DE2753219B2

DE2753219B2 - Nicht beschlagendes Glas im Gnindglassystem P2 O5 -(SiO2)- B2 O3 -RO-(R2 0-Al2 O3 -ZnO-PbO)

Info

Publication number: DE2753219B2
Application number: DE19772753219
Authority: DE
Inventors: Toshiharu Hachioji Tokio Yamashita (Japan)
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1977-11-29
Filing date: 1977-11-29
Publication date: 1979-12-13
Also published as: DE2753219A1; DE2753219C3

Description

Die Erfindung betrifft ein nichtbeschlagendes Glas, das sich durch Wasserbeständigkeit und Härte auszeichnet.

Beim Beschlagen von Glas kann man sich dadurch behelfen, daß man das Glas von Zeit zu Zeit erhitzt. Verhindern kann man das Beschlagen, indem man das Glas mit einem oberflächenaktiven Mittel beschichtet, welches aber eine schlechte Dauerhaftigkeit aufweist und wiederholt aufgetragen werden muß. Um ein Beschlagen zu vermeiden, wäre es ideal, ein selbst nichtbeschlagendes Glas zu verwenden. Ein solches Glas wird im folgenden beschrieben.

In der japanischen Patentanmeldung (OPI) 46 713/75 wird ein nichtbeschlagendes Phosphatglas mit einer Übergangstemperatur von nicht mehr als 300° C beschrieben. Die in den Beispielen gezeigten Glaszusammensetzungen können B₂O₃ in Mengen von nicht mehr als 3,1 Mol-% und verhältnismäßig große Mengen an Bleioxid und/oder Alkalioxiden enthalten.

Ein Glas mit einer derartigen Zusammensetzung hat jedoch eine schlechte Wasserbeständigkeit und wird bei hohen Temperaturen und hohen Feuchten durch die Feuchtigkeit in der Luft angegriffen. Dadurch bildet sich eine klebrige Schicht, die sich in der Hauptsache aus Phosphorsäurebestandteilen zusammensetzt. Da diese Schicht stark sauer ist, ist die Bildung einer solchen Schicht sehr gefährlich. Da weiterhin die Härte eines solchen Glases außerordentlich niedrig ist, ist die Glasoberfläche sehr empfindlich gegenüber Zerstörung. Bei Anwendungen, bei denen man eine hohe planare Genauigeit benötigt, wie bei Augenlinsen, ist ein solches Glas nicht geeignet, weil man eine hohe planare Genauigkeit nicht durch Polieren erhalten kann.

Phosphatgläser mit einem gemeinsamen Gehalt an SiO₂+B₂O₃ sind aus US-PS 19 61603 bekannt Aus US-PS 23 90191 sind Phosphatgläser bekannt die neben B₂O₃ verhältnismäßig große Mengen, nämlich 8 bis 16% Al₂O₃, enthalten. Schließlich werden in US-PS 32 20 861 Phosphatgläser mit einem Gehalt an B₂O₃ als wärmeadsorbierende Glaser beschrieben.

Durch SiO₂, B₂O₃ und Al₂O₃ wird die Wasserbeständigkeit des Glases erhöht Deshalb wäre es aus diesem Gesichtspunkt allein wünschenswert die Anteile an

ίο diesen Komponenten so hoch wie möglich zu wählen. Wenn man jedoch recht große Mengen dieser Bestandteile einbringt, erhöht sich dadurch die Liquidus-Temperatur. Dieses Problem kann man durch das Einbringen von SiO₂ allein, B₂O₃ allein oder durch die gemeinsame Anwesenheit von SiO₂ und B₂O₃ lösen. Da SiO₂, im Gegensatz zu Al₂O₃ oder B₂O₃, nicht unter Verbrauch der P₂Os Komponenten eine AIPO4- oder BPO₄-tetragonale Struktur bildet hat das Glas Eigenschaften, die Phosphatgläsern inhärent sind und die Antibeschlagseigenschaften des Glases kann beibehalten werden. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, ist die Liquidus-Temperatur des Glases erheblich erniedrigt durch die gemeinsame Anwesenheit von SiO₂ und B₂O₃, und das Glas wird stabil. Dies ist nur möglich, wenn SiO₂ und B₂O₃ zusammen vorliegen.

