DE1913136B2

DE1913136B2 - Verfahren zur erhoehung der mechanischen festigkeit von alkalihaltigem glas von duenner abmessung durch ionenaustausch

Info

Publication number: DE1913136B2
Application number: DE19691913136
Authority: DE
Inventors: Yoshio Itami Mizushima Eiji Osaka Murakami, (Japan)
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1968-03-16
Filing date: 1969-03-14
Publication date: 1971-05-19
Also published as: FR2004080A1; GB1223775A; DE1913136A1; BE729868A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur bei welchem die den bekannten Arbeitsweisen anErhöhung der mechanischen Festigkeit von Glas von haftenden Nachteile wie vorstehend beschrieben, dünner Abmessung durch Ionenaustausch, d. h. eine verhindert werden.

Arbeitsweise, die darin besteht, daß man Glas durch Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren

Ersatz der darin enthaltenen Alkaliionen durch andere 5 zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von alikali-

Alkaliionen verfestigt. haltigem Glas von dünner Abmessung durch Ionen-

Es ist ein Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit austausch geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist,

von Glas bekannt, bei welchem das Glas bei einer daß das Glas zunächst bei erhöhter Temperatur mit

erhöhten Temperatur unterhalb seiner Formänderungs- einem geschmolzenen Alkalisalz in Berührung ge-

temperatur mit einem Alkalisalz in Berührung ge- ίο bracht wird, das Alkaliionen mit größerem Ionendurch-

bracht wird, das Ionen mit größerem Ionendurch- messer als im Glas enthalten aufweist, daß anschlie-

messer als der Durchmesser der in dem Glas enthaltenen ßend eine der Oberflächen des Glases mit demselben

Alkaliionen enthält (nachstehend wird diese Arbeits- oder einem anderen geschmolzenen Alkalisalz mit

weise als »Behandlungsverfahren mit geschmolzenem größeren Alkaliionen in Berührung gebracht wird,

Salz« bezeichnet). Eine andere bekannte Arbeitsweise 15 und daß gleichzeitig dabei eine Gleichstromspannung

besteht darin, daß man eine Oberfläche des Glases in zwischen dem als Anode geschalteten Alkalisalz und

Berührung mit einem Alkalisalz mit Ionen von der als Kathode geschalteten Oberfläche des Glases

größerem Ionendurchmesser als derjenige der in dem angelegt wird.

Glas enthaltenen Alkaliionen bringt und eine Gleich- Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden

Stromspannung zwischen dem vorstehend genannten 20 die unerwünschte Deformierung und das hieraus sich

Salz und der gegenüberliegenden Oberfläche des ergebende Brechen während der Verstärkungsbehand-

Glases anlegt. (Diese Arbeitsweise wird nachstehend lung vermieden. Außerdem wird eine wesentlich

als »elektrische Behandlungsmethode« bezeichnet.) größere Verbesserung der Festigkeit oder Stärke

Bei beiden der vorstehend beschriebenen Arbeits- selbst im Falle eines Glases von dünner Abmessung

weisen wird das Glas infolge der Ausbildung einer 25 erreicht.

Druckspannungsschicht in der Oberflächenschicht des Die gemäß der Erfindung erzielten Wirkungen sind

Glases durch den Ersatz von Alkalimetallionen mit bei einem Glas von dünner Abmessung und ins-

einem kleineren Ionendurchmesser in der Oberfläche besondere bei einem Glas von nicht mehr als 1,3 mm

des Glases durch von außenher zugeführte Alkali- Dicke auffallend.

