DE2014232C3

DE2014232C3 - Tonerde-Silikatglas, das zur Erzielung hoher mechanischer Festigkeit durch Alkalimetallionen-Austausch hohe Austauschtemperatur und damit große Diffusionsgeschwindigkeit ermöglicht

Info

Publication number: DE2014232C3
Application number: DE2014232A
Authority: DE
Inventors: Itaya; Kenjii Nakagawa
Original assignee: HOYA GLASS WORKS Ltd TOKIO
Current assignee: HOYA GLASS WORKS Ltd TOKIO
Priority date: 1969-03-27
Filing date: 1970-03-24
Publication date: 1975-03-06
Also published as: DE2014232B2; FR2035948B1; GB1266257A; BE747981A; FR2035948A1; US3959000A; DE2014232A1

Description

,,ei _das Verhältnis (Li₂O + Na₂O)ZAl₂O₃ zwischen 2/3 Verhältnis von ALO₁Z(UO + Na.O) näher an 1 hinj,is 4/1 hegt und die Summe _o„_ht -

eh geht.

SiO₂ + Al₂O₃ + Na₂O + Li₂O + F_s

größer als 90% ist.

Aus der belgischen Patentschrift 645 046 ist zwar bereits ein Glas bekannt, dem durch Alkalimetallionen-Austausch eine Druckspannung und damit eine mechanische Verfestigung verliehen wird, doch enthält Rieses bekannte Tonerde-Silikatglas kein Fluor. Gejade dieses Element ist aber für die Glaszusammenletzung gemäß der vorliegenden Erfindung wesentlich, ia Fluor die Schmelztemperatur des Glases herabsetzt. Vielmehr enthält das aus der belgischen Patentschrift (45 046 bekannte Glas Zinkoxid.

Nun unterscheidet sich aber der Einfluß von Fluor und Zinkoxid, wobei das Element Fluor einen stärkeren Effekt als Zinkoxid ergibt.

Bei Gläsern des Systems

Dies kann an Hand der folgenden Vergleichsversuche belegt werden:

Zusammen Setzung	SiO₃	Li₂O	Moiprozent Na₂O I Al₂O₃	20 20 20	F₂	ZnO
(D ....	65 65 65	5 5 5	Ul Ui Ui	5 3
(2)	7
(3)	5

SiO₃ — Li₂O — Na₂O — Ai₂O₃ — ZnO

SiO₂ — Li₂O — Na₂O — Al₂O₃,

bei denen das Molverhältnis Al₂O₃/(LiO„ + Na₂O) nahe an 1 liegt, ist bei einem Fluorzusatz "die Ionenaustauschgeschwindigkeit höher als bei einem Zinkoxidzusatz, wodurch ein Glas mit einer höheren Festigkeit während einer kürzeren Herstellungszeit erhalten werden kann.

Bei solchen Gläsern, bei denen das Verhältnis Al_s0₃/(Li₂0 + Na₂O) nahe an 1 liegt, ist nämlich die Viskosität sehr groß, wodurch sich der Schmelzvorgang schwierig gestaltet. In den Gläsern, die nun ungefähr die gleiche Menge von ZnO oder F₂ enthalten, hat das Glas, welches F₂ enthält, eine geringere Viskosität als ein ZnO enthaltendes Glas, wodurch ein besseres Schmelzverhalten erzielt wird.

Es ist daher — erfindungsgemäß — möglich, ein Glas des Systems SiO₂ -- Li₂O — Na₂O — Al₂O₃ durch den Zusatz von Fluor so einzustellen, daß das Die einzelnen Mischungen gemäß den Zusammensetzungen (1) bis (3) werden 5 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 150O⁰C erhitzt. Als Ergebnis wird festgestellt, daß nur im Falle der Zusammensetzungen (1) und (2) eine Glasbildung erfolgt, während dies bei der Zusammensetzung (3) nicht der Fall ist. Die Tatsache, daß bei der Zusammensetzung (3) keine Glasbildung auftritt, ist auf das ungenügende Schmelzen zurückzuführen.

Ein weiterer Unterschied liegt im Bezug auf die Entglasung bei einem Glas des Systems

SiO₂ — Li₂O — Na₂O — Al₂O₃

vor.