PbO vermindert die Wasserbeständigkeit und die Härte des Glases. Insbesondere vermindert PbO erheblich die Härte. Es ist auch vom Gesichtspunkt der Antibeschlagseigenschaften unerwünscht, weil diese

jo Komponente in erheblichem Maße die Oberflächenspannung des Glases vermindert und dadurch die Fähigkeit des Glases, durch Wasser befeuchtet zu werden, abnimmt
Aufgabe der Erfindung ist es, ein nichtbeschlagendes Phosphatglas zu zeigen, das eine gute Wasserbeständigkeit und hohe mechanische Festigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein Glas gemäß Patentanspruch erfüllt.
Die Zeichnung zeigt die Auswirkung des gemeinsamen Vorhandenseins von SiO₂ und B₂O₃ auf die Liquidus-Temperatur des Glases des Beispiels 6, das nachfolgend beschrieben wird und die Wasserbeständigkeit und Knoop-Härte des Glases.
Das erfindungsgemäße Glas hat eine gute Wasserbeständigkeit und wird nicht durch die Luftfeuchtigkeit angegriffen, selbst bei hohen Temperaturen und hohen Feuchten, und bildet daher keine klebrigen Schichten auf der Glasoberfläche. Das Glas hat auch eine gute Härte und deshalb kann eine hohe planare Genauigkeit

■so durch übliche Polierverfahren erzielt werden, und es ist auch vergleichsweise beständig gegen Zerstörung. Die Antibeschlageigenschaften des Glases gemäß der Erfindung machen dieses nicht nur gegenüber gewöhnlichen Silikatgläsern überlegen, sondern auch gegenüber dem Glas, das in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 46 713/75 beschrieben wird, und zwar bei breiten Temperaturbereichen und Bereichen relativer Feuchtigkeit.
Die Gründe für die Beschränkung der Anteile der

bo einzelnen Glaskomponenten werden nachfolgend gegeben. Alle Prozentsätze sind dabei in Mol-% ausgedrückt.

Liegt die Menge an P2O5 außerhalb des Bereiches von 47 bis 65%, dann neigt das Glas zum Anlaufen.

b^r) Übersteigt die Menge an P₂Os 65%, so wird die Liquidus-Temperatur des Glases hoch und Entglasungserscheinungen treten auf.

Die Mengen an SiO₂ und 82O₃ als Einzelkomponente

können 0% ausmachen, aber hinsichtlich der Liquidus-Temperatur des Glases werden Mengen von wenigstens 0,5% bevorzugt Obersteigt die Menge an SiO₂12% und die Menge an B2O3 10%, so ist die Liquidus-Temperatur hoch, und es treten Entglasungserscheinungen auf. Falls die Gesamtmenge an SiO₂ und B₂Oj weniger als 6% ist, kann man keine Gläser mit hoher Wasserbeständigkeit und Härte erhalten. Wenn andererseits die Gesamtmenge an diesen beiden Komponenten mehr aU 15% ausmacht, treten Entglasungserscheinungen auf, und die Antibeschlageigenschaft wird vermindert

Wenn die Mengen an einem oder mehreren Alkalioxiden, Li₂O, Na₂O und K₂O 30% übersteigen oder wenn d'e Mengen an einem oder mehreren Erdalkalioxiden, MgO, CaO, SrO und BaO weniger als 5% ausmachen, kann man keine Gläser mit guten Wasserbeständigkeiten erhalten. Beträgt die Menge des Erdalkalioxids mehr als 35%, so neigt das Glas zum Beschlagen. Hinsichtlich der Liquidus-Temperatur, der Antibeschlageigenschaft und der Härte sollten die Mengen an MgO, CaO, SrO und BaO auf nicht mehr als 25%, nicht mehr als 30%, nicht mehr als 25% bzw. nicht mehr als 14% beschränkt sein. Wenn die Gesamtmenge an Alkalioxiden und Erdalkalioxiden 20 bis 45% beträgt, kann man Gläser mit einer verhältnismäßig hohen Wasserbeständigkeit und Härte und guten Antibeschlageigenschaften erhalten.

A1₂O3 ist besonders wirksam, um die Wasserbeständigkeit des Glases zu erhöhen, aber da es dazu neigt, das Beschlagen des Glases zu begünstigen, soll die Menge an AI2O3 nur bis zu 5% betragen.

ZnO und PbO sollten nicht in größeren Mengen in Glasmassen vorhanden sein, weil sie schlechter als Erdalkalioxide die Wasserbeständigkeit des Glases erhöhen und weil sie auch das Glas anfällig gegenüber Beschlagen machen. Außerdem wird durch PbO merklich die Härte des Glases vermindert Infolgedessen soll die Menge an ZnO auf 10% oder weniger und die Menge an PbO auf 5% oder weniger beschränkt sein.

