalkalioxiden, MgO, CaO, SrO und BaO weniger als 5% ausmachen, kann man keine Gläser mit guten Wasserbeständigkeiien erhalten. Beträgt die Menge des Erdalkalioxids mehr als 35%, so neigt das Glas zum Beschlagen. Hinsichtlich der Liquidus-Temperatur, der Antibeschlageigenschaft und der Härte sollten die Mengen an MgO, CaO, SrO und BaO auf nicht mehr als 25%, nicht mehr als 30%, nicht mehr als 25% bzw. nicht mehr als 14% beschränkt sein. Wenn die Gesamtmenge an Alkalioxiden und Erdalkalioxiden 20 bis 45% beträgt, kann man Gläser mit einer verhältnismäßig hohen Wasserbeständigkeit und Härte und guten Antibeschlageigenschaften erhalten.

Al₂O₃ ist besonders wirksam, um die Wasserbeständigkeit des Glases zu erhöhen, aber da es dazu neigt, das Beschlagen des Glases zu begünstigen, soll die Menge an Al₂O₃ nur bis zu 5% betragen.

ZnO soll nicht in größeren Mengen in Glasmassen vorhanden sein, weil es schlechter als Erdalkalioxide die Wasserbeständigkeit des Glases erhöht und weil es auch das Glas anfällig gegenüber Beschlagen macht. Infolgedessen soll die Menge an ZnO auf 10% oder weniger beschränkt sein.

Einige Beispiele der erfindungsgemäßen Gläser werden nachfolgend gezeigt, wobei die Wasserbeständigkeit und die Härtewerte nach den folgenden Verfahren gemessen wurden. Die numerischen Zahlen, welche die Zusammensetzung des Glases angeben, sind Mol-%.

35 Wasserbeständigkeit (Dw %)

Eine Glasprobe, die unter Verwendung eines Schmirgelpapiers Nr. 400 oberflächenbehandelt worden war und eine Größe von 12 χ 10x6 mm (Gew. W₀) hatte, wurde in einen Platinbehälter gegeben. Die Probe wurde 60 Minuten in 80 ml destilliertes Wasser, welches bis zum Siedepunkt erhitzt wurde, getaucht. Nach dem Trocknen und Kühlen wurde das Gewicht (W) der Probe gemessen. Der Gewichtsverlust wurde nach der folgenden Gleichung berechnet und als Wasserbeständigkeit angegeben.

Härte (Hk, kg/mm²)

Die Knoop-Härte wurde bestimmt, indem man eine polierte Glasoberfläche 15 Sekunden einer Belastung von 0,1 kg durch einen pyramidenförmigen Diamanten aussetzte mit einer Prüfspitze, die Scheitelwinkel von 172^C 30' und 130° aufwies.

Die Knoop-Härte wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

Hk (kg/mm²)= 14,23 χ P/l²,

55 wobei Pdie Belastung in kg ist und /die Länge der längeren Diagonale der Prüfspitze (in mm).

Beispiel Nr. 1 2

ίο

B₂O₃ SiO₂ LiO₂ Na₂O

MgO CaO SrO BaO ZnO

Al₂O₃

Dw(%) Hk (kg/mm²)

60,0	55,7	51,4	55,7	60,0	60,0	60,5	58,0	58,9
5,0	8,3	6,6	5,0	2,5	5,0	5,0	5,0	5.0
5,0	1,0	2,0	43	7,5	5,0	5,0	7,0	5,0
—	83	5,0	3,3	33	63	5,0	5,0	5,0
—	16,7	10,0	6,7	6,7	12,7	10,0	10,0	10,0
—	—	—	—	5,0	—	—	—	—
—	—	—	—	—	—	—	5,0	11,1
30,0	10,0	25,0	20,0	15,0	11,0	5,0	5,0	—
			ζ		ζ	9,5	5,0	5,0

