DE1696063A1

DE1696063A1 - Verfahren zur mechanischen Festigkeitsverbesserung von Glasgegenstaenden durch Ionenaustausch

Info

Publication number: DE1696063A1
Application number: DE19681696063
Authority: DE
Inventors: Gliemeroth Georg Dipl-Ing Dr
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1968-02-01
Filing date: 1968-02-01
Publication date: 1971-08-19
Also published as: NL6901534A; FR2001085B1; DE1696063B2; FR2001085A1; BE727808A; GB1246384A; AT283634B

Description

Verfahren aur mechanischen Festigkeitsverbesserung

von Glasgegenständen durch Ionenaustausch

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur mechanischen Festigkeitsverbesserung von Glasgegenständen durch Ionenaustausch.

Die bekannten Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Glases durch Induzierung von Druckspannungen in und nahe der Glasoberfläche und Zugspannungszonen im Glas-* Innern mit Hilfe des Ionenaustausches sind vor allem in zwei verschiedenen Richtungen geführt worden:

Durch Ionenaustauschprozesse unterhalb des Transformationsbereiches und durch Ionenaustauschprozesse oberhalb des Transformationsbereiches des jeweiligen Glases. Die Verfahren des Ionenaustausches beruhen auf dem Ersatz von leichter beweglichen Ionen des Glasnetzwerkes gegen ähnliche Ionen aus Salzschmelzen oder anderen Medien, die mit entsprechenden Ionen angereichert sind. In den meisten Fällen handelt es sich bei den ausgetauschten Ionen um Alkalien, doch sind auch Versuche beschrieben worden, andere einwertige Ionen dazu zu benutzen. Nach den Größenverhältnissen der untereinander auszutauschenden einwertigen Ionen richtet sich die Temperatur, bei der ein solcher Austauschprozeß stattfindet.

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Werden beispielsweise kleinere einwertige lernen eingebaut als vorher im Glas vorhanden, so ist eine Austauschtemperatur zu wählen, die oberhalb des Transformationsbereiches des jeweiligen Glases liegt. Zm Bereich des Glases, in dem ein solcher Ionenaustausch stattgefunden hat, ist die Zusammensetzung des Glases leicht verändert und bei günstiger Führung des Prozesses liegt der Ausdehnungskoeffizient in dieser Zone gegenüber dem Ausdehnungskoeffizienten des Grundglases so, daß sich beim Abkühlen des Glases in den Austauschbereichen Druckspannungen aufbauen und auf diesem Weg eine Festigkeitsverbesserung erzielt wird. Werden dagegen größere einwertige Ionen eingebaut als vorher im Glas vorhanden waren, so ist eine Austauschtemperatur zu wählen, die unterhalb des Transformationsbereiches des jeweiligen Glases liegt. Jetzt beruht der Aufbau von Druckspannungen in der Glasoberfläche auf einem vollständig anderen Effekt als im Fall eines Einbaues von kleineren einwertigen Ionen. Das Glasnetzwerk ist unterhalb des Transformationsbereiches relativ fest und die jetzt eingebauten größeren einwertigen Ionen werden in dieses Netzwerk an Plätzen, die von kleineren einwertigen Ionen vorher besetzt waren, durch die Diffusionskräfte fest eingequetscht. Durch diesen Vorgang werden in den Bereichen des Glases, in denen ein entsprechender Ionenaustausch stattgefunden hat, Druckspannungen erzeugt, die bei richtiger Durchführung eine erhöhte Glasfestigkeit ergeben.

Die bekannten Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit verwenden als Quelle für die einwertigen Ionen, die durch Ionenaustausch in die Gläser nachträglich eingebaut werden sollen, Salzschmelzen (ζ. Β. britische Patentschriften 917 388, 966 73X, 966 732 und 966 733). In diese Salzschmelzen werden die fertiggeformten Glasgegenstände, je nach Ionenaustauschverfahren und je nach Transformationsbereich des Glases bei Temperaturen zwischen ca. 350 und 7OQ°C eingetaucht, eine definierte

