DE1771233B2

DE1771233B2 - Verfahren zum Verfestigen einer Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material

Info

Publication number: DE1771233B2
Application number: DE671771233A
Authority: DE
Inventors: Lucien Montigny-Le-Tilleul Leger; Jose Fleurus Lelong
Original assignee: Glaverbel Mecaniver SA
Current assignee: Glaverbel Mecaniver SA
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1968-04-24
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE1796364C3; FI49395B; NL6805291A; GB1237394A; FR1589398A; CS154586B2; FI49395C; AT292234B; CH491828A; IL29768A0; DE1771233C3; NO127104B; IL29768A; DE1796364A1; DE1796364B2; DE1771233A1; BE713606A; SE343844B; ES353194A1; CA928504A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen einer Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material, bei dem diese Schicht entweder vollständig oder in Zonen, die sich symmetrisch zu einer Mittelebene seitlich gegenüberstehen, mit einem festen Überzug oder mehreren festen Überzügen versehen wird, worin durch chemische Modifizierung mit einem flüssigen Oxydationsmittel bei erhöhter Temperatur Druckspannungen erzeugt oder verstärkt werden.

Es ist bekannt, daß Glas Druckbelastungen viel besser standhält als Zugbeanspruchungen. Dies ist auf kleine Mängel oder Fehler in der Oberfläche des Glases zurückzuführen, die als Quelle zur Erhöhung der Spannung dienen. Die Zugfestigkeit kann mittels eines thermischen Vorspannverfahrens, welches die Wirkung hat, in der Oberfläche des Glases Druckspannungen zu erzeugen oder derartige Spannungen zu erhöhen, verbessert werden. Ein thermisches Vorspannen besteht darin, daß man das Glas auf eine Temperatur in der Nähe seines Erweichungspunktes erhitzt und es anschließend in einem Luftstrom schnell abkühlt. Ein solches Verfahren kann im allgemeinen nur auf Glas in Form von Plätten angewendet werden, wenn die Glasplatten eine Dicke von mindestens 3 mm haben.

Es ist allgemein bekannt, daß Metallschichten durch chemische Modifizierung, beispielsweise durch Behandlung mit flüssiger Salpetersäure, mechanisch verfestigt werden können (vgl. die deutsche Patentschrift 9 08 262). Aus der DDPS 52 198 ist es bekannt, daß durch Aufbringung einer Metallschicht auf ein Glassubstrat dieses mechanisch gehärtet wird durch Eindiffun

dieren der Metallionen in das Glas.

Aus der deutschen Auslegeschrift 12 43 342 und der britischen Patentschrift 9 17 388 ist es ferner bereits bekannt, Glassubstrate mechanisch durch Ionenaustausch zu härten, wodurch in den Oberflächenschichten der Glassubstrate Druckspannungen erzeugt werden. Insbesondere aus der zuletzt genannten britischen Patentschrift 9 17 388 ist es bekannt, eine Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material entweder vollständig oder in Zonen, die sich symmetrisch zu einer Mittelebene seitlich gegenüberstehen, mechanisch zu härten durch Aufbringen eines oder mehrerer fester Überzüge, worin durch chemische Modifizierung mit einem flüssigen Oxydationsmittel bei erhöhter Temperatur Druckspannungen erzeugt oder verstärkt werden.

