DE2014232B2 - Tonerde-Silikatglas, das zur Erzielung hoher mechanischer Festigkeit durch Alkalimetallionen-Austausch hohe Austauschtemperatur und damit große Diffusionsgeschwindigkeit ermöglicht - Google Patents

Tonerde-Silikatglas, das zur Erzielung hoher mechanischer Festigkeit durch Alkalimetallionen-Austausch hohe Austauschtemperatur und damit große Diffusionsgeschwindigkeit ermöglicht

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DE2014232B2
DE2014232B2 DE2014232A DE2014232A DE2014232B2 DE 2014232 B2 DE2014232 B2 DE 2014232B2 DE 2014232 A DE2014232 A DE 2014232A DE 2014232 A DE2014232 A DE 2014232A DE 2014232 B2 DE2014232 B2 DE 2014232B2
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Description

größer als 0O % ist.
2. Tontrde-Silikatglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Li2O zwischen 30 und 70 Molprozent, bezogen auf die Summe Li2O + Na2O, beträgt.
Die Erfindung betrifft ein Tonerde-Silikatglas, das zur Erzielung hoher mechanischer Festigkeit durch Alkalimetallionen-Austausch eine relativ hohe Austauschtempsratur und damit .jroße Diffusionsgeschwindigki;it ermöglicht.
Es sind bereits Methoden bekannt, um die Widerstandskraft von Glas heraufzusetzen, bei welchen bei tieferen Temperaturen ein Ionenaustausch durchgeführt wird (beim Spannungspunkt oder tiefer), um eine Oberflächenschicht, welche einer Druckbelastung ausgesetzt werden kann, herzustellen. In den meisten Fällen verlauft der Austausch, der kleinen, im Gias enthaltenen Alkalimetallionen, durch größere Alkalimetallionen der Salze mit sehr niedriger Geschwindigkeit, so daß es lange dauert, bis die gewünschten Effekte erzielt werden. Im Falle der konventionellen Soda-Kalk-Silikat- und Blei-Silikat-Gläser dauert die Behandlung; ungefähr 10 Stunden. Selbst bei Anwendung einer so langen Behandlungszeit beträgt die Biegefestigkeit des behandelten Glases aber nur 3000 bis 4500 kg/cm2, und die Dicke der komprimierbaren Oberflächenschicht ist kaum größer als 10 μπι.
Da die komprimierbsire Oberflächenschicht nun eher eine kleinere Dicke als oben beschrieben aufweist, habe« diese: Gläser den Nachteil, daß die Werte sehr verschieden sind, da die Widerstandskraft durch feine Fehler in d«r Oberfläche beeinflußt wird, und daß die Widerstandskraft leicht durch feine Fehler in der Oberfläche, die bei der Manipulation nach der Behandlung entstehen, herabgesetzt wird. Wenn der Grad der Verteilung der Widerstandskraftwerte durch das Verhältnis einer Standaidabwekhung mit Bezug auf einen Mittelwert der Widerstandskraft ausgedrückt wird 6ti (dieses wird im folgenden als Abweichung von der Widerstandskraft bezeichnet), dann zeigt unbehandeltes Glas dieser T)'pen ein Verhältnis von 1?. bis 14%, während behandelte Gläser, d*. h. jene, die durch Alkalimetallionen-Austausch behandelt wurden, ein größeres Verhältnis von 15 bis 20% aufweisen.
Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde in der japanischen Patentschrift 20629/66 vorgeschlagen, den Alkalimetallionen-Austausch dadurch zu besclileunigen, daß als Ausgangsmaterial ein Glas mit einem hohen ZrO2-GeImIt eingesetzt wird. Dieses Glas hat aber bei der Schmelztemperatur eine hohe Viskosität, und es ist schwer zu bearbeiten. Als ein Glas, bei dem der Alkalimetallionen-Austausch schnell erfolgt, wird in »Physics and Chemistry of Glasses«, Vol.5, Sp. 123 bis 129, eine SiO2-Na2O-Al2O3-Glaszusamraensetzung beschrieben, die ein Al2O3/ Na2O-Verhältnis von 1 oder mehr hat. Diese G!aszusammensetzung hat jedoch den Nachteil, daß sie für den technischen Schmelzprozeß zu viskos ist.