Einige Beispiele der erfindungsgemäßen Gläser werden nachfolgend gezeigt wobei die Wasserbeständigkeit und die Härtewerte nach den folgenden Verfahren gemessen wurden. Die numerischen Zahlen, welche die Zusammensetzung aes Glases angeben, sind Mol-%.

Wasserbeständigk.eit(Dw %)

Eine Glasprobe, die unter Verwendung eines Schmirgelpapiers Nr. 400 oberflächenbehandelt worden war und eine Größe von 12x10x6 mm (Gew. IV₀) hat wurde in einen Platinbehälter gegeben. Die Probe wurde 60 Minuten in 80 ml destilliertes Wasser, welches bis zum Siedepunkt erhitzt wurde, getaucht Nach dem Trocknen und Kühlen wurde das Gewicht (W) der Probe gemessen. Der Gewichtsverlust wurde nach der folgenden Gleichung berechnet und als Wasserbeständigkeit angegeben.

100.

Härte (Hk, kg/mm²)

Die Knoop-Härte wurde bestimmt, indem man eine polierte Glasoberfläche 15 Sekunden einer Belastung von 0,1 kg durch einen pyramidenförmigen Diamanten aussetzte mit einer Prüfspitze, die Scheitelwinkel von 172° 30'und 130° aufwies.

Die Knoop-Härte wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

Hk (kg/mm²) =14,23 χ Ρ/Ρ

wobei P die Belstung in kg ist und / die Länge der 4« längeren Diagonale der Prüfspitze (in mm).

	Beispiel	Nr.	3	4	5	6	7	8	9	10	11
	1	2	51,4	60,0	55,7	57,6	57,6	60,0	60,0	60,5	58,0
P₂O₅	60,0	55,7	6,6	6,0	5,0	7,5	5,0	2,5	5,0	5,0	5,0
B₂O₃	5,0	8,3	2,0	0,9	4,3	2,5	5,0	7,5	5,0	5,0	7,0
SiO₂	5,0	1,0	5,0	5,0	3,3	5,0	15,0	3,3	6,3	5,0	5,0
Li₂O	-	8,3	10,0	100	6,7	10,0	-	6,7	12,7	10,0	10,0
Na₂O	-	16,7	-	-	-	-	-	5,0	-	-	-
K₂O	-	-	-	-	-	-	-		-	-	5,0
MgO	-	-	25,0	15,0	20,0	15,0	15,0	15.0	11.0	5.0	5,0
CaO	30,0	10,0	-	-	-	-	-	-	-	-	-
SrO	-	-	-	-	-	-	-			".ί-	5.0
BaO	-	-	-	-	5,0	-	-
ZnO	-	-	-	3,1	-	2,4	2,4
PbO	-	-	-	-	-	-	-
AI₂O.,	-	-	0,44	0,39	0,28	0,34	0,29	0,30		Ο..' '	0..'!
Dw (%)	0,30	0,45	439	390	430	430	440	411		■t.'-t
Hk	418	419
ike/mm²i

	Beispiel	5	Nr.	14	15	1,0	27 53 21	Stunden	in einem Raum	relativen	bei einer	17	9	19	6	20	1,0	21	22	1,7	23
	12		13	58,2	59,0	0,22		20° C und einer	Feuchte	55,0		47,1		64,0	0,29	57,3	55,6	3,3	58,5
	58,9	56,8	5,0	5,0	425			5,0		5,0		4,0	420	-	10,0	10,0	1,0
	5,0	1,0	5,0	5,0				5,0		2,9	5,0		12,0	-		5,0
Fortsetzung	5,0	11,5	5,0	-	16		3,3	18	6,7	5,0		5,0	15,0	5,0
	5,0	5,2	10,0	15,0	56,0	6,7	61,0	13,3	10,0	CaCO₃ und	10,0	-	12,0
	10,0	10,5	-	-	4,0	-	5,0	-	-	BaCO₃	-	-	-
P₂O₅	-	-	-	5,0	5,0	-	5,0	-	-		-	-	-
B₂O₃	11,1	-	-	5,0	3,3	-	5,0	-	5,0		15,0	4,4	-
SiO₂	-	15,0	16,8	-	6,7	25,0	10,0	-	-		-	-	-
Li₂O	-	-	-	5,0	-	-	-	25,0	6,0		-	0,42	5,0
Na₂O	5,0	-	-	-	25,0	-	-	-	-		-	380	9,0
K₂O	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,7		-
MgO	-	-	-	-	-	-	-	-		4,5
CaO	-	-	0,25	-	0,18	14,0	0,30	0,33		0,10
SrO	0,16	0,35	430	-	448	-	410	430		440
BaO	456	440		-		-
ZnO				-	30	-	Na₂CO₃,
PbO				0,16		0,21
Al₂O₃			465		410
Dw (%)
Hk		Die in diesen Beispielen gezeigten Gläser liefen nicht	813 g
(kg/mm²)	an, wenn man sie 24	384 g
Lufttemperatur von	1429 g