Wenn nämlich Gläser dieses Systems, die entweder Fluor oder Zinkoxid enthalten, einer Ionenaustausch-Behandlung unterworfen werden, dann stellt man fest, daß die Festigkeit des erhaltenen Glases um so höher ist, je höher der Li₂O-Gehalt in dem Glas ist.

Zur Erzielung eines Glases mit einer hohen Festigkeit ist es daher vorzuziehen, dem Glas größtmögliche Li₂O-Mengen zuzusetzen. Dabei tritt aber die nachteilige Erscheinung auf, daß mit steigenden Li₂O-M cn ge n die Entglasungstendenz zunimmt.

Die Zusatzstoffe F₂ und ZnO verhindern nun die Entglasung eines Glases mit einem hohen Li₂O-Gehak, indem die Liquidus-Temperatur erniedrigt wird. Dabei hat das Element Fluor einen größeren Effekt als Zinkoxid.

Dies geht aus folgender Zusammenstellung hervor:

Zusammensetzung	SiO₂	Li₂O	Mülpt Na₂O	ozcnte A!₂O_:,	F₂	ZnO	Liquidus- Temperatur
(I)	62	10	5	18		5	1200°C
(2)	62	10		18	5		108O⁰C
(3)	62	10	5	18	2,5	2,5	1140⁰C

Ein Glas der Zusammensetzung (1) zeigt beim Erschmelzen eine geringfügige Entglasung, während Gläser mit den Zusammensetzungen (2) und (3) nicht entglasen.

Die Dicke der auf der Oberfläche des Glases durch einen Ionenaustausch gebildeten Kompressions-Verwerfungsschicht ist nämlich ein wichtiges Charakteristikum für Gläser der angestrebten Art. Dabei hat ein Glas des Systems SiO₂ — Li₂O — Na₂O — AI₂O₃, welches Fluor enthält, eine größere Bildungsgeschwindigkeit der Kompressions-Verwerfungsschicht als ein Glas, das ZnO enthält, ies ergibt sich aus folgenden Versuchen.

Gläser mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung werden 1 Stunde bei 450⁰C in NaNO₃ behandelt. Dabei werden Dicken der Kompressions-Verwerfungsschicht von 45, 70 und 60 μηι gemäß folgender Tabelle festgestellt:

	(1)	SiO₂	Li₂O	Na₂O	Molprozcntc	MgO	F₂	ZnO	Dicke der
	(2) ..	65	6	14		2		3	Kompres-
Zusammen	(3)	65	6	14	AI₂O₃	2	3	_	sions-
setzung		65	6	14	10	2	2	1	Ver- werfungs-
					10			schicht
				10			45
						70
					60

Es wird somit ersichtlich, daß ein Glas, welches nur bei einer Behandlung von 60 Minuten, während die

Fluor enthält, eine dickere Kompressions-Verwer- Gläser mit 50 und 65 Molprozent LiO₂ bei dieser Tem-

fungsschicht aufweist als ein Glas, welches ZnO ent- peratur ihre maximale Biegefestigkeit schon nach

hält. 10 Minuten Behandlung erreichten.

Es wird somit ersichtlich, daß bei gleichen Behänd- 5 Der Zusammenhang zwischen der maximalen

lungsbedingungen in Natriumnitrat die Dicke der Biegefestigkeit des behandelten Glases und des Li₂O-

durch den Ionenaustausch erhaltenen Kompressions- Gehaltes im unbehandelten Glas ist in der Figur dar-

schicht durch den Gehalt an Fluor günstig beeinflußt gestellt, in der die Ordinate die maximale Biegefestig-

wird. Dies kann sicherlich nicht damit begründet keit und die Abszisse den Li₂O-Gehalt darstellen. Wie

werden, daß die größere Eindringtiefe der ausge- io klar aus der Figur hervorgeht, steigt die maximale

tauschten Ionen dadurch zu erklären ist, daß Zink ein Biegefestigkeit mit dem Li₂O-Gehalt. Die Dicke der

höheres Atomgewicht aufweist als die Metallionen komprimierbaren Oberflächenschicht im Glas bei.

anderer, üblicherweise in einem Glas vorliegender Be- maximaler Biegefestigkeit beträgt ungefähr 25 bis.

standteile und folglich eine bestimmte Gewichtsmenge 30 μηι. Wenn dieselben Gläser in eine KNO₃-Schmelze