Als ein Glas, welches eine tiefe Schmelztemperatur hat und leicht verarbeitet werden kann und welches des weiteren bei relativ hoher Geschwindigkeit die Alkalimetallionen-AustauschreaktiGC voüzieht, beschreibt die japanische Patentschrift 3632/68 eine SiO2 — RO(CaO oder MgO) — R2O(Li2O, Na2O oder K2O)-Glaszusammensetzung, die wenigstens 50 Molprozent MgO auf Basis der Summe an RO enthält. Weiterhin beschreibt die japanische Patentschrift 19420/68 ein Glas mit ähnlichen Charakteristiken, welches die Zusammensetzung R,O(Li2O, Na2O oder K2O) — MgO — SiO2 — Al2O3 -"B2O3 hat. Diese Gläser müssen bei hohen Temperaturen mit KNO3 oder NaNO3 4 bis 20 Stunden lang behandelt werden. Diese Behandlungszeit ist aber immer noch zu lang, obgleich sie kurzer ist als bei herkömmlichen Soda-Kaik-Silikat- und Blei-Silikat-Gläsern. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß sehr große Vorrichtungen notwendig sind, wenn eine große Zahl von Artikeln behandelt werden müssen. Ferner beschreibt die japanische Patentschrift 26055/68, daß das SiO2 — Al2O3 — Na2O — ZnO — F2-Glas durch eine schnelle Alkalimetallionen-Austauschreaktion gekennzeichnet sei und daß es nach der Behandlung eine höhere Widerstandskraft aufweise als die konventionellen Soda-Kalk-Silikat- und Blei-Silikat-Gläser, die in derselben Art und Weise behandelt wurden. Dieses gegenüber den Gläsern der japanischen Patentschriften 3632/68 und 19420/68 verbesserte Glas kann weiter behandelt werden, indem es bei hohen Temperaturen in eine Schmelze von KNO3 eingetaucht wird. Nach kürzerer Behandlungszeit weist es eine hohe Widerstandskraft auf. Das Glas muß jedoch länger als 30 Minuten behandelt werden.
Es sind daher schon viele Versuche gemacht worden, um Gläser zu erhalten, deren Alkalimetallionen-Austauschgeschwindigkeit größer ist und die selbst nach kurzer Behandlungszeit eine höhere Widerstandskraft aufweisen als alle herkömmlichen behandelten Soda-Kalk-Silikat- und Blei-Silikat-Gläser, welche nach der Behandlung eine dicke komprimierbare Oberflächenschicht aufweisen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Gläser zu vermeiden und insbesondere die Festigkeit, die Stabilität gegen die Entglasung des Glases und die Verbesserung des Schmelzverhaltens eines solchen Glases zu verbessern.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Tonerde-Silikatglas, das zur Erzielung hoher mechanischer Festigkeit durch Alkalimetallionen-Austausch eine relativ hohe Austauschtemperatur und damit große Diffusionsgeschwindigkeit ermöglicht, das durch folgende Zusammensetzung in Molprozent gekennzeichnet ist: 45 bis 85% SiO2, 4 bis 32% Al2O3, 8 bis 30% Na2O + Li2O, wobei Li2O höchstens 70% der Summe von Li2O + Na2O ausmacht, 2 bis 8 % F2, wo-
bei das Verhältnis (Li2O + N
bis 4/1 liegt und die Summe
zwischen 2/3
SiO8 + Al8O3 + Na2O + Li8O + F2
größer als 90% ist.
Aus der belgischen Patentschrift 645 046 ist war bereits ein Glas bekannt, dem durch Alkalimetallionen-Austausch eine Druckspannung und damit eine mechanische Verfestigung verliehen wird, doch enthält dieses bekannte Tonerde-Silikatglas kein Fluor. Gerade dieses Element ist aber für die Glaszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wesentlich, da Fluor die Schmelztemperatur des Glases herabsetzt. Vielmehr enthält das aus der belgischen Patentschrift 645 046 bekannte Glas Zinkoxid.