Aufgabe der Erfindung war es nun, die Verfestigung von Glassubstraten dahingehend zu verbesse, n, daß sie auch auf Schichten aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material angewendet werden kann, die eine Dicke von weniger als 3 mm haben, d. h_ ein Verfahren zum Verfestigen von spröden, brüchigen Materialien anzugeben, die nach den bisher bekannten klassischen Verfahren der thermischen oder chemischen Härtung nicht gehärtet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren zum Verfestigen einer Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material, bei dem diese Schicht entweder vollständig oder in Zonen, die sich symmetrisch zu einer Mittelebene seitlich gegenüberstehen, mit einem festen Überzug oder mehreren festen Überzügen versehen wird, worin durch chemische Modifizierung mit einem flüssigen Oxydationsmittel bei erhöhter Temperatur Druckspannungen erzeugt oder verstärkt werden, dadurch gelöst werden kann, daß in dem Überzug oder in den Überzügen enthaltene Metalle oder Metallverbindungen mit geschmolzenem Kaliumnitrat oxydiert werden und die überzogene Schicht anschließend abgekühlt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, Glasschichten mechanisch zu härten, die nach den bisher bekannten klassischen Verfahren nicht mechanisch gehärtet werden konnten. Es hat gegenüber den bekannten vergleichbaren Verfahren ferner den Vorteil, daß neben der mechanischen Härtung gleichzeitig auch eine chemische Härtung durch Ionendiffusion durch die Überzugsschicht hindurch auftritt, wobei das beanspruchte Verfahren wegen der dabei angewendeten hohen Temperatur (von beispielsweise 300⁰C gegenüber dem Arbeiten bei einer Temperatur von höchstens 83°C gemäß dem Stand der Technik) schnell und vollständig abläuft und zu keinerlei Entwicklung von giftigen Dämpfen führt im Gegensatz zu dem aus der deutschen Patentschrift 9 08 262 bekannten Verfahren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es beispielsweise auch möglich, eine Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material mit einer Dicke von 1 mm, die nur wenig oder überhaupt keine Alkalimetalle enthält, die wegen ihrer geringen Dicke weder thermisch gehärtet noch wegen ihres unzureichenden Alkalimetällgehaltes chemisch gehärtet werden kann, auf wirksame Weise mechanisch zu härten.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Dicke der Schicht aus dem glasartigen oder vitrokristallinen Material weniger als 3 mm. Die Dicke des Überzugs oder der Überzüge beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1 mm, besonders bevorzugt 1 bis Ι50μηι. Gemäß einer weiteren bevorzugten

Ausgestaltung der Erfindung hat das in dem Überzug enthaltene Metall außer der Wertigkeit O nur noch eine einzige weitere Wertigkeit, was den Vorteil hat, daß eine homogene Schicht entsteht, bei der nicht die Gefahr besteht, daß bei der Oxydation mehrere verschiedene Oxydationsstufen in ungleichmäßiger Verteilung nebeneinander vorliegen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht der Überzug bzw. bestehen die Überzüge aus einem einzigen Metall, vorzugsweise aus wenigstens einem der Metalle Zinn, Titan, Silizium, Vanadin, Blei, Mangan, Aluminium, Zirkonium, Thorium, Wismut und Nickel.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Mittelebene« ist eine gedachte Fläche oder Ebene zu verstehen, welche die Schicht in der Mitte halbiert Die Mittelfläche einer flachen Platte ist daher eine gedachte Fläche oder Ebene, die in der Mitte zwischen den beiden Hauptoberflächer. der Platte liegt und parallel zu diesen verläuft.

Nachfolgend wird bei der Erläuterung der Erfindung stets auf eine flache, plattenförmige Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Materia! Bezug genommen, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist, sondern daß auch andere physikalische Formen erfindungsgemäß behandelt werden können, z. B. eine rohrförmige Schicht oder die Innenwand eines hohlen Formkörpers. Die Substratschicht braucht daher nicht flach zu sein, sondern kann jede beliebige Krümmung besitzen. Wie aus dem Ausdruck »Schicht« hervorgeht, besitzt das überzogene Substrat Längen- und B ^itenabmessungen, die ein Vielfaches seiner Dick« ausmachen. In den meisten Fällen, beispielsweise dann, w«. in die Erfindung auf Bänder aus gezogenem Glas oder auf Platten, zu denen solche Bänder zerschnitten werden, angewendet wird, betragen die Längen- und Breitenabmessungen das lOOfache der Dicke, wobei jedoch Substrate mit verhältnismäßig geringer Größe in bezug auf die Längen- und Breitenabmessungen, mit beispielsweise dem lOfachen der Dicke, ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können.