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Zeit darin belassen und dann aus ihnen entfernt.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Grundglaszusammensetzung des zu härtenden Glases von entscheidendem Einfluß auf die zu erreichenden Festigkeitswerte nach dem Ionenaustausch ist. Als Grundgläser für solche Härtungen durch Ionenaustausch sind Gläser der Systeme Na₂O - CaO - SiO₂ (britische Patentschrift 1 027 136 und französische Patentschrift 1 418 380), Alkalioxid Al₂O₃ - SiO₂ (britische Patentschrift 966 731) , Alkalioxid ZrO₂ - SiO₂ (britische Patentschrift 966 732) sowie Alkalioxid Al₃O₃ - ZnO - SiO₂ (österreichische Patentschrift 255 681) bekanntgeworden. Diese Gläser sind aufgrund ihrer geringen Relaxationsneigung in Temperaturbereichen unterhalb des Transformationsgebietes besonders geeignet für Festigkeitsverbesserungen unterhalb des Transformationsbereiches, also durch Einbau von größeren Ionen anstelle von vorher darin enthaltenen kleineren Ionen. Es ist weiterhin bekannt, daß in diesen Glassystemen die Diffusionsgeschwindigkeiten der Alkali-Ionen so sind, daß für den Ionenaustausch technologisch interessante Zeiträume benötigt werden.

Die Ausdehnungskoeffizienten der Gläser aus den genannten, bekannten Systemen sind relativ hoch.

Aufgabe der Erfindung ist es, Glaszusammensetzungen zu erschmelzen und zu verformen, die einerseits zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Glasgegenständen durch Ionenaustausch geeignet sind und andererseits einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Ausgangsglas ein Boroaluminiumsilicatglas aus einem Gemenge erschmolzen und verformt wird, dessen oxidische Zusammensetzung

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aus 59 - 81 Gew.-% SiO₂, 11 - 22,5 Gew.-% B₃O₃, 6-24 Gew»-% Al₂O₃, 0-8 6ew.-% Erdalkalioxiden und 2 - 7,5. Gew.-% Alkalloxiden, von denen mindestens 2 Gew.-% austauschbar sind, besteht und dessen Ausdehnungskoeffizient zwischen 20⁰C und 300°c unter 60 χ 10"⁷/°C liegt.

In weiterer Ausgestaltung der ERf indung wird in der Weise vorgegangen, daB durch Zonenaustausch unterhalb der Transformationstemperatur des Glases die Festigkeit des Glases erhöht wird, indem große, leichtbewegliche Ionen an Stellen des Glases, an denen vor dem Ionenaustausch kleine, leichtbewegliche Ionen gesessen hatten, in an sich bekannter Weise eingebaut werden, welche so Druckspannungen in und nahe der Glasoberfläche sowie Zugspannungen im Innern des Glases induzieren.

Außerdem werden erfindungsgemäß die vor dem Ionenaustausch, in der Glasoberfläche enthaltenen Li-Ionen in an sich bekannter Weise während des Austauschprozesses ganz oder teilweise gegen größere Alkaliionen ausgetauscht, und in die Glasoberfläche werden in an sich bekannter Weise als Alkaliionen beispielsweise Na-Ionen eingebaut.

Bisher hat man es vermieden, als Grundglas für die Festigkeitsverbesserung durch Ionenaustausch Borosilikatgläser zu verwenden. Die bekannten Borosilikatgläser enthalten B₃O₃ in definierten Grenzen, die durch die Tendenz der Borsäure fixiert werden _t ihre Koordination zu ändern.

Die Koordinationszahl des Borions, die normalerweise gleich 3 ist, steigt in den bekannten Borosilikatgläsern mit niedriger Ausdehnung auf 4 an. Dadurch ist die Struktur des Glases stark verfestigt, da die Zahl der gegenseitigen Verknüpfungsstellen der Polyeder von 3 auf 4 ansteigt. Dadurch ergibt sich eine

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besonders niedrige Ausdehnung solcher Gläser. Die Koordination«- zahl 4 des Borions ist jedoch an begrenzte Zusammensetzungsbereiche gebunden, besonderen Einfluß auf diese Koordinationszahl 4 in solchen Borosllikatgläsern besitzen die Alkali-Ionen. Zu hohe oder au niedrige Alkaligehalte ergeben eine erhöhte Zahl von Trennstellen im Glasnetzwerk, die Koordinationszahl des Borions sinkt auf 3 herab, die Struktur des Glases ist insgesamt schwächer und der Ausdehnungskoeffizient höher.