Nun unterscheidet sich aber der Einfluß von Fluor und Zinkoxid, wobei das Element Fluor einen stärkeren Effekt als Zinkoxid ergibt.
Bei Gläsern des Systems
Verhältnis von AI9Cy(Lj8O + Na0O) näher an \ hingeht.
Dies kann an Hand der folgenden Vergleichsversuche belegt werden:
3
Zusammen
setzung		 SiOs : Molprozent
Li5O I Na5O | Al.O,		 5
5
5		 20
20
20		 F. ZnO
(D
10 (2)
(3) 		65
65
65		 Ul Ui Ul 5
3		 2
5
SiO2 — Li2O — Na2O — ALO3 — ZnO
SiO2 — Li2O — Na2O — Al2O3,
Die einzelnen Mischungen gemäß den Zusammensetzungen (1) bis (3) werden 5 Stunden in einem elekirischen Ofen bei 1500°C erhitzt. Als Ergebnis wird festgestellt, daß nur im Falle der Zusammensetzungen (1) und (2) eine Glasbildung erfolgt, wahrend dies bei der Zusammensetzung (3) nicht der Fall ist. Die Tatsache, daß bei der Zusammensetzung (3) keine Glasbildung auftritt, ist auf das ungenügende Schmelzen zurückzuführen.
Ein weiterer Unterschied liegt im Be^ug auf die Entglasung bei einem Glas des Systems
SiO2 — Li2O —■ Na.,0 — Al2O3
bei denen das Molverhältnis Al,O3/(LiO2 + Na,O) nahe an 1 liegt, ist bei einem Fluorzasatr die Ionenaustauschgeschwindigkeit höher als bei einem Zinkoxidzusatz, wodurch ein Glas mit einer höheren Festigkeit während einer kürzeren Herstellungszeit erhalten werden kann.
Bei solchen Gläsern, bei denen das. Verhältnis Al2O3/(Li2O + Na2O) nahe an 1 liegt, ist nämlich die Viskosität sehr groß, wodurch sich der Schmelzvorgang schwierig gestaltet. In den Gläsern, die nun ungefähr die gleiche Menge von ZnO oder F2 enthalten, hat d^s Glas, welches F2 enthält, eine geringere Viskosität als ein ZnO enthaltendes Glas, wodurch ein besseres Schmelzverhalten erzielt wird.
Es ist daher — erfindungsgemäfi — möglich, ein Glas des Systems SiO2-Li2O-Na2O-Al2O3 durch den Zusatz von Fluor so einzustellen, daß das vor.
Wenn nämlich Gläser dieses System«, die entweder
Fluor oder Zinkoxid enthalten,, einer Ionenaustausch-Behandlung unterworfen werden, dann stellt man fest, daß die Festigkeit des erhaltenen Glases um so höher ist, je höher der Li2O-Gehalt in dem Glas ist.
Zur Erzielung eines Glases mit einer hohen Festigkeit ist es daher vorzuziehen, dem Glas größtmögliche LijO-Mengen zuzusetzen. Dabei tritt aber die nachteilige Erscheinung auf, daß mit steigenden Li2O-Mengen die Entglasungstendenz zunimmt.
Die Zusatzstoffe F2 und ZnO verhindern nun die
Entglasung eines Glases mit einem hohen Li2O-Gehalt, indem die Liquidus-Temperatur erniedrigt wird.
Dabei hat das Element Fluor einen größeren Effekt als Zinkoxid.
Dies geht aus folgender Zusammenstellung hervor:
Zusammensetzung SiO2 Li2O Molpi
Na3O		 ozente
AI2O3 		F2 ZnO Liquidus-
Temperatur
(D
(2)
(3) 		62
62
62		 10
10
10		 5
5
5		 18
18
18		 5
2,5		 5
2,5		 1200°C
1080°C
1140°C
Ein Glas der Zusammensetzung (1) zeigt beim Erschmelzen eine geringfügige Entglasung, während Gläser mit den Zusammensetzungen (2) und (3) nicht entglasen.