Es braucht nicht die gesamte Oberfläche des Substrats erfindungsgemäß behandelt zu werden, sondern es genügt, wenn nur diejenigen Zonen des Substrats, die sich in bezug auf eine Mittelfläche seitlich gegenüberstehen und gegen mechanische Zerstörung besonders empfindlich sind, erfindungsgemiiß behandelt werden. So sind beispielsweise Glasplatten besonders anfällig gegenüber Zerbrechen, wenn ihre Ränder mit einem harten Gegenstand, wie z. B. einem Nagel, in Berührung kommen. Ihre Anfälligkeit gegen Zerbrechen kann durch das erfindungsgemäße Aufbringen von unter Druckspannung stehenden Überzügen auf die Randfiächen der Platte symmetrisch zu der Mittelebene, beispielsweise in einer Breite von etwa 1 bis etwa 5 mm, vermindert werden. Auch ein Wasserglas, das durch einen leichten Schlag auf seinen Rand viel eher zerbricht als durch einen ähnlichen Schlag auf seine: Seite, kann mit erfindungsgemäßen Überzügen auf dem Rand und/oder der Innen- und Außenfläche des Wasserglases gegen Zerbrechen weniger anfällig gemacht werden.

Überzüge auf Oberflächen oder Oberflächenteilen, die sich in bezug auf eine Mittelfläche seitlich gegenüberstehen, sollten normalerweise die gleiche Zusammensetzung haben und der gleichen chemischen Modifizierung unterzogen werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß ein Produkt mit Druckspannungen verschiedener Größe auf den einander gegenüberliegenden Seiten der Mitlelebene des Substrats dadurch hergestellt werden kann, daß man verschiedene Oberflächenüberzüge mit verschiedener Zusammensetzung verwendet und/oder die Größe dieser Überzüge verschieden macht und/oder sie auf verschiedene Weise modifiziert Auch sollten die Überzüge auf einander gegenüberliegenden Oberflächen des Substrats normalerweise praktisch die gleiche Ausdehnung besitzen.

Die Erfindung eignet sich zum mechanischen Härten von beispielsweise Glasplatten einer Dicke von weniger als 3 mm aber auch zum mechanischen Härten von dickeren Glasplatten. Das überzogene Substrat liegt während der Durchführung des Verfahrens vorzugsweise im festen Zustand vor. Damit der Überzug oder die Überzüge in seiner bzw. ihrer vollen Breite chemisch modifiziert werden kann bzw. können, ist es bevorzugt, daß jeder Überzug eine Dicke von nicht mehr als 1 mm haL Ein Körper aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material kann erfindungsgemäß erheblich mechanisch gehärtet bzw. verfestigt werden auch dann, wenn der Überzug oder die Überzüge, die der chemischen Modifizierung unterzogen wird bzw. werden, sehr dünn ist bzw. sind, wobei vorzugsweise die Dicke des Überzugs oder der Überzüge zwischen 1 und 150 μπι liegt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in dem Überzug bzw. in den Überzügen Oberflächendruckspannungen erzeugt werden, die bei einem unbeabsichtigten Zerbrechen der Platte bewirken, daß sich diese in kleine, nicht schneidende Fragmente zerlegt. Um eine Aufteilung in wesentlich größere Fragmente zu erzielen, ist es zweckmäßig, die Durckspannung im wesentlichen gleichförmig über die Oberflächen des überzogenen Substrats zu verteilen.

Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß aufgebrachten Überzugs bzw. der erfindungsgemäß aufgebrachten Überzüge kann so gewählt werden, daß eine vorgegebene Farbe oder ein vorgegebener optischer Effekt erzielt wird. Durch chemische Modifizierung kann die gewünschte Wirkung erzielt werden beispielsweise durch Erhöhung der Dichte der Masse, welche die Schicht darstellt und/oder durch Verwendung eines Materials, welches den Überzügen einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten verleiht.