von 70% hielt, und dann menschlichen Atem (etwa 37°C, 100% relative Feuchte) auf das Glas hauchte. Andererseits beschlagen gewöhnliche Silikatgläser, wenn man sie einer gleichen Prüfmethode unterwirft.

Werden diese Gläser 15 Minuten bei 0°C in einen Kühlschrank gelegt und dann in einen Raum mit einer Lufttemperatur von 20°C und einer relativen Feuchte von 75% gebracht, so beschlagen sie überhaupt nicht oder nur ganz wenig im Vergleich zu Silikatgläsern.

Läßt man diese Gläser bei einer Temperatur von 30° C und einer relativen Feuchte von etwa 100% stehen, so bildet sich praktisch kaum eine klebrige Oberfläche. Darüber hinaus kann man mit den erfindungsgemäßen Gläsern eine ausreichend planare Genauigkeit durch übliche Polierverfahren ausbilden und die erfindungsgemäßen Gläser werden nicht leicht zerstört.

Rohmaterialien für P2O5 können Verbindungen mit anderen Oxiden sein, wie Ca(PO₃)I jedoch ist H3PO4 am besten geeignet. Als Rohmaterial für B₂O₃ kann H₃BO₃ und Na₂B₄O₇ verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man die entsprechenden Carbonate als Rohmaterialien für die Alkalioxide und Erdalkalioxide, aber auch deren Nitrate können verwendet werden. Für SiO₂, ZnO und PbO werden die Oxide als Materialien verwendet Für AI2O3 kann man Al(OH)₃ verwenden.

Da die erfindungsgemäßen Gläser Platin nicht angreifen, können sie in einem Platintiegel erschmolzen werden.

Das Glas des Beispiels 10 der Erfindung wurde in folgender Weise hergestellt:

5331 H₃PO₄,
474 g H₃BO₄,
232 g SiO₂,
28OgLi₂CO₃,

wurden gut vermischt und nach Beendigung der Umsetzung wurde die Mischung direkt in einen Platintiegel in einem Elektroofen gegossen. Nach dem Eingießen wurde die Mischung einer Klärungsstufe und einer Endbehandlungsstufe unterworfen und dann in eine Form gegossen und getempert. Die Zeit vom Einfüllen bis zum Gießen betrug etwa 8 Stunden.

Der Brechungsindex des erhaltenen Glases wurde für die Anwendbarkeit für Augenlinsen eingestellt. Die Eigenschaften dieses Glases wurden mit einem Glas für Augenlinsen verglichen, das man gemäß Beispiel 16 der japanischen Patentanmeldung (OPI) 46 713/75 erhielt. Die erzielten Ergebnisse sind nachfolgend gezeigt.

Eigenschaften	50	Brechungsindex (nd)	Beispiel 10	Beispiel 16
	Streuung (vd)	der	der
	Spezifisches Gewicht	vorliegenden	japanischen
	60 (g/cm³)	Erfindung	Patent
	Übergangstemperatur		anmeldung
55	(^CQ		(OPI) 46713/75
Hießtemperatur (^CC)
„ Thermischer Aus	1,52350	1,52431
67,72	61,76
2,68	2,65

321	262

353	289
136	164

dehnungskoeffizient

Knoop-Härte (kg/mm²) 424

342

Fortsetzung

Eigenschaften	Beispiel 10	Beispiel 16
	der	der
	vorliegenden	japanischen
	Erfindung	Patent
		anmeldung
		(OPl) 46713/75

Wasserbeständigkeit 0,27 0,80

(Gew.-% Verlust)*)

Wasserbeständigkeit 1,7 8,2

(Gew.-% Verlust)*)

*) Die Werte wurden nach der vorher angegebenen Meßmethode erhalten.

**) Die Werte wurden gemessen nach einer Meßmethode (Pulvermethode) gemäß einer Vereinbarung mit der Japanischen Vereinigung der Optischen Glasindustrie.