Die Dicke der auf der Oberfläche des Glases durch einen Ionenaustausch gebildeten Kompressions-Verwerfungssehicht ist nämlich ein wichtiges Charakteristikum für Gläser der angestrebten Art. Dabei hat ein Glas des Systems SiO2 — Li2O — Na2O — Al3O3, welches Fluor enthält, eine größere Bildungsgeschwindigkeit dor Kompressions-Verwerfungsschicht als ein Glas, das ZnO enthält, ies ergibt sich aus folgenden Versuchen.
Gläser mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung werden 1 Stunde bei 450°C in NaNO3 behandelt. Dabei werden Dicken der Kompressions-Verwerfungsschicht von 45, 70 und 60 μηι gemäß folgender Tabelle festgestellt:
SiO3 Li1O Molprozente MgO F, ZnO Dicke der
Zusammen 05 6 2 3 Kompres·
sionS'
setzung 65 6 2 3 Ver
65 6 Na2O I AläO3 2 2 1 werfungs-
14 10 schicht
(1) 14 10 45
(2) 14 1 10 70
(3) 60
Es wird somit ersichtlich, daß ein Glas, welches nur Fluor enthält, eine dickere Kompressions-Verwerfungsschicht aufweist als ein Glas, welches ZnO enthält.
Es wird somit ersichtlich, daß bei gleichen Behandlungsbedingungen in Natriumnitrat die Dicke der durch den Ionenaustausch erhaltenen Kompressionsschicht durch den Gehalt an Fluor günstig beeinflußt wird. Dies kann sicherlich nicht damit begründet werden, daß die größere Eindringtiefe der ausgetauschten Ionen dadurch zu erklären ist, daß Zink ein höheres Atomgewicht aufweist als die Metallionen anderer, üblicherweise in einem Glas vorliegender Bestandteile und folglich eine bestimmte Gewichtsmenge ZnO weniger Metallionen enthält als die gleiche Gewichtsmenge eines Oxids eines Metalls mit einem niedrigeren Atomgewicht, wodurch das ZnO den auszutauschenden Ionen weniger Hindernisse entgegensetzt als ein Bestandteil, dessen Metallionen ein niedrigeres Atomgewicht aufweisen.
Ein solcher Reaktionsmechanismus kann aber mit F2 nicht erklärt werden, obwohl es an sich bereits bekannt ist, daß F2 die Schmelztemperatur des Glases herabsetzt (z. B. aus Kitaigorodski, »Technologie des Glases«, München-Berlin 1957, S. 161 und 162).
Ein Glas mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann somit leicht geschmolzen und verformt werden und kann mit größerer Geschwindigkeit durch Alkalimetallionen-Austausch behandelt werden. Das erfindungsgemäße Glas hat selbst bei einer Behandlung von 30 Minuten oder weniger eine komprimierbare Oberflächenschicht von wenigstens 15 μπι Dicke und eine Biegefestigkeit von 4000 bis 11 000 kg/cm2 bei einer Widerstandskraftabweichung von 10% oder weniger. Demgegenüber muß, wenn herkömmliche Soda-Kalk-Silikat- -and Blei-Silikat-Gläser durch dieselbe Behandlung verstärkt werden, die Behandlung 15 Stunden dauern. Nach einer solchen Behandlung wird aber nur eine Oberflächenschicht von 15 μηι erreicht, und die Biegefestigkeit beträgt nur 3000 bis 4500 kg/cm2 bei, in den meisten Fällen, einer Abweichung von 15 bis 20%.
Es wurde auch gefunden, daß eine Glaszusammensetzung vorzuziehen ist, in welcher der Li2O-Gehalt 30 bis 70 Molprozent ausmacht.
Wenn z. B. ein Teil des Na2O in dem
SiO2 — AI4O3 — Na2O-GIaS
durch Li2O in verschiedenen Mengen ersetzt wird, dann variieren die daraus entstehenden Charakteristiken ähnlich.