metallionen mit einem größeren Ionendurchmesser 30 Die erste Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung

verfestigt. besteht in der Behandlung mit geschmolzenem Salz,

Jedoch bestand bei dem Behandlungsverfahren wobei das Alkali enthaltende Glas von dünner Abmit geschmolzenem Salz bezüglich der Menge an messung, d. h. das zu verstärkende Glas, mit einem ersetzbaren Alkaliionen eine Grenze. Dies ist darauf anderen Alkalisalz als dem in dem Glas enthaltenen zurückzuführen, daß, wenn Glas in geschmolzenes 35 Alkalisalz in Berührung gebracht wird. Dieses Alkali-Salz eingetaucht wird, um den Ionenaustausch aus- salz enthält Alkaliionen von größerem Ionendurchzuführen, in der anfänglichen Stufe die Menge an messer als derjenige, der in dem Glas enthaltenen ersetzten Alkaliionen groß ist, wobei jedoch diese Alkaliionen und das Inberührungbringen wird bei Menge im Verlauf der Zeit abnimmt. Für den Austausch einer ausreichend hohen Temperatur für die Berechin gewünschtem Ausmaß ist daher eine lange Zeit- 40 nung des Ersatzes der Alkaliionen an der Oberfläche dauer erforderlich, und demgemäß besteht eine Grenze des Glases ausgeführt, wobei die Temperatur jedoch für die Bewirkung eines Alkaliionenaustausches in niedriger als die Deformationstemperatur des Glases gewünschtem Ausmaß innerhalb wirtschaftlich ange- ist. Der erwünschte Bereich dieser Berührungstempemessener und vertretbarer Zeitdauer. ratur sowie die Berührungsdauer ändern sich in Ab-

Bei der elektrischen Behandlungsmethode bestand 45 hängigkeit von der Zusammensetzung des Glases und der Nachteil, daß im Falle eines Glases von dünner der Art des Salzes, das in Berührung gebracht wird. Abmessung eine Verformung auftrat, die zu einer In dem Fall, bei dem ein übliches Flach-oder Tafelglas, verringerten Druckkraft oder Druckspannung führte. das Natriumionen enthält, mit einem geschmolzenen Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei diesem Salz, bestehend aus Kaliumnitrat, in Berührung geBehandlungsverfahren nicht der gesamte Glaskörper 50 bracht wird, wird die Temperatur vorzugsweise im in das geschmolzene Salz eingetaucht wird, sondern Bereich von 380 bis 480⁰C während einer Zeitdauer lediglich eine Oberfläche des Glases mit dem geschmol- von wenigstens 15 Minuten gehalten. Bei dieser ersten zenen Salz in Berührung gebracht wird. Hierbei werden Stufe wird ein Teil der Alkaliionen in den Oberflächenz. B. K+-Ionen mit einem großen Ionenradius nur schichten des Glases durch Alkaliionen mit einem in eine Seite der Glasplatte eingeführt, wodurch die 55 größeren Ionendurchmesser unter Ausbildung einer Glasplatte eine Verformung annimmt. Je kleiner die Druckkraft- oder Druckspannungsschicht in den Ober-Dicke der Glasplatte dabei ist, um so höher ist die flächenschichten des Glases ersetzt.
Neigung zur Verformung. Die zweite Stuf e des Verfahrens gemäß der Erfindung

Demgemäß bestand in beiden Fällen eine Grenze besteht in der elektrischen Behandlung. In dieser Stufe

bezüglich der im Glas erreichbaren Stärke oder Festig- 60 wird das Glas von dünner Abmessung, in welchem

keit. Insbesondere war auch bei dem elektrischen eine Druckkraft- oder Druckspannungsschicht in den

Behandlungsverfahren im allgemeinen die Ausbeute Oberflächenschichten durch die vorstehend beschrie-

im Falle eines dünnen Glases niedrig, da das Glas bene erste Stufe bereits gebildet worden ist, danach an

infolge der Ausbildung der vorstehend genannten einer seiner Oberflächen mit dem gleichen Alkalisalz

Deformierung während der Behandlung häufig brach. 65 wie in der ersten Stufe verwendet, oder mit einem

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver- anderen geschmolzenen Alkalisalz mit Alkaliionen von fahrens zur Erhöhung der Festigkeit von alkalihaltigem größerem Ionendurchmesser als das in dem Glas entGlas von dünner Abmessung durch Ionenaustausch, haltene Alkalisalz in Berührung gebracht, wobei, wie

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vorstehend beschrieben, eine Gleichstromspannung welcher ein Glas, das in Nähe seines Erweichungs-

zwischen dem Metallsalz und der gegenüberliegenden punktes erhitzt ist, rasch gekühlt wird.

