DE1496636A1

DE1496636A1 - Verfahren zur Herstellung eines oberflaechenkristallisierbaren Grundglases

Info

Publication number: DE1496636A1
Application number: DE19641496636
Authority: DE
Inventors: Rinehart Dale Welling
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1963-11-21
Filing date: 1964-10-13
Publication date: 1970-01-08
Also published as: BE656045A; GB1089912A; US3464880A; GB1089911A; NL6410825A

Description

Dr, Walter Bell Alfred Hoeppener

Dr.Hans Joachim Wolff * f / Q C C O R

Dr. Hans CI r.BeÜ I H V» O W O O

Rechlsai.'.tälU

Frankfurt a.M.-Höchrt

Adeionstraße 58 Ttleioo 50 ΙΟΙ*

Unsere Kr. 11011 ||Q_f Mal 1388

Pittsburgh Plate G-lass Company Pittsburgh, Pen., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung eines oberflächenkristallisierbaren

Grundglases.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verstärkung eines oberflächenkristallisierbaren Grundglases bzw. eines hieraus bestehenden Gegenstandes, wobei die Oberfläehenkristalle einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten ale das Grundglas aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Grundglas mit einem kristallkernbildenden Mittel überzieht, das Glas solange erhitzt, bis sieh auf der Glasoberfläche eine Kristall schicht bildet, und dann auf Kristallisationstemperatur des Glases abkühlt, um die Kristallschicht unter Druck zu setzen.

Für bestimmte Verwendungszwecke, z.B. zur Steigerung der mechanischen Festigkeit eines Glaskörpers, ist es zweckmäßig, in der und parallel zur Oberfläche eine Druckspannung zu erzeugen. Ein bekanntes Verfahrens um dies zu erreich»;"!, ist das als Wärmetempern bekannte Verfahren (Abschrecken mit Luft), welches darin besteht, daß man den Glaskörper unter Vermeidung von Entglasung erhitzt und ih» dann rasch, von einer

BAD ORIGINAL

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Temperatur über dem Glasspannungspunkt Ms auf eine Temperatur unterhalb des Glasspannungspunktes rasch abkühlt. Die maximale mechanische Festigkeit oder der Bruchmodul eines abgeschliffenen, wärmegetemperten Glasgegenstandes beträgt normalerweise etwa 840 bis 1120 kg/cm ±m Vergleich zu einem" abgeschliffenen einfach abgekühlten Glasgegenstand» dessen Modul etwa 420 bis 560 kg/cm beträgt.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Erreichung höherer Druckspannungen in Glasgegenständen ist der Ionen austausch. Der Ionenaustausch kann bei hoher Temperatur, z.B. bei einer Temperatur über dem Glasspannungspunkt unter. Verwendung eines Alkalimetalls mit kleinerem Atomdurchmesser als im Grundglas anwesend ist, durchgeführt werden; so kann z.B» bei hoher Temperatur die Wanderung eines Lithiumions aus einem geschmolzenen Salzbad in die Oberfläche eines Tonerde-silikat-Glases, welches Natrium und/oder Kaliumionen enthält, erreicht werden. Das Glas an der Oberfläche des ionenausgetauüchten Glasgegenstandes hat einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als das Glas im Innern und die Oberfläche des Gegenstandes wird beim Ab kühlen des Gegenstandes unter Druckspannung versetzt. Bei Gläsern bestimmter Zusammensetzung ist es außerdem möglich, durch diese Ionenaustauschbehandlung in der Glasoberfläche Kristalle von ß-Spodumen (LigO.Al,,Q,,.4SiOg) auszubilden. Dadurch wird der Ausdehnungskoeffizient weiter herabgesetzt und die Oberflächendruckspannung im Glas gesteigert. Dieses Verfahren ist in der U. S. -Patent schrift 2.779.136 erläutert.

Wird der Ionenaustausch bei einer Temperatur unter halb des Glasspannungspunktes durchgeführt, so erhält man ein verstärktes Glas, wenn man das Glas in ein geschmolzenes Salz eines Alkalimetalls mit größerem Atomdurchmesser als Im Grundglas anwesend ist, eintaucht. Z.B. führt die bei niedriger Temperatur vor sich gehende Wanderung von Kaliumionen in einen Glasgegenstand, welcher Lithium- und/oder Natriumionen enthält, zu Druckspannungen in dem so behandelten

BAD OBtGlNAL

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Glasgegenstand.