ZnO weniger Metallionen enthält als die gleiche Ge- 15 anstatt eine NaNOa-Schmelze getaucht werden, dann

wichtsmenge eines Oxids eines Metalls mit einem ist die Behandlungszeit zur Erreichung der maximalen,

niedrigeren Atomgewicht, wodurch das ZnO den aus- Biegefestigkeit verkürzt und steigt auch hier mit der

zutauschenden Ionen weniger Hindernisse entgegen- Li₂O-Menge, die im unbehandelten Glas vorhanden

setzt als ein Bestandteil, dessen Metallionen ein ist, an. Die maximale Biegefestigkeit hängt aber

niedrigeres Atomgewicht aufweisen. 10 meistens nicht vom Li₂O-Gehalt im unbehandelteo

Ein solcher Reaktionsmechanismus kann aber mit Glas ab. Ihr Wert bewegt sich zwischen 7000 und

F₂ nicht erklärt werden, obwohl es an sich bereits be- 8000 kg/cm² bei einer Oberflächenschichtdicke von

kannt ist, daß F₂ die Schmelztemperatur des Glases 20 bis 30 μπι.

herabsetzt (z.B. aus Kitaigorodski, »Tech- Die Gründe für die Bereiche der einzelnen Kompo-

nologie des Glases«, München-Berlin 1957, S. 161 und as nenten in dem erfindungsgemäßen Glas sind folgende;

162). Wenn der SiO₂-Gehalt unter 45 Molprozent liegt,

Ein Glas mit der eriindungsgemäßen Zusammen- dann neigt das Glas zur Entglasung. Es ist dann schwer Setzung kann somit leicht geschmolzen und verformt verformbar und hat eine schlechte chemische Stabiliwerden und kann mit größerer Geschwindigkeit durch tat. Bei Gehalten oberhalb 85 Molprozent wird die Alkalimetallionen-Austausch behandelt werden. Das 30 Viskosität des Glases zu hoch, und es kann nicht mehr erfindungsgemäße Glas hat selbst bei einer Behänd- auf die übliche Art und Weise geschmlozen und verlung von 30 Minuten oder weniger eine komprimier- formt werden. Bei einem Al₂O₃-Gehalt größer als bare Oberflächenschicht von wenigstens 15 μΐη Dicke 32 Molprozent und/oder einer Summe Na₂O + Li₂O und eine Biegefestigkeit von 4000 bis 11 000 kg/cm^a unterhalb von 8 Molprozent ist es wegen der hohen bei einer Widerstandskraftabweichung von 10% oder 35 Viskosität schwierig, das Glas zu schmelzen und zu weniger. Demgegenüber muß, wenn herkömmliche verformen. Wenn der Al₂O₃-Gehalt kleiner als 4 Mol-Soda-Kalk-Silikat- und Blei-Silikat-Gläser durch die- prozent ist, dann wird die Widerstandskraft nicht ge·· selbe Behandlung verstärkt werden, die Behandlung nügend heraufgesetzt. Wenn die Summe Na₂O ^a- Li₂O 15 Stunden dauern. Nach einer solchen Behandlung größer als 30 Molprozent ist, dann weist das Glas wird aber nur eine Oberflächenschicht von 15 μπι er- 40 eine schlechte chemische Stabilität auf. Obgleich ein reicht, und die Biegefestigkeit beträgt nur 3000 bis größerer Anteil von Li₂O in der Summe Na₂O + Li₂O 4500 kg/cm² bei, in den meisten Fällen, einer Ab- eine größere Geschwindigkeit des Alkalimetallionen-· weichung von 15 bis 20%. Austausches bedingt und somit bei kurzer Behänd-·

Es wurde auch gefunden, daß eine Glaszusammen- lungszeit ein Glas mit hoher Widerstandskraft her·· Setzung vorzuziehen ist, in welcher der Li₂O-Gehalt 30 45 gestellt werden kann, darf doch der Gehalt an Li₂O in bis 70 Molprozent ausmacht. der Summe Na₂O + Li₂O 70 Molprozent nicht überWenn z. B. ein Teil des Na₂O in dem schreiten, da sonst die meisten Gläser zur Entglasung

neigen. Wenn das Verhältnis (Li₂O + Na₂O)/A1₂O_;,

SiO₂ — Al₂O₃ — Na₂O-GIaS größer als 4/1 ist, so vermindert sich die Geschwindig··