Oberfläche des dünnen Glases angelegt wird. Die Nachstehend wird eine Ausführungsform der Erfin-

andere oder gegenüberliegende Oberfläche des vor- dung an Hand der Zeichnung näher erläutert. In der

stehend genannten dünnen Glases kann dabei ebenfalls 5 Figur ist in schematischer Darstellung ein Querschnitt

mit einem geschmolzenen Metall, einem geschmolzenen einer Anordnung, die für die praktische Ausführung

Metallsalz od. dgl. überzogen sein. In diesem Fall kann der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung

eine Spannung gleichförmig auf die genannte andere geeignet ist veranschaulicht.

Oberfläche des Glases angelegt werden und Alkali- Ein rundes Uhrenglas mit einem Durchmesser von ionen, die von der anderen Oberfläche abgegeben io 27 mm und einer Dicke von 0,90 mm, das, bezogen auf werden, können in vorteilhafter Weise von der anderen Gewichtsbasis, aus 72,2°/₀ SiO₂, 13,5 °/₀ Na₂O, 8,0% Oberfläche abgehalten werden. In diesem Fall ist es CaO, 4,1 °/₀ MgO, 1,7 % Al₂O₃ und Spuren von anjedoch notwendig, daß das geschmolzene Metall oder deren Bestandteilen bestand, wird während 16 Stunden geschmolzene Metallsalz, das die andere Oberfläche in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat, das bei überzieht, nicht in direkter Berührung mit dem Metall- 15 46O⁰C gehalten war, eingetaucht und danach aus dem salz vorliegt und hiervon elektrisch isoliert ist, das mit Bad genommen. Ein Teil der Natriumionen der Oberder ersteren Oberfläche in Berührung steht. Die An- flächenschichten des Uhrenglases wird durch Kaliumlegebedingungen für die Gleichstromspannung vari- ionen infolge dieser Behandlung ersetzt und eine ieren in Abhängigkeit von der Zusammensetzung oder Druckkraft- oder Druckspannungsschicht wird in den der Art des mit einer Oberfläche in Berührung zu 20 Oberflächenschichten gebildet,
bringenden Salzes. Wenn ein Glas einer üblichen Zu- Anschließend wird an das Uhrenglas eine Gleichsammensetzung für Flach- oder Tafelglas in Beruh- Stromspannung in der in der Figur gezeigten Vorrichrung mit geschmolzenem Kaliumnitrat gebracht wird tung angelegt. Wie in der Figur gezeigt, wird Kalium- und eine Gleichstromspannung an das Glas angelegt nitrat 4 in ein Gefäß 2 aus rostfreiem Stahl einwird, wird vorzugsweise eine Gleichstromspannung 25 gebracht, und das Uhrenglas 1 wird über Tragstangen 3 von 10 bis 200 Volt während 2 bis 30 Minuten an- gelegt, die in aufrechter Anordnung an dem Boden des gelegt, wobei die Temperatur des geschmolzenen Gefäßes 2 angebracht sind, wobei das Uhrenglas so Kaliumnitrats bei 350 bis 48O⁰C gehalten wird. Das angeordnet ist, daß die Seite, die beim Anbringen an dünne Glas, an dessen beiden Oberflächenschichten eine Uhr die Innenoberfläche bildet, nach unten liegt. Druckkraft- oder Druckspannungsschichten während 30 Es ist notwendig, die Menge des geschmolzenen Kader ersten Stufe gebildet worden waren, wird der liumnitrates 4 so zu regeln, daß lediglich die untere zweiten Stufe unterworfen, wobei Alkaliionen in der Seite des Uhrenglases damit in Berührung gelangt, Oberflächenschicht auf der Anodenseite gegen andere wenn das gesamte Gefäß 2 mit einer Heizeinrichtung Alkaliionen mit einem größeren Durchmesser ohne (nicht gezeigt), die außerhalb des Gefäßes 2 vor-Deformierung des Glases ausgetauscht werden, was 35 gesehen ist, erhitzt wird. Über der oberen Oberfläche zur Bildung einer stärkeren Druckkraft- oder Druck- des Uhrenglases 1 wird ein kleines Gefäß 5 aus einem Spannungsschicht führt. porösen leitfähigen Material, z. B. aus porösem Gra-