Ein Ionenaustausch in diesen Borosilikatgläsern, bei dem große ' Ionen eingebaut werden und kleine Ionen auswandern, führt beim unterschiedlichen Polarisationsvermögen der ausgetauschten Alkaliionen in Borosilikatgläsern besonders leicht z\ir Spannungsrelaxation. Das bedeutet, daß in solchen Borosilikatgläsern auch nach dem Ionenaustausch die Spannungen in der Druckzone und in der Zugzone zu gering sind, als daß eine technologisch interessante Festigkeitsverbesserung bei diesen Gläsern zu erwarten ist.

Es wurde gefunden, daß solche Spannungsrelaxationen durch Zusammensetzungsveränderungen solcher Borosilikatgläser zu verhindern sind. Fügt man beispielsweise solchen Borosilikatgrundgläsern erhöhte Gehalte an ^A1 ₂°3 ^zu' ^{so ist} ^³ Auftreten von besonders hohen Druckspannungen in den ausgetauschten Oberflächenschichten nach dem Ionenaustausch unterhalb des Transformationsbereiches, wobei kleine Ionen ausgebaut und große Ionen eingebaut werden, zu beobachten. Die zusätzlich in der Glasstruktur jetzt vorhandenen dreiwertig positiven Aluminium-Ionen fangen den nachteilig wirkenden Polarisationseinfluß der ausgetauschten, neu eingebauten Alkaliionen auf. Dadurch wird vermieden, daß dieser Polarisationseinfluß der neu eingebauten Alkaliionen auf das Borion wirkt. Das Borion bleibt in Vierer-Koordination, und es ist keine Spannungsrelaxation su< beobachten.

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Für das Beispiel des Zonenaustausches auf der Basis Li₂O - ₂ unterhalb des Transformationsbereiches, wobei also Natriumionen anstelle der Lithiumionen im Grundglas eingebaut werden, sollen beispielsweise folgende Glaszusammensetzungen der Tabelle 1 genannt werden:

Tabelle 1

	Typ 1	Typ 7	Typ 3	Typ 6	Typ 8
SiO₂ ^B2°3 M₂O₃	68,41 12,07 12,07	59,00 17,00 22,00	58,94 13,16 18,66	80,91 11,05 6,03	59,36 22,13 13,08
Na₂O Li₂O	3,52 2,01	2,OO	4,42 2,95	2,01	2,92 2,01
MgO CaO BaO	1,51 0,20 0,20		1,47 0,20 0,20		0,20 0,20 0,10

Diese Glaszusammensetzungen haben die Ausdehnungen und die Transformationstemperaturen wie sie in Tabelle 2 angegeben sind;

Tabelle 2

	Typ I	Typ 7	Typ 3	Typ 6	Typ 8
Ausdehnungskoeffiz ient 20 - 300⁰C χ 10⁷/°C	44,1	33,4	54,1	28,6	46,7
Transformations temperatur in ⁰C	534	581	567	521	496

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Bei einer Versuchshärtung dieser Gläser von einer Dauer von einer Stunde bei einer Temperatur, die 75°C unterhalb des Transforrnationsbereiches lag, wurden bei der Verwendung von geschmolzenen HaNO, als Austauschmedium die in Tabelle 3 erzeugten Doppelbrechungen in der Oberflächenschicht sowie die genannten Schichtdicken erzielt:

Tabelle 3"

	Doppelbrechung	Schichtdicke
	in m ,u/cm	in ,um
Typ 1	2900	77
Typ 7	5500	112
Typ 3	3900	108
Typ 6	5100	82
Typ 8	4200	104

Als Maß für die Festigkeitsverbesserung wird hier die Spannungsdoppelbrechung benutzt. Sie wird quantitativ durch einen den Gangunterschied zahlenmäeig wiedergebenden Kompensator bestimmt. Stark vereinfacht kann man folgenden Zusammenhang zwischen Doppelbrechung und Spannung annehmen:

Doppelbrechung = K χ Spannung.

; Die spannungsoptische Konstante K wird für alle hier besprochenen Glaszusammensetzungen um 3,6 gemittelt. Dann ergeben sich für die durch den Ionenaustausch erzielten Spannungen in der Druckzone folgende Werte bei.gleicher Behandlung während des FestigkeitsVerbesserungsprozesses:

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-2
Typ 1 805 kpcm

—2
Typ 7 1528 kpcm

-2
Typ 3 1083 kpcm

—2

Typ 6 1420 kpcm

«2
Typ 8 1165 kpcm .