50 keit des Alkalimetallionen-Austausches, so daß die

durch Li₂O in verschiedenen Mengen ersetzt wird, Behandlung während längerer Zeit durchgeführt wer··

dann variieren die daraus entstehenden Charakte- werden muß. Ferner ist in diesem Falle die resultierende

ristiken ähnlich. Widerstandskraft unerwünscht klein, während bei einem

Entsprechende Versuche mit den beschriebenen Verhältnis kleiner als 2/3 es schwierig ist, das Glas zu

Glaszusammensetzungen haben folgendes ergeben: 55 schmelzen, da die Viskosität zu hoch ist. Bei einem

Das Na₂O wurde in einem Glas mit der in Molprozent F₂-Gehalt unterhalb 2 Molprozent wird die Viskosität

ausgedrückten Zusammensetzung 63,4% SiO₂, 7,5% für einen Schmelzprozeß zu groß Die Geschwindig·

AIuO₃, 20,1% Na₂O, 7,7% ZnO, 0,4% TiO₂, 0,9% keit des Alkalimetallionen-Austausches nimmt rasch

B₂O₃ und einem Zusatz von 0,3% As₂O₃ durch 15, 30, ab, wenn der Gehalt an ZnO über 13 Molprozent an-

50 bzw. 65% Li₂O ersetzt. Gläser mit dieser Zu- 60 steigt, so daß eine längere Behandlungszeit nötig ist.

sammensetzung wurden in eine NaNO₃-Schmelze mit Gleichzeitig ist die resultierende Widerstandskraft

400⁰C getaucht und verschieden lange darin belassen. unerwünscht kleiner und weist eine große Abweichung

Nachdem sie herausgenommen worden waren, wurde von der Durchschnittswiderstandskraft auf. Wenn deir

das anhaftende NaNO₃ mit Wasser abgewaschen. F₂-Gehalt über 8 Molprozent liegt dann ist die Ver-

Nach dem Trocknen wurden die Biegefestigkeiten mit 65 dampfungsgeschwindigkeit während des Schmelzen!!

einer an drei Punkten angebrachten Last bestimmt. zu hoch, um ein homogenes Glas zu erhalten,.

Die Gläser mit 15 und 30 Molprozent LiO₂ erreichten wobei gleichzeitig das hergestellte Glas zur Entglasung

ihre maximale Biegefestigkeit bei dieser Temperatur neigt und schwer verformbar ist

713

Um die Verarbeitungseigenschaften beim technischen Schmelzprozeß, die chemische Widerstandsfähigkeit und die Verfärbbarkeit der Gläser zu verbessern, können andere Metalloxide, wie MgO, PbO, CdO, CaO, B₂O₃, TiO₂ und ZrO₂ in einem Gesamtwert von 10 Molprozent oder weniger zugesetzt werden. Mengen von mehr als 10 Molprozent dieser Oxide setzen die Alkalimetallionen-Austauschgeschwindigkeit herab. Obgleich K₂O anstatt von Na₂O verwendet werden kann, um die Verarbeitungseigenschaften des Glases zu verbessern, ist es dennoch nicht anzustreben, den KjO-Gehalt über 4 Molprozent zu erhöhen, da sonst die Alkalimetallionen-Austauschgeschwindigkeit kleiner und auch die Widerstandskraft herabgesetzt wird.

Da das Glas gemäß der Erfindung eine niedrige Viskosität hat, kann es bei Temperaturen von 1450 bis 155O⁰C, welche den Temperaturen der herkömmlichen Soda-Kalk-Silikat-Gläserentsprechen, geschmolzen und auch gut verarbeitet werden. Es kann einer Alkalimetallionen-Austauschreaktion unterworfen werden, bei welcher ein Teil der darin enthaltenen Alkalimetallionen durch Alkalimetallionen, die einen größeren lonenradius haben, ersetzt werden, indem es mit einem geschmolzenen Salz eines Alkalimetallsalzes in Berührung gebracht wird, so daß eine komprimierbare Oberflächenschicht entsteht, die die Glaswiderstandskraft verbessert. Wenn Gläser mit einem niedrigen LijjO-Gehalt verwendet werden, dann bedingt die Anwendung an Kaliumsalzen eine höhere Widerstandskraft als diejenige von Natriumsalzen. Anderenfalls, wenn das Glas einen hohen Gehalt an Li₂O aufweist, dann kann ein Natrium- oder ein Kaliumsalz oder aber eine Mischung dieser beiden Salze verwendet werden.