0,30 418

0,45 419

0,44 439

5,0

0,28
430

0,30
411

0,28
429

0,27 424

0,21 448

0,16 456

Beispiel Nr. 10 Π

12

14

17

18

P2O5	56,8	58,2	59,0	56,0	55,0	61,0	47,1	64,0	58,5
B2O3	1,0	5,0	5,0	4,0	5,0	5,0	5,0	4,0	1,0
SiO2	11,5	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	2,9	5,0	5,0
LiO2	5,2	5,0	—	3,3	3,3	5,0	6,7	5,0	5,0
Na2O	10,5	10,0	15,0	6,7	6,7	10,0	13,3	10,0	12,0
K2O	_	—	—	—	—	—	—	—	—
MgO	—	—	5.0	25,0	—	—	—	—	—
CaO	15,0	—	5,0	—	—	—	—	5,0	—
SrO		16,8	—	—	25,0	—	—	—	—
BaO	—	—	5,0	—	—	14,0	25,0	6,0	5,0
ZnO	—	—	—	—	—	—	—	—	9,0
Al2O3	-	—	1,0	—	-	-	—	1,0	4,5
Dw(°/c)	0,35	0,25	0,22	0,16	0,18	0,21	0,30	0,29	0.10
Hk (kg/mm2)	440	430	425	465	448	410	410	420	440

Die in diesen Beispielen gezeigten Gläser Hefen nicht an, wenn man sie 24 Stunden in einem Raum bei einer Lufttemperatur von 2O⁰C und einer relativen Feuchte von 70% hielt und dann menschlichen Atem (etwa 37° C, 100% relative Feuchte) auf das Glas hauchte. Andererseits beschlagen gewöhnliche Silikatgläser, wenn man sie einer gleichen Prüfmethode unterwirft.

Werden diese Gläser 15 Minuten bei O⁰C in einen Kühlschrank gelegt und dann in einen Raum mit einer Lufttemperatur von 20⁰C und einer relativen Feuchte von 75% gebracht, so beschlagen sie überhaupt nicht oder nur ganz wenig im Vergleich zu Silikatgläsern.

Läßt man diese Gläser bei einer Temperatur von 30° C und einer relativen Feuchte von etwa 100% stehen, so bildet sich praktisch kaum eine klebrige Oberfläche. Darüber hinaus kann man mit den erfindungsgemäßen Gläsern eine ausreichend planare Genauigkeit durch übliche Polierverfahren ausbilden, und die erfindungsgemäßen Gläser werden nicht leicht zerstört.

Rohmaterialien für P₂Os können Verbindungen mit anderen Oxiden sein, wie Ca(PO₃J₃, jedoch ist H₃PO-I am besten geeignet. Als Rohmaterial für B₂O₃ kann H₃BO₃ und Na₂B₄O₇ verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man die entsprechenden Carbonate als Rohmaterialien für die Alkalioxide und Erdalkalioxide, aber auch deren Nitrate können verwendet werden. Für SiO₂, ZnO werden die Oxide als Materialien verwendet. Für Al₂O₃ kann man Al(OH)₃ verwenden.

Da die erfindungsgemäßen Gläser Platin nicht angreifen, können sie in einem Platintiegel erschmolzen werden.

Das Glas des Beispiels 7 der Erfindung wurde in folgender Weise hergestellt:

5,931 474 g 232 g 286 g 813g 384 g 1429 g

H₃PO₄,

H₃BO₄,

SiO₂,

Li₂CO₃,

Na₂CO₃,

CaCO₃ und

BaCO₃

wurden gut vermischt und nach Beendigung der Umsetzung wurde die Mischung direkt in einen Platintiegel in einem Elektroofen gegossen. Nach dem Eingießen wurde die Mischung einer Klärungsstufe und einer Endbehandlungsstufe unterworfen und dann in eine Form gegossen und getempert. Die Zeit vom Einfüllen bis zum Gießen betrug etwa 8 Stunden.

Der Brechungsindex des erhaltenen Glases wurde für die Anwendbarkeit für Augenlinsen eingestellt. Die Eigenschaften dieses Glases wurden mit einem Glas für Augenlinsen verglichen, das man gemäß Beispiel 16 der japanischen Patentanmeldung 46 713/75 erhielt. Die erzielten Ergebnisse sind nachfolgend gezeigt.

Eigenschaften	Beispiel 7 der	Beispiel 16 der
	vorliegenden Erfindung	japanischen
		Patentanmeldung 46 713/75
Brechungsindex (nd)	1,52350	1,52431
Streuung (vd)	67,72	61,76
Spezifisches Gewicht (g/cm3)	2,68	2,65
Ü bergangstemperatur (° C)	321	262
Fließtemperatur (° C)	353	289
Thermischer Ausdehnungskoeffizient	136	164
(XlO-V0C)
Knoop-Härte (kg/mm2)	424	342
Wasserbeständigkeit (Gew.-% Verlust)*)	0,27	0,80
Wasserbeständigkeit (Gew.-% Verlust)**)	1,7	8,2

*) Die Werte wurden nach der vorher angegebenen Meßmethode erhalten.