Entsprechende Versuche mit den beschriebenen Glaszusammensetzungen haben folgendes ergeben: Das Na2O wurde in einem Glas mit der in Molprozent ausgedrückten Zusammensetzung 63,4% SiO2, 7,5% Al2O3, 20,1% Na2O, 7,7% ZnO, 0,4% TiO2, 0,9% B2O3 und einem Zusatz von 0,3% As2O3 durch 15, 30, 50 bzw. 65% Li2O ersetzt, Gläser mit dieser Zusammensetzung wurden in eine NaN03-SchmeIze mit 4000C getaucht und verschieden lange darin belassen. Nachdem sie herausgenommen worden waren, wurde das anhaftende NaNO3 mit Wasser abgewaschen. Nach dem Trocknen wurden die Biegefestigkeiten mit einer an drei Punkten angebrachten Last bestimmt. Die Giäser mit 15 und 30 Molprozent LiO2 erreichten ihre maximale Biegefestigkeit bei dieser Temperatur bei einer Behandlung von 60 Minuten, während die Gläser mit 50 und 65 Molprozent LiO2 bei dieser Temperatur ihre maximale Biegefestigkeit schon nach 10 Minuten Behandlung erreichten.
Der Zusammenhang zwischen der maximalen Biegefestigkeit des behandelten Glases und des Li2O-Gehaltes im unbehandelten Glas ist in der Figur dargestellt, in der die Ordinate die maximale Biegefestigkeit und die Abszisse den LigO-Geha.lt darstellen. Wie
ίο klar aus der Figur hervorgeht, steigt die maximale Biegefestigkeit mit dem Li2O-Gehalt. Die Dicke der komprimierbaren Oberflächenschicht im Glas bei maximaler Biegefestigkeit beträgt ungefähr 25 bis 30 μπι. Wenn dieselben Gläser in eine KNO3-Schmelze anstatt eine NaNO3-Schmelze getaucht werden, dann ist die Behandlungszeit zur Erreichung der maximalen Biegefestigkeit verkürzt und steigt auch hier mit der Li2O-Menge, die im unbehandelten Glas vorhanden ist, an. Die maximale Biegefestigkeit hängt aber
ao meistens nicht vom Li2O-Gehalt im unbehandelten Glas ab. Ihr Wert bewegt sich zwischen 7000 und 8000 kg/cma bei einer Oberflächenschichtdicke von 20 bis 30 μην
Dk Gründe für die Bereiche der einzelnen Komponenten in dem erfindungsgemäßen Glas sind folgende: Wenn der SiO2-Gehalt unter 45 Molprozent liegt, dann neigt das Glas zur Entglasung. Es ist dann schwer verformbar und hat eine schlechte chemische Stabilität. Bei Gehalten oberhalb 85 Molprozent wird die Viskosität des Glases zu hoch, und es kann nicht mehr auf die übliche Art und V/eise geschmlozen und verformt werden. Bei einem Al2O3-Gehalt größer als 32 Molprozent und/oder einer Summe Na2O + Li2O unterhalb von 8 Molprozent ist es wegen der hohen Viskosität schwierig, das Glas zu schmelzen und zu verformen. Wenn der Al2O3-Gehalt kleiner als 4 Molprozent ist, dann wird die Widerstandskraft nicht genügend heraufgesetzt. Wenn die Summe Na2O + Li2O größer als 30 Molprozent, ist, dann weist das Glas eine schlechte chemische Stabilität auf. Obgleich ein größerer Anteil von Li2O in der Summe Na2O + Li2O eine größere Geschwindigkeit des Alkalimetallionen-Austausches bedingt und somit bei kurzer Behandlungszeit ein Glas mit hoher Widerstandskraft hergestellt werden kann, darf doch der Gehalt an Li2O in der Summe Na2O + Li2O1 70 Molprozent nicht überschreiten, da sonst die meisten Gläser zur Fntglasung neigen. Wenn das Verhältnis (Li2O + Na2O)/Al2O3 größer als 4/1 ist, so vermindert sich die Geschwindigkeit des Alkalimetallionen-Austausches, so daß die Behandlung während längerer Zeit durchgeführt werwerden muß. Ferner ist in diesem Falle die resultierende Widerstandskraft unerwünscht klein, während bei einem Verhältnis kleiner als 2/3 es schwierig ist, das Glas zu schmelzen, da die Viskosität zu hoch ist. Bei einem Fjj-Gehalt unterhalb 2 Molprozent wird die Viskosität für einen Schmelzprozeß zu groß. Die Geschwindigkeit des AlkalimetallioneTi-Austausches nimmt rasch ab, wenn der Gehalt an ZnO über 13 Molprozent ansteigt, so daß eine längere Behandlungszeit nötig ist Gleichzeitig ist die resultierende Widerstandskraft unerwünscht kleiner und weist eine große Abweichung von der Durchschnittswiderstandskraft auf. Wenn der F2-Gehalt über 8 Molprozent liegt, dann ist die Verdampfungsgescbwindigkeit während des Schmelzen:! zu hoch, um ein homogenes Glas zu erhalten, wobei gleichzeitig das hergestellte Glas zur Entglasung neigt und schwer verformbar ist.