Die Art des Alkalimetallsalzes, welches verwendet wird, ist nicht kritisch. Dennoch sind die Nitrate der Alkalimetalle vorzuziehen, da sie unter oder beim Spannungspunkt von Glas geschmolzen werden können. Neben den Nitraten können auch Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Halogenide und deren Mischungen verwendet werden. Ihnen können Salze anderer Metalle, wie Blei-, Calcium- und Kupfersalze, zugefügt werden. Der Ausdruck »Alkalimetallsalze«, welcher hierin gebraucht wird, umfaßt die obengenannten Mischungen.

Das Glas mit der oben beschriebenen Zusammensetzung kann in ein Bad des Alkalimetallsalzes bei hohen Temperaturen eingetaucht werden, öderes kann mit dem Salz bedeckt und dann erhitzt werden. Man kann aber auch das heiße Glas mit den beschriebenen Alkalimetallsalzen besprühen. Durch Zusammenbringung des Glases mit den Alkalimetallsalzen bei hohen Temperaturen, wie oben beschrieben, wird das Alkalimetallion im Glas durch ein größeres Alkalimetallion ersetzt.

Wenn die Temperatur beim Zusammenbringen des Glases mit den Alkalimetallsalzen niedriger ist, dann wird die Alkalimetallionen-Austauschgeschwindigkeit vermindert. Wenn sie zu hoch ist, dann wird die Spannung herabgesetzt, was eine geringere Widerstandskraft bedingt. Deshalb soll die Behandlung vorzugsweise beim Spannungspunkt oder leicht darunter vorgenommen werden. Das Glas gemäß der Erfindung wird vorzugsweise der Behandlung bei Temperaturen von 300 bis 480⁰C unterworfen. Wenn ein Glas, welches einen hohen Gehalt an Li₁O aufweist, mit Kaliumsalzen behandelt wird, dann können die Gläser vorzugsweise bei 30 bis 50⁰C höheren Temperaturen behandelt werden, als wenn die Behandlung mit Natriumsalzen vorgenommen wird, da die Austauschgeschwindigkeiten mit Kalium kleiner ist.

Bei den obigen Temperaturen ergibt die Behandlung während 10 bis 30 Minuten eine komprimierbare 5 Oberflächenschicht einer Dicke von 15 bis 35 μπι im Glas. Es wird eine Widerstandskraft von 4000 bis 11 000 kg/cm² erhalten. In diesem Falle beträgt die Abweichung der Widerstandskraft 10% oder weniger. Weiterhin ist der Grad der Verminderung der Widerstandskraft durch feine Fehler, welche durch die nachfolgenden Maßnahmen auftreten, geringfügig. Wenn aber herkömmliche Soda-Kalk-Silikat-Gläser oder Blei-Silikat-Gläser in der gleichen Art und Weise behandelt werden, dann hat die Oberflächenschicht in den meisten Fällen nur eine Dicke von 10 μπι. Selbst bei einer Behandlungszeit von ungefähr 15 Stunden beträgt die Biegefestigkeit nur 3000 bis 4500 kg/cm^a bei einer Abweichung von 15 bis 20%. Bei diesen Typen von Gläsern wird, da die hergestellte kompri-

a° mierbare Oberflächenschicht dünn ist, die Widerstandskraft durch kleine Fehler, die während dieser Maßnahmen verursacht werden, stark herabgesetzt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Ein Glas mit der Molzusammensetzung: 47,8% SiO₂, 14,0% Al₂O₃, 12,1% Na₂O, 16,1% Li₂O, 6,0% ZnO, 2% F₂, 2% MgO und zusätzlich 0,3% As₂O₃ wurde in einer NaNO₃-Schmelze bei einer Temperatur von 36O⁰C behandelt. Die Behandlung dauerte 15 Minuten. Es wurde eine maximale Biegefestigkeit von 8700 kg/cm² erhalten. Die komprimierbare Oberfiächenschicht hatte eine Dicke von 26 μπι. Die Abweichung von der Widerstandskraft betrug ungefähr 8%. Das unbehandelte Glas hatte eine Biegefestigkeit von 2200 kg/cm². Die Abweichung betrug ungefähr 13%.