Wenn ein dünnes Glas verlangt wird, dessen Festig- phit, angeordnet, das einen Boden aufweist, der in keit gegenüber Stoßen oder Schlägen von beiden Ober- seiner Gestalt mit der oberen Oberfläche des Uhrenflächen erhöht ist, kann ein derartiges Glas durch 40 glases 1 übereinstimmt. Kaliumnitrat 6 wird ebenfalls Umdrehen des Glases oder Umkehren oder Vertäu- in dieses kleine Gefäß 5 eingebracht. Wenn das sehen der Elektroden und anschließendes Wiederholen Kaliumnitrat 6 innerhalb des kleinen Gefäßes 5 der zweiten Stufe hergestellt werden. Jedoch ist ein schmilzt, dringt es durch den Boden des kleinen Gederartiger Arbeitsgang unnötig, wenn ein dünnes Glas fäßes 5 hindurch und benetzt die obere Oberfläche des mit einer erhöhten Festigkeit gegenüber Schlägen oder 45 Uhrenglases 1, wodurch ein elektrischer Kontakt mit Stoßen hauptsächlich von nur einer Oberfläche her dem letzteren gleichförmig bewirkt wird. Überdies gewünscht wird, z. B. ein Deckglas für Uhren oder dient dies zur Entfernung der Natriumionen aus der Meßgeräte. oberen Oberfläche des Uhrenglases 1, die aus der

Gemäß der Erfindung wird die Verstärkung eines oberen Oberfläche des Uhrenglases 1 austreten, wenn Glases mit einer Dicke von weniger als 1,3 mm ohne 5° die nachstehend beschriebene Gleichstromspannung Deformierung oder Bruch ermöglicht, wobei eine De- angelegt wird. In diesem Fall werden das kleine Geformierung oder Bruchbildung häufig in dem Fall faß 5 und das Kaliumnitrat 6 darin in elektrisch isoauftrat, wenn die Verstärkung durch die elektrische liertem Zustand von dem in dem Gefäß 2 enthaltenen Behandlungsmethode allein ausgeführt wurde. Über- Kaliumnitrat 4 gehalten. In dem Zustand, in welchem dies kann die Festigkeit von dieser Art von Glas in 55 die Vorrichtung als ganzes auf etwa 400⁰C mittels der einem solchen Ausmaß wie um 20 bis 50 °/₀ gegenüber vorstehend erwähnten Heizeinrichtung erhitzt ist, wird demjenigen Ausmaß vergrößert werden, wenn die Ver- eine Gleichstromspannung von 25 Volt zwischen das festigung unter Anwendung der Behandlung mit ge- Gefäß 2 und das kleine Gefäß 5 in der Weise angelegt, schmolzenem Salz allein ausgeführt wurde. daß das erstere als Anode dient. Als Ergebnis dieser

Bei einem Glas von dicken Abmessungen kann eine 60 zweiten Stufe wandern Kaliumionen in dichterem Ausausreichende Verfestigung eines derartigen Glases mit maß auf die Unterseite des Uhrenglases 1, ohne das wenig, falls überhaupt irgendeiner, Deformierung letztere zu verformen, und demgemäß wird die Druckunter Anwendung des elektrischen Behandlungs- kraft oder Druckspannung der unteren Oberfläche Verfahrens allein erreicht werden. größer.