*·) Die Werte wurden gemessen nach einer Meßmethode (Pulvermethode) gemäß einer Vereinbarung mit der Japanischen Vereinigung der Optischen Glasindustrie.

Das Glas des Beispiels 7 gemäß der Erfindung zeigte eine Übergangstemperatur von über 300⁰C, und die Knoop-Härte dieses Giases ist vergleichbar mit einem als optisches Glas verwendeten Flintglas. Die Härte des Glases gemäß Beispiel 16 der japanischen Patentanmeldung 46 713/75 ist außerordentlich niedrig. Weiterhin hat das Glas gemäß Beispiel 7 der Erfindung eine Wasserbeständigkeit, die mehrere Male besser ist als die Wasserbeständigkeit des Glases des Beispiels 16 der japanischen Patentanmeldung 46 713/75.

Um die Antibeschlageigenschaften zu prüfen, wurden diese Gläser in einer Atmosphäre von 12⁰C und einer relativen Feuchte von 22%, einer Atmosphäre von 3° C und einer relativen Feuchte von 40% und einer Atmosphäre von 6° C und einer relativen Feuchte von 55% gehalten, und dann wurde menschlicher Atem dagegen gehaucht. Das Glas gemäß Beispiel 16 der japanischen Patentanmeldung 46 713/75 beschlug, während das Glas gemäß Beispiel 7 der Erfindung kaum beschlug. Selbstverständlich beschlug das erfindungsgemäße Glas bei einer relativen Feuchte von mehr als 55%.

Das heißt, daß das Glas gemäß Beispiel 16 der japanischen Patentanmeldung 46 713/75 seine Benetzungsfähigkeit verliert und beschlägt bei einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 60%, während das erfindungsgemäße Glas eine Benetzungsfähigkeit innerhalb eines verhältnismäßig breiten Temperaturbereiches zeigt und gegen Beschlagen beständig ist Weiterhin breiten sich bei dem Glas gemäß Beispiel 16 der japanischen Patentanmeldung 46 713/75 bei einer Wasserabsorption bei einer hohen relativen Feuchte die Wassertropfen nicht in größerem Maße aus, und das Aussehen dieses Glases ist unklar. Andererseits ermöglicht das erfindungsgernäße Glas das Ausbreiten der Wassertröpfchen und das Befeuchten der Glasoberfläche, und deshalb ist das Aussehen des Glases klar.

Da das erfindungsgemäße Glas mit Antibeschlageigenschaften eine verhältnismäßig gute Wasserbeständigkeit und Härte aufweist kann es nicht nur für Augenlinsen verwendet werden, sondern auch für andere optische Materialien, wie Linsen und Prismen, Fensterscheiben und Spiegel. Es ist auch möglich, diese optischen Artikel beschiagfrei zu machen, indem man die Oberfläche dieser Artikel mit einem Glas gemäß der Erfindung ausbildet, beispielsweise durch ein Zerstäubungsverfahren.

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Nichtbeschlagendes Glas im Grundglassystem

   P₂O₅-SiO₂-B₂O₃-RO-(R₂O-Al₂O₃-ZnO),
   dadurch gekennzeichnet, daß es in Molprozenten folgende Zusammensetzung aufweist:

   P₂O₅ 47-65 SiO₂ 0,5-12 B₂O₃ 0,5—10 Alkalioxid 0-30 Erdalkalioxid 5-35 Al₂O₃ 0-5 ZnO 0-10 len Bedingungen: SiO₂ + B₂O₃ 6-15 Alkalioxid + Erdalkalioxid 20-45

   Die Erfindung betrifft ein nichtbeschlagendes Glas, das sich durch Wasserbeständigkeit und Härte auszeichnet.

   Bein: Beschlagen von Glas kann man sich dadurch behelfen, daß man das Glas von Zeit zu Zeit erhitzt. Verhindern kann man das Beschlagen, indem man das Glas mit einem oberflächenaktiven Mittel beschichtet, welches aber eine schlechte Dauerhaftigkeit aufweist und wiederholt aufgetragen werden muß. Um ein Beschlagen zu vermeiden, wäre es ideal, ein selbst nichtbeschlagendes Glas zu verwenden. Ein solches Glas wird im folgenden beschrieben.

   In der japanischen Patentanmeldung 46 713/75, die der DE-OS 24 07 946 entspricht, wird ein nichtbeschlagendes Phosphatglas mit einer Übergangstemperatur von nicht mehr als 300⁰C beschrieben. Die in den Beispielen gezeigten Glaszusammensetzungen können B₂O₃ in Mengen von nicht mehr als 3,1 Mol-% und verhältnismäßig große Mengen an Bleioxid und/oder Alkalioxiden enthalten.