Beispiel 2

Ein Glas mit der Molzusammensetzung 63,0% SiO₂, 11,5% Al₂O₃, 9,0% Li₈O, 7,5% F₂ und zusätz-

♦5 lieh 0,3 % As₂O₃ wurde in einer NaNO₃-Schmelze bei einer Temperatur von 42O⁰C behandelt. Die maximale Biegefestigkeit von 6800 kg/cm² wurde nach einei Behandlung von 15 Minuten erreicht. Die Dicke dei komprimierbaren Oberflächenschicht betrug 21 μπι Die Abweichung von der Widerstandskraft betrug ungefähr 9 %. Das unbehandelte Glas hatte eine Biege festigkeit von 2000 kg/cm² bei einer Abweichung voi ungefähr 15%.

Beispiel 3

Ein Glas mit der Zusammensetzung auf Moloxid basis 63,4% SiO₂, 7,5% Al₂O₃, 10,0% Na₂O, 10,0 J LigO, 7,7% ZnO, 0,4% TiO₂, 0,9% B₂O₃ und zusatz lieh 0,3 % AsjOj wurde in einer NaNO₃-Schmelze be einer Temperatur von 400° C behandelt. Die maximal Biegefestigkeit von 8300 kg;/cm² wurde nach einer Be handlungszeit von 10 Minuten erreicht. Die Dicke de komprimierbaren Oberflächenschicht betrug 25 μπ Die Abweichung von der Widerstandskraft betru ungefähr 7%. Das unbehandelte Glas hatte ein Biegefestigkeit von 2300 kg/cm* bei einer Abweichun von ungefähr 14%.

509 610/1;

713

Beispiel 4

Ein Glas mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 3 wurde in eine KNO₃-Schmelze bei einer Temperatur von 44O⁰C getaucht. Die Biegefestigkeit erreichte ihren Maximalwert von 7700 kg/cm² nach einer Behandlungszeit von 20 Minuten. Die Dicke der komprimierbaren Oberflächenschicht betrug 23 μπι, und die Abweichung von der Widerstandskraft betrug ungefähr 8 %.

Beispiel 5

Verschiedene Gläser, deren Zusammensetzung auf Oxidbasis in der Tabelle angegeben ist, wurden in einer NaNO₃-Schmelze bei einer Temperatur von 380°C behandelt. Die Zeit zur Erreichung der maximalen Biegefestigkeit, die maximale Biegefestigkeit und die Dicke der komprimierbaren Oberflächenschicht nach besagter Zeit wurden bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Zusammensetzung	SiO₂	65,0	76,0	62,0
(Molprozent)	AI₂O₃	10,0	4,8	7,3
	Na₂O	14,0	8,5	9,4
	Li₂O	6,0	5,7	9,4
	ZnO	3,0	5,0	11,0
	MgO	2,0	—	—
	B₂O	—	—	0,9
	As₂O₃	0,3	0,3	0,3

Zusatz an Be
handlungszeit		20	20	20
(Minuten)
Maximale Biege
festigkeit		5400	4200	10200
(kg/cm²)
Komprimierbare
Oberflächen-
schichtdicke		22	16	22
(μιη)

Beispiel 6

Verschiedene Gläser, die die Zusammensetzung auf Oxidbasis der folgenden Tabelle hatten, wurden in einem NaNO₃-Bad bei einer Temperatur von 400^cC behandelt. Die Zeit zur Erreichung der maximalen Biegefestigkeit, die maximale Biegefestigkeit und die

10

Schichtdicke der komprimierbaren Oberflächenschicl· nach dieser Zeit wurden bestimmt. Die Resultate sin< in der folgenden Tabelle dargestellt.

5 Zusammen	10	SiO₂	50,0	69,2	57,3
setzung		Al₂O₃	13,7	9,5	14,5
(Molprozent)		Na₂O	13,6	4,3	4,1
		Li₂O	13,7	10,0	9J
	ZnO	3,0	3,0	3,C
15	F₂	—		4,0
	MgO	2,0	—	2,0
	CdO	—	2,0	2,0
	PbO			1,0
	B₂O₃	2,0	2,0	1,0
²⁰ Zusatz an	ZrO₂	2,0	—	—.
Behandlungszeit	K₂O	—		1,0
(Minuten)	As₂O₃	0,3	0,3	0,3
Maximale Biege
festigkeit		15	15	20
^a5 (kg/cm²)
Komprimierbare
Oberflächen		8200	9100	10800
dicke (μιη)