Beispielsweise können Druckspannungen in dem erfindungsgemäß aufgebrachten festen Überzug oder den festen Überzügen dadurch erzeugt werden, daß man ein Metall oder eine Metallverbindung in dem Überzug oder in den Überzügen mit einer anderen Substanz reagieren läßt, die mit dem Überzug oder den Überzügen in Kontakt gebracht wird. Enthält der Überzug oder enthalten die Überzüge ein reaktionsfähiges Metall mit nur einer Oxidationsstufe, dann wird dadurch das Auftreten einer ungleichmäßigen Spannungsverteilung als Folge der Bildung verschiedener Verbindungen mit einer unterschiedlichen Oxidationsstufe vermieden.

Erfindungsgemäß wird ein oxydierbarer Überzug auf das Substrat aufgebracht, wobei in dem Überzug in der Weise Druckspannungen erzeugt werden, daß der Überzug einer Oxydationsbehandlung mit geschmolzenem Kaliumnitrat unterworfen und anschließend abgekühlt wird. Der Überzug kann aus einem einzigen Metall, beispielsweise aus Zinn, Titan, Silicium, Vanadin, Blei, Mangan, Aluminium, Zirkonium, Thorium, Wismut oder Nickel, bestehen, er kann aber auch aus einer Mischung aus einem oder mehreren dieser Metalle

bestehen. Der Überzug kann auch eine Verbindung eines in vielen Wertigkeitsstufen vorkommenden Metalls mit niedriger Wertigkeit enthalten, wie z. B. SiO, TiO, SnO oder PbO. Dünne Schichten aus solchen Substanzen können unter Anwendung eines chemischen, physikalisch-chemischen oder physikalischen Verfahrens aufgebracht werden. Vorzugsweise wird der Überzug oder werden die Überzüge durch Vakuumaufdampfen autgebracht, da die auf diese Weise aufgebrachten Überzüge für die sich daran anschließende Verarbeitung besonders gut geeignet sind.

Die Oxydation erfolgt erfindungsgemäß unter Verwendung von geschmoizenem Kaliumnitrat.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel

Ein SnO-FiIm einer Dicke von 100 μπι wurde unter Verwendung einer alkalischen SnCb-Lösung, auf die inneren und äußeren Oberflächen eines Sodakalkglasbechers aufgebracht. Der Becher wurde auf einn Temperatur von 500°C erhitzt. Der heiße Becher wurde 3 Stunden lang mit geschmolzenem Kaliumnitrat in Kontakt gebracht. Nach dem Abkühlen wurde festgestellt, daß der Becher eine Bruchfestigkeit bespß, die doppelt so groß war wie diejenige eines identischen Bechers, der auf die gleiche Weise mit einem SnO-FiIm überzogen worden war, der jedoch keiner Oxydationsbehandlung mit geschmolzenem Kaliumnitrat unter- worfen worden war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verfestigen einer Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material, bei dem diese Schicht entweder vollständig oder in Zonen, die sich symmetrisch zu einer Mittelebene seitlich gegenüberstehen, mit einem festen Oberzug oder mehreren festen Oberzügen versehen wird, worin durch chemische Modifizierung mit einem flüssigen Oxidationsmittel bei erhöhter Temperatur Druckspannungen erzeugt oder verstärkt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzug oder in den Oberzügen enthaltene Metalle oder Metallverbindungen mit geschmolzenem Kaliumnitrat oxidiert werden und die überzogene Schicht anschließend abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus glasartigem oder vitrokristalünem Material mit weniger als 3 mm Dicke verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Oberzüge zwischen 1 und 150 μπι Dicke oxidiert werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein einziges Metall für den Überzug oder die Überzüge verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Metalle Zinn, Titan, Silizium, Vanadin, Blei, Mangan, Aluminium, Zirkonium, Thorium, Wismut und Nickel für den Oberzug oder die Überzüge verwendet wird.