   Ein Glas mit einer derartigen Zusammensetzung hat jedoch eine schlechte Wasserbeständigkeit und wird bei hohen Temperaturen und hohen Feuchten durch die Feuchtigkeit in der Luft angegriffen. Dadurch bildet sich eine klebrige Schicht, die sich in der Hauptsache aus Phosphorsäurebestandteilen zusammensetzt. Da diese Schicht stark sauer ist, ist die Bildung einer solchen Schicht sehr gefährlich. Da weiterhin die Härte eines solchen Glases außerordentlich niedrig ist, ist die Glasoberfläche sehr empfindlich gegenüber Zerstörung. Bei Anwendungen, bei denen man eine hohe planare Genauigkeit benötigt, wie bei Augenlinsen, ist ein solches Glas nicht geeignet, weil man eine hohe planare Genauigkeit nicht durch Polieren erhalten kann.

   Phosphatgläser mit einem gemeinsamen Gehalt an SiO2 + B₂O₃ sind aus US-PS 19 61 603 bekannt. Aus US-PS 23 90 191 sind Phosphatgläser bekannt, die neben B₂O₃ verhältnismäßig große Mengen, nämlich 8 bis 16%, Al₂O₃ enthalten. Schließlich werden in US-PS 32 20 861 Phosphatgläser mit einem Gehalt an B₂O₃ als wärmeadsorbierende Gläser beschrieben.

   In der DE-OS 24 54 657 wird eine Beschichtung zum Verhindern des Beschlagens von Oberflächen, insbesondere von Glas, durch Feuchtigkeitskondensation beschrieben. Hierfür ist eine anorganische Zusammensetzung vorgesehen, die mindestens 51 Gew.-% P₂O₅ enthält und die zusätzlich Erdalkalioxid, Al₂O₃, B₂O₃, PbO, ZnO, TiO₂, La₂O₃ und/oder SiO₂ enthalten kann, wobei ein Mindestgehalt von 5 Gew.-% Al₂O₃ bevorzugt wird. Es wurde dort nicht erkannt, daß SiO₂ und B₂O₃ gemeinsam zur Stabilität der Glasmasse beitragen, und auch nicht, daß AIaO₃, wenn überhaupt, nur in einer Maximalmenge von 5 Mol-%, entsprechend etwa 4 Gew.-%, vorhanden sein soll, weil es dazu neigt, das Beschlagen des Glases zu begünstigen.

   Durch SiO?. B₂O₃ und Al₂O₃ wird die Wasserbeständigkeit des Glases erhöht. Deshalb wäre es aus diesem Gesichtspunkt allein wünschenswert, die Anteile an diesen Komponenten so hoch wie möglich zu wählen. Wenn man jedoch recht große Mengen dieser Bestandteile einbringt, erhöht sich dadurch die Liquidus-Temperatur. Dieses Problem konnte man durch das Einbringen von SiO₂ allein, B₂O₃ allein oder durch die gemeinsame Anwesenheit von SiO₂ und B₂O₃ lösen. Da SiO₂, im Gegensatz zu Al₂O₃ oder B₂O₃, nicht unter Verbrauch der P₂O₅-Komponenten eine AIPO4- oder BPO.t-tetragonale Struktur bildet, hat das Glas Eigenschaften, die Phosphatgläsern inhärent sind und die Antibeschlagseigenschaften des Glases können beibehalten werden. Die Liquidus-Temperatur des Glases wird erheblich erniedrigt durch die gemeinsame Anwesenheit von SiO₂ und B₂O₃, und das Glas wird stabil. Dies ist nur möglich, wenn SiO₂ und B₂O₃ zusammen vorliegen.

   PbO vermindert die Wasserbeständigkeit und die Härte des Glases. Insbesondere vermindert PbO erheblich die Härte. Es ist auch vom Gesichtspunkt der Antibeschlagseigenschaften unerwünscht, weil diese Komponente in erheblichem Maß die Oberflächenspannung des Glases vermindert und dadurch die Fälligkeit des Glases, durch Wasser befeuchtet zu werden, abnimmt.

   Aufgabe der Erfindung ist es, ein nichtbeschlagendes Phosphatglas zu zeigen, das eine gute Wasserbeständigkeit und hohe mechanische Festigkeit aufweist.