		29	32	33

Beispiele 7 bis 9

35

	Behandlungs	7	8	9
SiO₂	zeit	83,0	45,0	73,0
Al₂O₃	(Minuten)	5,0	30,0	10,0
Na₂O	Maximale	3,0	10,0	3,0
Li₂O	Biegefestig	7,0	10,5	6,0
ZnO	keit (kg/cm²)	—		2,0
F,	Komprimier	2,0	2.5	6,0
B₂O₃	bare Ober		2,0
flächenschicht
dicke (μίτι)
25	10	20


6000	9000	5800



25	50	26

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

713

Claims

1 3 2 ^ den Alkalimetallionen-Austausch dadurch zu bePatentansprüche: schleunigen, daß als Ausgangsmaterial ein Glas mit einem hohen ZrO2-Gehalt eingesetzt wird. Dieses Glas

1. Tonerde-Silikatglas, das zur Erzielung hoher hat aber bei der Schmelztemperatur eine hohe Vismechanischer Festigkeit durch Alkalimetallionen- S kosität, und es ist schwer zu bearbeiten. Als ein Glas, Austausch eine relativ hohe Austauschtemperatur bei dem der Alkalimetallionen-Austausch schnell und damit große Diffusionsgeschwindigkeit er- erfolgt, wird in »Physics and Chemistry of Glasses«, möglicht, gekennzeichnet durch ic!- Vol. 5, Sp. 123 bis 129, eine SiO₂ — Na₂O- Al₂O₃-gende Zusammensetzung in Molprozent: 45 bis Glaszusammensetzung beschrieben, die ein Al₂O₃/ 85% SiO₂, 4 bis 32% AUO₃, s bis 30% Na₂O to Na₂O-Verhältnis von 1 oder mehr hat. Diese Glas- + Li₂O, wobei Li₂O höchstens 70% der Summe zusammensetzung hat jedoch den Nachteil, daß sie Li₂O + Na-O ausmacht, 2 bis 8 % F„ wobei das für den technischen Schmelzprozeß zu viskos ist.
Verhältnis (Li₂O + Na₂O)/Al₂O₃ zwischen 2/3 bis Als ein Glas, welches eine tiefe Schmelztemperatur 4/1 liegt und die Summe " hat und leicht verarbeitet werden kann und welches

c,-n > Δΐη - w n-L i;rk ■ ρ »5 des weiteren bei relativ hoher Geschwindigkeit die äiu₂ -r Ai₂U₃ -r INa₂U + Li₂U -r f_a Alkalimetallionen-Austauschreaktion vollzieht, begrößer als 90% ist. schreibt die japanisch; Patentschrift 3632/68 eine

2. Tonerde-Silikatglas nach Anspruch 1, da- SiO₂ — RO(CaO oder MgO) — R₂O(Li₂O, Na₂O oder durch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Li₂O K,Ö)-Glaszusammensetzung, die wenigstens 50 MoI-zwischen 30 und 70 Moiprozent, bezogen auf die 20 prozent MgO auf Basis der Summe an RO enthält. Summe Li₂O + Na₂O. beträgt. " Weiterhin beschreibt die japanische Patentschrift

19420/68 ein Glas mit ähnlichen Charakteristiken, welches die Zusammensetzung R₂O(Li₂O, Na₂O oder

K₂O) — MgO — SiO₂ — Al₂O₃ — B₂O, hat. Diese Glä-

35 ser müssen bei hohen Temperaturen mit KNO₃ oder NaNO₃ 4 bis 20 Stunden lang behandelt werden. Diese Behandlunpszeit ist aber immer noch zu lang, obgleich

Die Erfindung betrifft ein Tonerde-Silikatglas, das sie kürzer ist als bei herkömmlichen Soda-Kalk-Silikat-

zur Erzielung hoher mechanischer Festigkeit durch und Blei-Silikat-Gläsern. Ein weiterer Nachteil liegt