Ein weiterer wichtiger Anhaltspunkt für die Festigkeitsverbesserung ist die Dicke der erzeugten Druckspannungszone. Erfahrungsgemäß reichen die tieferen Griffithschen Risse, die in normalem Glas die relativ geringe Festigkeit bewirken, etwa 60 ,um ins Glas hinein. Ein technischer Prozeß der Festigkeitsverbesserung auf der Basis des lonenaustausches ist deshalb nur dann interessant, wenn bei seiner Durchführung die Diffusionsgeschwindigkeiten der auszutauschenden Ionen groß genug sind, d. h. wenn durch ihn Druckspannungszonen erzeugt werden, die mindestens so dick sind, wie die tiefsten Griffithschen Risse ins Glas hineinreichen. Nur dann ist die Druckspannungszone in der Lage, den nachteiligen Einfluß dieser Risse aufzufangen.

Für die hier geschilderten Maßnahmen des lonenaustausches unterhalb des Transformationsbereiches wurde als Austauschpaar das Na-Ion als großes, einzubauendes Ion und das Li-Ion als kleines, auszubauendes Ion gewählt. Die meisten der angeführten Gläser (bis auf Typ 3 und 6) besitzen jedoch außer dem Li-Ion auch schon das Na-Ion im Grundglas. Es hat sich nämlich während der Versuche gezeigt, daß das Vorhandensein gewisser Mengen des eigentlich einzubauenden größeren Ions im Grundglas vor dem Austauschprozeß neben dem auszubauenden kleineren Ion einen besonders günstigen Einfluß auf die Diffusionsgeschwindigkeit des einzubauenden und auszubauenden Ions während des Austauschprozesses besitzt. Außerdem ist die Oberflächenbeschaffenheit des Glases nach dem Austauschprozeß besser, wenn solche kombinierten Austauschverfahren gewählt werden. Eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit resultiert daraus.

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Es erwies sich, daß Austauschprozesse, bei denen andere Alkali-Ionen als Na und Li benutzt werden, auch wenn sie wie beschrieben in kombinierter Form ausgeführt werden, im Prinzip ebenfalls zur Festigkeitssteigerung führen, aufgrund geringerer erzielbarer Spannungen,und Schichtdicken jedoch als verschlechterte Ausführungen anzusehen sind.
V

Die in Tabelle 3 aufgeführten Doppelbrechung-^-;! .1 Schichtdicken gelten für den Standard-Ionenaustausch von 1 h bei einer Temperatur von 75°C unterhalb der Transformationstemperatur. Es versteht sich von selbst, daß bei Benutzung anderer Zeiten und Temperaturen auch andere, zum Teil höhere Werte zu erreichen sind. Die genannten Standardbedingungen wurden gewählt, damit die verschiedenen Gläser wenigstens annähernd miteinander verglichen werden können.

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Claims

- ίο - Patentansprüche:

1. Verfahren zur mechanischen Festigkeitsverbesserung von Glasgegenständen durch Ionenaustausch, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsglas ein Boroaluminiumsilicatglas aus einem Gemenge erschmolzen und verformt wird, dessen oxidische Zusammensetzung aus 59 - 81 Gew.-% SiO₃, 11 - 22,5 Gew.-% ^2⁰S¹ 6-24 Gew.-% Al₂O., 0-8 Gew.-% Erdalkalioxiden und mindestens 2 Gew.-% austauschbaren Alkalioxiden besteht und dessen Ausdehnungskoeffizient zwischen 20⁰C und 300⁰C unter 60 χ ΙΌ /⁰Q. liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Ionenaustausch unterhalb der Transformationstemperatur des Glases die Festigkeit des Glases erhöht wird, indem große, leichtbewegliche Ionen an Stellen des Glases, an denen vor dem Ionenaustausch kleine, leichtbewegliche Ionen gesessen hatten, in an sich bekannter Weise eingebaut werden, welche so Druckspannungen in und nahe der Glasoberfläche sowie Zugspannungen im Inneren des Glases induzieren.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vor dem Ionenaustausch in der Glasoberfläche enthaltenen Li-Ionen in an sich bekannter Weise während des Austauschprozesses ganz oder teilweise gegen größere Alkaliionen ausgetauscht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die Glasoberfläche in an sich bekannter Weise als Alkaliionen Na-Ionen eingebaut werden.

5. Glasgegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Glas nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellt sind.

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