(a
Um die Verarbeitungseigenschaften beim technischen Schmelzprozeß, die chemische Widerstandsfähigkeit und die Verfärbbarkeit der Gläser zu verbessern, können andere Metalloxide, wie MgO, PbO, CdO, CaO, B2O3, TiO2 und ZrO2 in einem Gesamtwert von >9 Molprozent oder weniger zugesetzt werden. Mengen von mehr als 10 Molprozent dieser Oxide setzen die Alkalimetallionen-Austauschgeschwindigkeit herab. Obgleich K2O anstatt von Na2O verwendet werden kann, um die Verarbeitungseigenschaften des Glases zu verbessern, ist es dennoch nicht anzustreben, den KjO-Gehalt über 4 Molprozent zu erhöhen, da sonst die Alkalimetallionen-Austauschgeschwindigkeit kleiner und auch die Widerstandskraft herabgesetzt wird.
Da das Glas gemäß der Erfindung eine niedrige Viskosität hat, kann es bei Temperaturen von 1450 bis 155O0C, welche den Temperaturen der herkömmlichen Soda-Kalk-Silikat-Gläserentsprechen, geschmolzen und auch gut verarbeitet werden. Es kann einer Alkalimetallionen-Austauschreaktion unterworfen werden, bei welcher ein Teil der darin enthaltenen Alkalimetallionen durch Alkalimetallionen, die einen größeren lonenradius haben, ersetzt werden, indem es mit einem geschmolzenen Salz eines Alkalimetallsalzes in Berührung gebracht wird, so daß eine komprimierbare Oberflächenschicht entsteht, die die Glaswiderstandskraft verbessert. Wenn Gläser mit einem niedrigen Li2O-Gehalt verwendet werden, dann bedingt die Anwendung an Kaliumsalzen eine höhere Widerstandskraft als diejenige von Natriumsalzen. Anderenfalls, wenn das Glas einen hohen Gehalt an Li2O aufweist, dann kann ein Natrium- oder ein Kaliumsalz oder aber eine Mischung dieser beiden Salze verwendet werden.
Die Art des Alkalimetallsalzes, welches verwendet wird, ist nicht kritisch. Dennoch sind die Nitrate der Alkalimetalle vorzuziehen, da sie unter oder beim Spannungspunkt von Glas geschmolzen werden können. Neben den Nitraten können auch Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Halogenide und deren Mischungen verwendet werden. Ihnen können Salze anderer Metalle, wie Blei-, Calcium- und Kupfersalze, zugefügt werden. Der Ausdruck »Alkalimetallsalze«, welcher hierin gebraucht wird, umfaßt die obengenannten Mischungen.
Das Glas mit der oben beschriebenen Zusammensetzung kann in ein Bad des Alkalimetallsalzes bei hohen Temperaturen eingetaucht werden, oder es kann mit dem Salz bedeckt und dann erhitzt werden. Man kann aber auch das heiße Glas mit den beschriebenen Alkalimetallsalzen besprühen. Durch Zusammeabringung des Glases mit den Alkalimetallsalzen bei hohen Temperaturen, wie oben beschrieben, wird das Alkalimetallion im Glas durch ein größeres Alkalimetallion ersetzt.