Das Glas des Beispiels 10 gemäß der Erfindung zeigte eine Übergangstemperatur von über 300° C, und die Knoop-Härte dieses Glases ist vergleichbar mit einem als optisches Glas verwendeten Flintglas. Die Härte des Glases gemäß Beispiel 16 der japanischen Patentanmeldung (OPI) 46 713/75 ist außerordentlich niedrig. Weiterhin hat das Glas gemäß Beispiel 10 der Erfindung eine Wasserbeständigkeit, die mehrere Mal besser ist als die Wasserbeständigkeit des Glases des Beispiels 16 der japanischen Patentanmeldung (OPI) 46 713/75.

Um die Antibeschlageigenschaften zu prüfen, wurden diese Gläser in einer Atmosphäre von 12° C und einer relativen Feuchte von 22%, einer Atmosphäre von 3° C und einer relativen Feuchte von 40% und einer Atmosphäre von 6° C und einer relativen Feuchte von 55% gehalten, und dann wurde menschlicher Atem dagegen gehaucht Das Glas gemäß Beispiel 16 der japanischen Patentanmeldung (OPI) 46 713/75 beschlug, während das Glas gemäß Beispiel 10 der Erfindung kaum beschlug. Selbstverständlich beschlug das erfindungsgemäße Glas bei einer relativen Feuchte von mehr als 55%.

Das heißt, daß das Glas gemäß Beispiel 16 der japanischen Patentanmeldung (OPI) 46 713/75 seine Benetzungsfähigkeit verliert und beschlägt bei einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 60%, während das erfindungsgemäße Glas eine Benetzungsfähigkeit innerhalb eines verhältnismäßig breiten Temperaturbereiches zeigt und gegen Beschlagen beständig ist.

ίο Weiterhin breiten sich bei dem Glas gemäß Beispiel 16 der japanischen Patentanmeldung (OPI) 46 713/75 bei einer Wasserabsorption bei einer hohen relativen Feuchte die Wassertropfen nicht in größerem Maße aus, und das Aussehen dieses Glases ist unklar. Andererseits

i^ri ermöglicht das erfindungsgemäße Glas das Ausbreiten der Wassertröpfchen und das Befeuchten der Glasoberfläche und deshalb ist das Aussehen des Glases t lar.

Die Zeichnung stellt grafisch die Wirkung dar, die man durch das gemeinsame Vorliegen von S1O2 und B2O3 auf die Liquidus-Temperatur des Glases des Beispiels 6 der Erfindung erzielt und den Einfluß auf die Wasserbeständigkeit und die Knoop-Härte. Die grafische Darstellung zeigt, daß durch das Vorhandensein von S1O2 und B2O3 eine gute Wasserbeständigkeit und

2> Härte erhalten bleibt, während die Liquidus-Temperatur drastisch abnimmt, wodurch das Glas gegenüber einer Entglasung beständig ist. Die Liquidus-Temperatur des Glases wurde gemessen während man die Glasteilchen 30 Minuten in einem temperaturkontrolle) lierten Ofen hielt.

Da das erfindungsgemäße Glas mit Antibeschlageigenschaften eine verhältnismäßig gute Wasserbeständigkeit und Härte aufweist, kann es nicht nur für Augenlinsen verwendet werden, sondern auch für

J5 andere optische Materialien, wie Linsen und Prismen, Fensterscheiben und Spiegel. Es ist auch möglich, diese optischen Artikel beschlagfrei zu machen, indem man die Oberfläche dieser Artikel mit einem Glas gemäß der Erfindung ausbildet, beispielsweise durch ein Zerstäubungsverfahren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:
1.Nicht beschlagendes Glas im Grundglassystem

P₂O₅-(SiO₂)-B₂ O₃-RO-(R₂O-Al₂O₃-Zn 0-PbO),

dadurch gekennzeichnet, daß es in Molprozenten folgende Zusammensetzung aufweist:

P₂O₅ 47-65 SiO₂ 0-12 B₂O₃ 0-10 Alkalioxid 0-30 Erdalkalioxid 5-35 Al₂O₃ 0-5 ZnO 0-10 PbO 0-5 mit den Bedingungen: SiO₂-I-B₂O₃ 6-15 Alkalioxid + Erdalkalioxid 20-45

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an SiO₂ 0,5 bis 12 Mol-% und die Menge an B₂O₃ 0,5 bis 10 Mol-% beträgt