Alkalimetallionen-Austausch eine relativ hohe Aus- 30 darin, daß sehr große Vorrichtungen notwendig sind,

tauschtemperatur und damit große Diffusionsge- wenn eine große Zahl von Artikeln behandelt werden

schwindigkeit ermöglicht. müssen. Ferner beschreibt die japanische Patentschrift

Es sind bereits Methoden bekannt, um die Wider- 26055/68, daß das SiO₂ -Al₂O₃-Na₂O -ZnO -F₂-standskraft von Glas heraufzusetzen, bei welchen bei Glas durch eine schnelle Alkalimetallionen-Austauschtieferen Temperaturen ein Ionenaustausch durch- 35 reaktion gekennzeichnet sei und daß es nach der Begeführt wird (beim Spannungspunkt oder tiefer), um handlung eine höhere Widerstandskraft aufweise als eine Oberflächenschicht, welche einer Druckbelastung die konventionellen Soda-Kalk-Silikat- und Bleiausgeselzt werden kann, herzustellen. In den meisten Silikat-Gläser, die in derselben Art und Weise beFällen verläuft der Austausch, der kleinen, im Glas handelt wurden. Dieses gegenüber den Gläsern der enthaltenen Alkalimetallionen, durch größere Alkali- 40 japanischen Patentschriften 3632/68 und 19420/68 metallionen der Salze mit sehr niedriger Geschwindig- verbesserte Glas kann weiter behandelt werden, indem keit, so daß es lange dauert, bis die gewünschten es bei hohen Temperaturen in eine Schmelze von Effekte erzielt werden. Im Falle der konventionellen KNO₃ eingetaucht wird. Nach kürzerer Behandlungs-Soda-Kalk-Silikat- und Blei-Silikat-Gläser dauert die zeit weist es eine hohe Widerstandskraf' auf. Das Glas Behandlung ungefähr 10 Stunden. Selbst bei An- 45 muß jedoch langer als 30 Minuten behandelt werden, wendung einer so langen Behandlungszeit beträgt die Es sind daher schon viele Versuche gemacht wor-Biegefestigkeir. des behandelten Glases aber nur 3000 den, um Gläser zu erhalten, deren Aikalimetallionenbis 4500 kg/cm², und die Dicke der komprimierbaren Austauschgeschwindigkeit größer ist und die selbst Oberflächenschicht ist kaum größer als 10 μηι. nach kurzer Behandlungszeit eine höhere Wider-

Da die komprimierbare Oberflächenschicht nun 50 Standskraft aufweisen als alle herkömmlichen behaneher eine kleinere Dicke als oben beschrieben aufweist, delten Soda-Kalk-Silikat- und Blei-Silikat-Gläser, haben diese Gläser den Nachteil, daß die Werte sehr welche nach der Behandlung eine dicke komprimierverschieden sind, da die Widerstandskraft durch feine bare Oberflächenschicht aufweisen.
Fehler in der Oberfläche beeinflußt wird, und daß die Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Widerstandskraft leicht durch feine Fehler in der Ober- 55 die Nachteile der bekannten Gläser zu vermeiden und fläche, die bei der Manipulation nach der Behandlung insbesondere die Festigkeit, die Stabilität gegen die entstehen, herabgesetzt wird. Wenn der Grad der Ver- Entglasung des Glases und die Verbesserung des teilung der Widerstandskraftwerte durch das Verhält- Schmelzverhaltens eines solchen Glases zu verbessern, nis einer Standardabweichung mit Bezug auf einen Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Mittelwert der Widerstandsknft ausgedrückt wird 6.. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Tonerde-(dieses wird im folgenden als Abweichung von der Silikatglas, das zur Erzielung hoher mechanischer Widerstandskraft bezeichnet), dann zeigt unbehandel- Festigkeit durch Alkalimetallionen-Austausch eine tes Glas dieser Typen ein Verhältnis von 12 bis 14%, relativ hohe Austauschtemperatur und damit große während behandelte Gläser, d. h. jene, die durch Diffusionsgeschwindigkeit ermöglicht, das durch fol-Alkalimetallionen-Austausch behandelt wurden, ein 65 gende Zusammensetzung in Molprozent gekenngrößeres Verhältnis von 15 bis 20% aufweisen. zeichnet ist: 45 bis 85% SiO₂, 4 bis 32% Al₂O₃, 8 bis

Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde in der 30% Na₂O -{- Li₂O, wobei Li₂O höchstens 70% der

japanischen Patentschrift 20629/66 vorgeschlagen, Summe von Li₂O ··) Na₂O ausmacht, 2 bis 8 % F₂, wo-