Da das Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere 65 Das Uhrenglas wurde hinsichtlich seiner Festigkeit

auf Glas von dünnen Abmessungen zur Anwendung vor und nach der Behandlung gemessen, indem die

gelangt, kann die vorstehende erste Stufe nicht durch Oberfläche des Uhrenglases, die durch die zweite Stufe

die sogenannte Abschreckmethode ersetzt werden, bei behandelt wurde (die Anodenseite), nach unten liegend

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auf eine ringförmige Schneide gelegt und dann eine Belastung von oben mit einer Stahlkugel von etwa 19 mm im Durchmesser fortschreitend aufgebracht wurde, um die Belastung (kp) zum Zeitpunkt des Brechens zu bestimmen. Ähnliche Messungen wurden an gleichen Uhrengläsern, wie in dem vorstehenden Beispiel verwendet, ausgeführt, welchen jedoch lediglich eine Behandlung in der ersten Stufe erteilt oder denen lediglich die Behandlung gemäß der zweiten Stufe erteilt worden war. In der nachstenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse vergleichsweise aufgeführt:

Das Versuchsglas besaß einen Durchmesser von mm und eine Dicke von 0,9 mm.

Tabelle
Ergebnisse der Festigkeitsbestimmung

Erteilte Behandlung

Anzahl von Proben

(n) Durchschnittliche
Festigkeit ρ

(kp)

Minimale und maximale

Festigkeit

(kp)

Unbehandelt

Erste Stufe allein (Behandlung mit geschmolzenem Salz)

Zweite Stufe allein (elektrische Behandlung)

Gemäß der Erfindung

8,0

31,5
20,6
37,4

7,6 bis 8,5

26,8 bis 33,6

9,0 bis 36,4

34,2 bis 41,5

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß das gemäß der Erfindung erhaltene Uhrenglas eine Zunahme in seiner mittleren Festigkeit von etwa 20% gegenüber dem Glas, welchem lediglich die erste Stufenbehandhing erteilt worden war, und von etwa 80°/₀ gegenüber derjenigen von dem Glas, welchem lediglich die zweite Stufenbehandlung erteilt worden war, aufweist. Außerdem ist ersichtlich, daß die Festigkeitswerte in einen wesentlich engeren Bereich als diejenigen des Glases, welchem lediglich die zweite Stufenbehandlung erteilt worden war, fallen.

Claims

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von alkalihaltigem Glas von dünner Abmessung durch Ionenaustausch, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas zunächst bei erhöhter Temperatur mit einem geschmolzenen Alkalisalz in Berührung gebracht wird, das Alkaliionen mit größerem Ionendurchmesser als im Glas enthalten aufweist, daß anschließend eine der Oberflächen des Glases mit demselben oder einem anderen geschmolzenen Alkalisalz mit größeren Alkaliionen in Berührung gebracht wird, und daß dabei gleichzeitig eine Gleichstromspannung zwischen dem als Anode geschalteten Alkalisalz und der als Kathode geschalteten Oberfläche des Glases angelegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Glas eine Dicke von nicht mehr als 1,3 mm aufweist.

3. Verfahren zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Natrium enthaltendem Glas einer Dicke von nicht mehr als 1,3 mm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas während wenigstens 15 Minuten in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat bei einer Temperatur von etwa 380 bis 480⁰C eingetaucht, anschließend eine der Oberflächen des so behandelten Glases mit einem Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat bei 350 bis 48O⁰C in Berührung gebracht und dabei gleichzeitig eine Gleichstromspannung während 2 bis 30 Minuten aufrechterhalten wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen