DE2159915A1

DE2159915A1 - Dauerhaftes Borsilikat-Trübglas

Info

Publication number: DE2159915A1
Application number: DE19712159915
Authority: DE
Inventors: Gerald Burton; Flannery James Elwin; Corning N.Y. Carrier (V.St.A.). C03c 3-26
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1970-12-03
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1972-06-29
Also published as: ES397609A1; US3728139A; IT951601B; FR2116525A1; FR2116525B1

Description

Trübgläser, die auch als Milchgläser oder Opalgläser bezeichnet werden, sind allgemeine lichtdiffundierende Gläser mit dem Aussehen eines nahezu transparenten Glases bis zu einem lichtundurchlässigen Glas. Die von solchen Gläsern gezeigte Lichtundurchlässigkeit ist im allgemeinen das Ergebnis einer Phasentrennung, wobei eine lichtdiffundierende Phase gleichmäßig über ein transparentes glasiges Gefüge verteilt ist und die lichtdiffundierende Phase einen Brechungsindex aufweist, der von demjenigen des Glases im Gefüge abweicht, so daß eine Lichtstreuung verursacht wird und damit ein Verlust der Durchsichtigkeit des Glases auftritt. Die trübende Phase kann entweder kristallin oder amorph und entweder kontinuierlich oder teilchenförmig verteilt sein. Die das Ausmaß der Trübung oder Dichte des Trübglases beeinflussenden Paktoren umfassen die reaktiven Brechungs-Indices

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ORIGINAL INSPECTED

der trübenden Phase und des Glasgefüges sowie die Größe, Form, Anzahl und Verteilung d.er die trübende Phase ausmachenden Teilchen.

Die Herstellung von Trübgläsern umfaßt den Einschluß sogenannter trübenden Agenzien in das Glasgemenge, welche eine Verbindung bilden, die in der Glasschmelze löslich aber von ihr beim Abkühlen des Glases oder bei weiterer Wärmebehandlung in der Phase trennbar sind. ■ Trübende Agenzien, die sich für die Herstellung von Trübglasgegenständen aus üblichen Soda-Kalk-Gläsern eignen, sind bekannt und umfassen Metallchloride, -fluoride, -sulfate und Phosphatsalze; jedoch zeigt der sich ergebende Glasgegenstand üblicherweise eine verhältnismäßig starke Wärmeausdehnung der Soda-Kalk-Gläser mit Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Größenordnung von 90 χ lo~'/°C ⁱⁱⁿ Durschnitt über den Bereich von 2o° bis j5oo G. Wegen dieser ziemlich hohen Wärmeausdehnung haben solche Glasgegenstände keine angemessene thermische Schlagfestigkeit, um sie beispielsweise als Ofengut verwenden zu können. Infolgedessen v/erden Borsilikat-Gläser mit durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 25 bis 5o χ 1o""'/°^cj ^die ©ine wesentlich bessere Wärmeschlagfestigkeit aufweisen, gewöhnlich zur Herstellung von Glasware verwendet, die bei hohen Temperaturen oder bei wechselnden Temperaturen benutzt werden sollen.

Borsilikat-Trübgläser der beschriebenen Art sind an sich bekannt. So beschreibt beispielsweise US-PS 3 275 einige dieser Borsilikatgläser und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das zur Erzeugung von Opalglasware benutzt werden kann und eine gute thermische Schlagfestigkeit innerhalb eines breiten Bereiches vonTrübungsdichten aufweist. Solche Gläser enthalten allgemein ein trübendes Mittel aus

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der Gruppe von ZnO. MgO, CaO, BaO, NiO, CoO, MnO und CuO sowie ein wahlweises Sekundärchlorid- oder Sulfat-Trübungsmittel und besitzen gute Verarbeitungseigenschaften für übliche Schmelz- und Formvorgänge. Jedoch hat sich gezeigt, daß diese Trübgläser eine unter der optimalen chemischen Dauerhaftigkeit liegende Dauerhaftigkeit aufweisen, wenn sie mit bestimmten Lösungen in Berührung kommen. Ein Grund für diese geringe Dauerhaftigkeit liegt vermutlich in der Kontinuität der getrennten trüben Phase, welche im allgemeinen dem chemischen Angriff stärker unterliegt als das umgebende Borsilikatglasgefüge. Wenn die getrennte Phase in dem angreifenden Medium stark löslich ist, führt die Stetigkeit innerhalb dieser Phase zu Ätzbahnen, welche dem Medium erlauben, tief in das Glas einzudringen. Die schlechte Dauerhaftigkeit kann ein Problem werden, beispielsweise bei Ofenware, bei der das tiefe Eindringen von Lebensmittel- oder Reinigungsmittellösungen bei erhöhten Temperaturen zu einer Verfärbung oder Fxeckigwerden führen kann. Wenn jedoch die getrennte oder lösbare Phase nicht stetig ist, sondern vielmehr in der Form getrennter Tropfen mit wenig oder keiner Verbindung vorliegt, dann kann das angreifende Medium nur die Tropfen in der Nähe der Oberfläche auslaugen oder ausätzen und das tiefe Eindringen infolge chemischen Angriffs kann vermieden werden.

Durch die Erfindung wurde ein Bereich von Glaszusammensetzungen gefunden, innerhalb dessen trübe Borsilikatgläfcser mit wesentlich verbesserter chemischer Dauerhaftigkeit, niedriger Wärmeausdehnung und breitem Bereich der Trübung von beinahe Durchsichtigkeit bis zu dichtem Weiß hergestellt werden können. Die verbesserte chemische Dauerhaftigkeit dieser Gläser ist das Ergebnis einer sehr fein verteilten, hochdiskontinuierlichen trübenden Phase, die gleichmäßig über das Grundglasgefüge verteilt ist und

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wirksam das tiefe Eindringen auslaugender oder ätzender Lösungen in das Glas und damit ein Fleckigwerden oder Verfärben des Glases verhindern kann. Es hat sich gezeigt, daß eine derartige hochdiskontinuierliche trübende Phase erzielbar ist durch Einbau geringer Mengen wenigstens eines Metalloxides aus der Gruppe von MoO-, WO-* und As₂O-Z in das Glasgemenge.. Es hat sich gezeigt, daß diese Oxidzusätze wirksam bei der Verbesserung der chemischen Dauerhaftigkeit über einen ziemlich breiten Bereich von Borsilikat-Trübglas-Zusammensetzungen sind.

Die Erfindung soll im folgenden anhand der Beschreibung · von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung näher erläutert werden.

Fig. 1 ist eine Elektronenmikrographie eines Querschnittes durch ein übliches Borsilikat-Trübglas, in welchem die trübende Phase als eine Reihe miteinander verbundener unregelmäßig geformter Tropfen erscheint, die über den Querschnitt gestreut sind, während

Fig. 2 eine Elektronenmikrographie eines Querschnittes eines Borsilikat-Trübglases gemäß der vorliegenden Erfindung wiedergibt, indem die trübende Phase als eine Anzahl kleiner, nicht miteinander verbundener Tropfen erscheint, die vorherrschend Kugelform aufweisen.

Borsilikat-Trübgrundgläser, die erfolgreich gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, bestehen im wesentlichen in Gewichtsprozent auf Oxidbasis, berechnet aus dem Gemenge, aus 7o - 8o$ SiO₂* 8-15$ ^B2°V °-¹⁰^ Alkalimetalloxide aus der Gruppe Na₂O, Li₂O und K₂O, zweiwertiger Metalloxide aus der Gruppe ZnO, MgO,

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VaO, BaO, NiO, CoO, MnO und CuO, 0-5 % Oxide aus der Gruppe TiOg und ZrOg und 0-3 % Al₂O^. Darüber hinaus können bis zu 3> % üblicher Glasfärbemittel, wie Cr₂O,,, V₀O,- und MnO₀ vorhanden sein.

d. 5 2

Der wesentliche Bestandteil für die Zwecke der Verbesserung der chemischen Dauerhaftigkeit von Borsilikat-Trübgrundgläsern der oben beschriebenen Art ist offenbar ein Oxid oder eine Kombination von Oxiden aus der Gruppe MoO^, WO-* und As₂O^. Diese Oxide sollten in Menge insgesamt von wenigstens 0,2 Gew.$ des Gemenges und vorzugsweise zwischen ca. 1 bis 2 Gew.% des Gemenges vorwiegen. Mengen über J5 Gew.% erscheinen nicht besonders förderlich bei der Verbesserung der chemischen Dauerhaftigkeit des Endglases zu sein und tragen nur beträchtlich zu Kostenerhöhungen des Gemenges bei. Der exakte Mechanismus, nach dem diese Oxide zur Herstellung einer stark diskontinuierlichen trübenden Phase mit entsprechender Verbesserung der chemischen Dauerhaftigkeit wirken, ist noch nicht endgültig bekannt, jedoch wird im Augenblick angenommen, daß sie die Oberflächenspannungen des Matrixglases und/oder der trübenden Phase derart beeinflussen, daß die Bildung der trübenden Phase in Form kleiner diskontinuierlicher Tropfen begünstigt wird.

Unter den Gläsern, die gemäß der vorliegenden Erfindung zu bevorzugen sind, sind diejenigen, die im wesentlichen in Gewichtsprozent auf Oxidbasis, berechnet aus dem Gemenge, bestehen aus ca. 72-76$ SiO₀, 9~l4$ B₀O-,., insgesamt 1-6% Alkalimetalloxide aus der Gruppe Na₂O, KgO und Li₂O, insgesamt j5-9# zweiwertiger Metalloxide aus der Gruppe ZnO, MgO und CaO, 0-1,5$ Al₃O₇, 0-0,5$ ZrO₂, 0,5-2,o$ TiO₂ und insgesamt 1-2$ Oxide aus der Gruppe MoO^, WO-* und As₂O^. Diese Gläser sind für viele Anwendungsgebiete vorzuziehen

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und insbesondere für handelsübliche Ofenware oder Geschirr, weil sie gute mechanische Dauerhaftigkeit mit ausgezeichneter thermischer Schlagfestigkeit und gleichmäßig dichter weißer Trübung vereinigen. Tabelle I enthält Beispiel verschiedener spezifischer Borsilikat-Trübglas-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung berechnet in Gewichtsprozent auf Oxidbasis aus dem Glasgemenge zusammen mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften dieser Gläser, die nach üblichen und bekannten Verfahren festgestellt worden sind. Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten (xlo~'/°C) wurden über den Temperaturbereich von 2o C bis J>oo°Q festgestellt.

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Gläser innerhalb des bevorzugten Bereiches der Zusammensetzungen können allgemein nach üblichen und bekannten Glasverarbeitungsverfahren verschmolzen und verformt werden. So können sie beispielsweise in einem gasbeheizten kontinuierlichen Glasschmelzofen bei Temperaturen von ca.-l45o bis l6oo°C erschmolzen werden, wobei die besonderen Schmelzbedingungen für das gegebene Glas aus seinen physikalischen Eigenschaften in üblicher Weise bestimmt werden. Die Gemengebestandteile können auch von üblicher Natur sein, wie es in Tabelle II unten angegeben ist, welche die Gemengebestandteile, die für die Herstellung des Glases nach Beispiel 1 der Tabelle I verwendet werden, aufzeigt.

Tabelle II

Supersil 2oo Maschensand

Borsäure

Zinkoxid

Titandioxid

A-I calziniertes Aluminiumoxid Zirkonsilikat

Molybdäntrioxid

Natriumkarbonat.

Im allgemeinen sind diese Gläser klar oder schwach trüb nach dem Kühlen aus der Schmelze und werden durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von ca. 7°° - 7öo C für ca. 4 Minuten bis eine Stunde getrübt. Der Trübungsprozeß ist sowohl zeit- als auch temperaturabhängig, so daß bei niedrigeren Temperaturen längere Heizzeiten erforderlich sind, um ein gegebenes Ausmaß der Trübung zu erreichen. Mit Zusammensetzungen, die einen höheren Li_o0-Gehalt aufweisen, erfolgt die Trübung rascher, so daß bei Gläsern mit ~3-6'$ LipO Gow.jo die Trübung spontan durchschlägt, wenn

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das Glas aus der Schmelze abkühlt. Jedoch zeigen diese Gläser die gleichen Phasentrenneigenschaften wie die anderen Gläser gemäß der Erfindung.

Die Wirkung der Zusätze von MoO^, WCU und/oder As₀CW auf die physikalische Verteilung der trübenden Phase wurde durch eine Elektronenmikrographstudie bestimmt, bei der bekannte Borsilikattrübgläser mit Gläsern gemäß der Erfindung verglichen wurden. Ein Glas der Zusammensetzung nach Beispiel 1 Tabelle I, das als Repräsentativ für die Gläaser gemäß der Erfindung ausge- ^

wählt wurde, wurde mit einem Glas genau der gleichen Zusammensetzung, jedoch ohne Arsen-Molybdän- oder Wolfram-Oxidzusätzen /erglichen. Die Ergebnisse zeigen sich graphisch in der Zeichnung, in der Fig. 1 die Mikrographie des bekannten Borsilikattrübglases darstellt und B'ig. das gleiche Glas mit Zusatz von 2 Gew.% MoO- wiedergibt. Der weiße Balken bedeutet ein Mikron in beiden Fällen. Aus dem Studium dieser Mikrographien ergibt sich, daß die trübende Phase des Glases gemäß der Erfindung wesentlich weniger kontinuierlich ist als diejenige des Glases nach dem Stande der Technik und außerdem eine merkbar größere Gleichmäßigkeit aufweist. Es handelt sich um

eine hochdiskontinuierliche trübende Phase, die offenbar ™

zu der verbesserten chemischen Dauerhaftigkeit dieser Borsilikattrübgläser führt.

Die tatsächliche Dauerhaftigkeit behandelter Borsilikattrübgläser im Vergleich zu den zum Stande der Technik gehörenden Trübgläser wurde bestimmt, indem man die Gläser starken Waschmittellösungen bei erhöhten Temperaturen nach bekannten Verfahren aussetzte. Insbesondere umfaßte das yorwendete Verfahren die Vorbereitung einer wässrigen Lösung »nit 0,S> Gew.Jo Super Silax (Warenzeichen) Wasch-

EAD ORIQlHAL 209827/0 8 92

AO

mittel, ein im Handel erhältliches Produkt, und Eintauchen der prüfenden Gläser in die Lösung, während diese auf einer Temperatur von ψ} G gehalten wurde. Alle zwei Stunden wurden die Gläser aus der Lösung genommen, ge-

TiV

trocknet, mit DY-CHEK -Farbstoff behandelt, eine unter diesem Handelsnamen erhältliche eindringende organische Flüssigkeit. Sie blieben fünf Minuten in dieser Flüssigkeit stehen, damit diese eindringen konnte. Dann wurde der Farbstoff entfernt, wobei die Gläser entsprechend der Schwierigkeit der Entfernung des Farbstoffes eingeteilt wurden. Wenn nach dem Abstehen der Farbstoff vollständig mit einem trockenen Tuch entfernt werden kann, kommt das Glas in die Klasse AA, bei Entfernung mit einem feuchten Tuch in die Klasse A, bei Entfernung mit einer Waschmittellösung in die Klasse B, bei Entfernung mit Reinigungspulver in die Klasse C und, wenn die Entfernung überhaupt nicht möglich ist, in die Klasse F. Alle Proben nach Tabelle 1 waren wenigstens in der Klasse B nach l6-stündiger Reinigungsmittelbehandlung und einige Gläser gemäß der Erfindung gehörten noch zur Klasse AA selbst nach 2Ä stündüiger Behandlung, während ohne Zu-