Wenn die Temperatur beim Zusammenbringen des Glases mit den AlkaJimetallsalzen niedriger ist, dann wird die Alkalimetallionen-Austauschgeschwindigkeit vermindert. Wenn sie zu hoch ist, dann wird die Spannung herabgesetzt, was eine geringere Widerstandskraft bedingt. Deshalb soll die Behandlung vorzugsweise beim Spannungspunkt oder leicht darunter vorgenommen werden. Das Glas gemäß der Erfindung wird vorzugsweise der Behandlung bei Temperaturen von 300 bis 4800C unterworfen. Wenn ein Glas, welches einen hohen Gehalt an Li2O aufweist, mit Kalramsalzen behandelt wird, dann können die Gläser vorzugsweise bei 30 bis 50° C höheren Temperaturen behandelt werden, als wenn die Behandlung mit Natriumsalzen vorgenommen wird, da die Austauschgeschwindigkeiten mit Kalium kleiner ist.
Bei den obigen Temperaturen ergibt die Behandlung während 10 bis 30 Minuten eine komprimierbare S Oberflächenschicht einer Dicke von 15 bis 35 μηι im Glas. Es wird eine Widerstandskraft von 4000 bis 11 000 kg/cm2 erhalten. In diesem Falle beträgt die Abweichung der Widerstandskraft 10% oder weniger. Weiterhin ist der Grad der Verminderung der Widerstandskraft durch feine Fehler, welche durch die nachfolgenden Maßnahmen auftreten, geringfügig. Wenn aber herkömmliche Soda-Kalk-Silikat-Gläser oder Blei-Silikat-Gläser in der gleichen Art und Weise behandelt werden, dann hat die Oberflächenschicht in den meisten Fällen nur eine Dicke von 10 μΐη. Selbst bei einer Behandlungszeit von ungefähr 15 Stunden beträgt die Biegefestigkeit nur 3000 bis 4500 kg/cm2 bei einer Abweichung von 15 bis 20%. Bei diesen Typen von Gläsern wird, da die hergestellte kompri-
no mierbare Oberflächenschicht dünn ist, die Widerstandskraft durch kleine Fehler, die während dieser Maßnahmen verursacht werden, stark herabgesetzt.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1
Ein Glas mit der Molzusammensetzung: 47,8% SiO2, 14,0% Al2O3, 12,1% Na2O, 16,1% Li2O, 6,0%
ZnO, 2% F2, 2% MgO und zusätzlich 0,3% As2O3 wurde in einer NaNO3-Schmelze bei einer Temperatur von 3600C behandelt. Die Behandlung dauerte 15 Minuten. Es wurde eine maximale Biegefestigkeit von 8700 kg/cm2 erhalten. Die komprimierbare Oberflächenschicht hatte eine Dicke von 26 μηι. Die Abweichung von der Widerstandskraft betrug ungefähr 8%. Das unbehandelte Glas hatte eine Biegefestigkeit von 2200 kg/cm2. Die Abweichung betrug ungefähr 13%.
Beispiel 2
Ein Glas mit der Molzusammensetzung 63,0% SiO2, 11,5% Al2O3, 9,0% Li2O, 7,5% F2 und zusätzlieh 0,3% As2O3 wurde in einer NaNO3-Schmelze bei einer Temperatur von 420° C behandelt. Die maximale Biegefestigkeit von 6800 kg/cm2 wurde nach einer Behandlung von 15 Minuten erreicht. Die Dicke dei komprimierbaren Oberflächenschicht betrug 21 μηι.
Die Abweichung von der Widerstandskraft betrog ungefähr 9 %. Das unbehandelte Glas hatte eine Biegefestigkeit von 2000 kg/cm2 bei einer Abweichung vor ungefähr 15 %.
Beispiel 3
Ein Glas mit der Zusammensetzung auf Moloxid basis 63,4% SiO2, 7,5% Al2O3, 10,0% Na2O, 10,0^ Li2O, 7,7% ZnO, 0,4% TiO2, 0,9% B2O3 und zusatz lieh 0,3 % As2O3 wurde in einer NaNO3-Schmelze be einer Temperatur von 4000C behandelt Die maximal« Biegefestigkeit von 8300 kg/cm2 wurde nach einer Be handlungszeit von 10 Minuten erreicht Die Dicke de komprimierbaren Oberflächenschicht betrag 25μοη
Die Abweichung von der Widerstandskraft betrug ungefähr 7%. Das unbehandelte Glas hatte ei» Biegefestigkeit von 2300 kg/cm2 bei einer Abweichung von ungefähr 14%.