oder WQ3
satze an MoO^₅, As₂O-, ν einige der Zusammensetzungen nach 2-8 Stunden ausfielen. Tabelle III vergleicht bestimmte repräsentative Gläser der Erfindung mit einigen Borsilikattrübgläsern nach dem Stande der Technik, die keinerlei MoO-., AspO_v oder WO-, - Zusätze erhielten hinsichtlich der Fleckenbeständigkeit nach 16-stündigem Eintauchen in die oben beschriebene Waschmittellösung bei 95°C.

- Io -

209827/0892 bad original

2Ί59915 ff

T 'a b e. 1 1 e III

	_1	2_	0,78	3	4	1	77,85
SiO₀	74,85	77,45	-	74,96	72,86	74,83	9,23
^B2°3	12,6o	9,o7	-	lo,13	12,34	12,6o	8,98
ZnO	8,63	8,82	2,48	8,76	8,46	8,63	0,67
MgO	-	-	-	-	-	-	0,79
TiO₂	0,76	-	0,77	0,75	0,76	-
ZrO₂	O, ob	1,41	-	0,o8	0,o8	-
AIpO^	0,o5	B	-	0,84	0,o5	2,48
LipO	-	2,46	-	-	-
Na_?0	3,o5	-	2,99	3,o5	-
KpO	-	1,52	-	-	-
MoO.-	2,ο	l,4o	1,68	-	F
Fleckenbe standlgkeit (16 Stunden)	A	B	AA

Aus der Tabelle ergibt sich ohne Schwierigkeiten, daß die Gläser nach der Erfindung, die die vorgeschriebenen Zusätze enthalten, eine bessere Fleckenbestandlgkeit im Vergleich zu den zum Stande der Technik gehörenden Gläsern aufweisen, wenn man sie den gleichen rigorosen Iteinigungs- und Waschbedingungen aussetzt.

Patentansprüche;

- 11 -

2 0 9 U 2 7 / 0 ö 9 2

Claims

Patentansprüche

(1.) Zusammensetzung für ein Borsilikat-Trübglas mit verbesserter chemischer Dauerhaftigkeit, gekennzeichnet im wesentlichen durch folgende Bestandteile in Gewichtsprozent auf Oxidbasis, berechnet aus dem Gemenge:

7o - 80 % SiO₂ 8 - 15 % B₂O₃

insgesamt 0,2 % Oxide aus der Gruppe MoO₂, WQ, wenigstens und As₂O-, -*

insgesamt 0 - Io % Alkalimetalloxide aus der Gruppe

Li₂O, K₂O und Na₂O

insgesamt 0 - 15 % zweiwertige Metalloxide aus der

Gruppe ZnO, MgO, CaO, BaO, NiO, CoO, MnO und CuO

insgesamt 0 - 5 % Oxide aus der Gruppe ZrO₀ und

TiO₂ und

C.

0 - 3 % ^A12°y
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennz e i ohne t, durch

ca. 72 - 76 % SiO₂ 9 - 14 fo B₂O^ 0 - 1,5$ Al₀O^

insgesamt . 1 - 6 $ Alkalimetalloxide aus der

Gruppe Li₀O, K₀O und Na₀O

insgesamt 3-9 $ zweiwertige Metalloxide der

Gruppe ZnO, MgO und CaO

0 - o,5>ö ZrO₂

- 12 -

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0,5 - 2, ο γα TiO₂ und

insgesamt

wenigstens 0,2 jo Oxide aus der Gruppe MoO-,,

WO... und As₀O-,. ^

2 ²^
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesarntgehalt an Oxiden aus der Gruppe MoO-, WO- und ASpO- ca. j? Gew.^ des Gemenges nicht überschreitet.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 und 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Oxiden aus der Gruppe MoO-, WO- und As₂O- zwischen ca. 1 und 2 Gew.% des Gemenges liegt.

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