409527/34;
Beispiel 4
Ein Glas mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 3 wurde in eine KNO3-Schmelze bei einer Temperatur vo.. 440°C getaucht. Die Biegefestigkeit erreichte ihren Maximalwert von 7700 kg/cma nach einer Behandlungszeit von 20 Minuten. Die Dicke der komprimierbaren Oberflächenschicht betrug 23 μτη, und die Abweichung von der Widerstandskraft betrug ungefähr 8%.
Beispiel 5
Verschiedene Gläser, deren Zusammensetzung auf Oxidbasis in der Tabelle angegeben ist, wurden in einer NaNO^-Schmelze bei einer Temperatur von 380°C behandelt. Die Zeit zur Erreichung der maximalen Biegefestigkeit, die maximale Biegefestigkeit und die Dicke der komprimierbaren Oberflächenschicht nach besagter Zeit wurden bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Zusammensetzung SiO2 65,0 76,0 62,0
(Molprozent) Al2O3 10,0 4,8 7,3
Na2O 14,0 8,5 9,4
Li2O 6,0 5,7 9,4
ZnO 3,0 5,0 11,0
MgO 2,0 — —
B2O — — 0,9
As2O3 0,3 0,3 0,3
Zusatz an Be
handlungszeit 20 20 20
(Minuten)
Maximale Etiege-
festigkeit 5400 4200 10200
(kg/cm')
Komprimierbare
Oberflächen-
schichtdicke 22 16 22
(lim)
10
Schichtdicke der komprimierbaren Oberflächenschich nach dieser Zeit wurden bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
5
Zusammen		 10 SiO2 50,0 69,2 57,3
setzung Al2O3 13,7 9,5 14,9
(Molprozent) Na2O 13,6 4,3 4,1
Li2O 13,7 10,0 9,7
ZnO 3,0 3,0 3,0
1S F2 4,0
MgO 2,0 — 2,0
CdO — 2,0 2,0
PbO — 1,0
B2O3 2,0 2,0 1,0
40 Zusatz an ZrOg 2,0 — —
Behandlungszeit K2O — — 1,0
(Minuten) As2O3 0,3 0,3 0,3
Maximale Biege
festigkeit 15 15 20
35 (kg/cm2)
Komprimierbare
Oberflächen 8200 9100 10800
dicke (μηι)
29 32 33
Beispiele 7 bis 9
Beispiel 6
Verschiedene Gläser, die die Zusammensetzung auf Oxidbasis der folgenden Tabelle hatten, wurden in einem NaNO3-Bad bei einer Temperatur von 400° C behandelt. Die Zeit zur Erreichung der maximalen Biegefestigkeit, die maximale Biegefestigkeit und die
Behandlungs 7 8 9
SiO2 zeit 83,0 45,0 73,0
Al2O3 (Minuten) 5,0 30,0 10,0
Na2O Maximale 3,0 10,0 3,0
Li2O Biegefestig 7,0 JtO,5 6,0
ZnO keit (kg/cm2) 2,0
F2 Komprimier 2,0 2,5 6,0
B2O3 bare Ober — 2,0 —
flächenschicht
dicke (μπι)
25 10 20
6000 9000 5800
25 50 26
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

O ΓΪ 232 Patentansprüche:
1. Tonerde-Süikatglas, das zur Erzielung hoher mechanischer Festigkeit durch Alkalimetallionen-Austausch eine relativ hohe Austauschtemperatur und damit große Diffusionsgeschwindigkeit ermöglicht, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Molprozent: 45 bis 85% SiO2, 4 bis 32% Al2O3, 8 bis 30% Na2O + Li2O, wobei Li2O höchstens 70% der Summe Li2O + Na2O ausmacht, 2 bis 8 % F2, wobei das Verhältnis (Li2O + Na2O)/Al2Os zwischen 2/3 bis 4/1 liegt und die Summe
5IiO2 + Al2O3 + Na2O + Li2O + F2
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