Bei diesen Ionenaustausehverfahren ist gewöhnlich das Eintauchen der G-lasgegenstände in ein Bad aus einem geschmolzenen Alkalimetallsalz erforderlich. Geschmolzene Salzbäder, insbesondere Alkalimetallsalzbader sind schwierig und gefährlich zu handhaben und in brauchbarem Zu stand zu halten.

Eine andere bekannte Möglichkeit für das Verstärken von Glas ist das Kristallisationsyerfahren. Dieses stellt eine regulierte Wärmebehandlung von besonderen Lithium Tonerde-Kieselerde-Gläsern dar. Es gibt im Grunde zwei bekannte Kristallisationsmethoden. Bei der· ersten Methode ist die Anwesenheit eines Kristallisationskatalysators in gleichmäßiger Verteilung innerhalb der gesamten Glasmasse und die Einhaltung langer Wärmebehandlungszeiten erforderlich. Durch die Wärmebehandlung wird das Glas im wesentlichen gleichmäßig über seine gesamte Stärke in einen Kristallisationszustand versetzt. Dieses Verfahren ist in der belgischen Patentschrift 576.259 beschrieben. Glasgegenstände, welche aus einem derartigen Kristallisations-Verstärkungsverfahren stammen, sind nicht wesentlich stärker als gewöhnliche abgekühlte Glasgegenstände.

Noch ein anderes Verfahren zur Kristallisationsver Stärkung betrifft die sorgfältig regulierte Wärmebehandlung während langer Zeiträume von bestimmten Lithiumoxyd (Lithia)-Tonerde-Kieselerde-Gläsern, welche eine verhältnismäßig kleine Menge eines Kernbildungsmittels, wie z.B. TiOp, enthalten können, aber nicht müssen, welches innerhalb des gesamten Glases verteilt ist, während nur die Oberflächenteile des Glases kristallisieren. ß-Eucryptit-Kristalle (Li₂0.AIgO.2SiOg) mit einem verhältnismäßig niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten entstehen in den Oberflächenbereichen des Glases durch eine geeignete Wärmebehandlung. Nach der Abkühlung befinden eich die Ober flächenbereiche unter hoher Druckspannung. Ein derartiges Verfahren ist in der U.S.-Patentschrift 2.998.675 beschrieben.

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In den oben "beschriebenen Verfahren beginnt das Kristallwachstum vorwiegend an der Oberfläche des Glases. Die Anzahl der sich bildenden Kristalle ist verhältnis mäßig gering und die Kristalle werden verhältnismäßig groß, wenn man das Glas so lange erhitzt, daß sich das Kristallwachstum bis in eine beträchtliche Tiefe ausdehnen kann. Kristallwachstum bis in eine gewisse Tiefe ist erwünscht, um Festigkeiten zu erzielen, welche durch den normalen Abrieb des Glases beim Gebrauch nicht nennenswert ver ringert werden. Diese großen Kristalle bewirken aber eine Streuung des Lichts und beeinträchtigen die Durch sichtigkeit des Glases.

Bei den oben beschriebenen Verfahren zur Ober flächenkristallisationsverstärkung von bestimmten Glassorten sind verhältnismäßig hohe Temperaturen während der Behandlung oder lange Wärmebehandlungen bei niedrigeren Temperaturen erforderlich. Es war daher wünschenswert, ein Verfahren verfügbar zu haben,- bei dem sich die Oberflächenkristalle bei niedrigeren Temperaturen in kürzeren Zeiten herstellen lassen.

Ein weiterer Nachteil dieser speziellen Lithia-Tonerde-Kieselerde-Gläser ist ihre hohe Verflüssigungstemperatur. Diese Gläser müssen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen geschmolzen und verformt werden und eignen sich nicht für die Verwendung in üblichen Formanlagen. Insbesondere für die Verwendung in den üblichen Tafelglasformanlagen sollten Gläser mit einer niedrigeren Verflüesigungstemperatur und Eigenschaften, welche sich für die Oberflächenkristallisations-Verstärkung eignen, verfügbar sein.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung auf dem Gebiet der Verstärkung von Gläsern durch Ober flächenkristallisation dar. Die Erfindung erlaubt die Herstellung von verstärkten Glasgegenständen in stark ver kürzter Zeit bei niedrigeren Temperaturen, wobei die Gegen-

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stände eine weit verbesserte Durchsichtigkeit im Vergleich zu den mit bisher bekannten Verfahren zur Kristallisationsverstärkung hergestellten Gegenstände haben. Die Verbesserung der Durchsichtigkeit und die Herabsetzung der für die Erzielung der Oberflächenkristallisation erforderli ohen Wärmebehandlungszeit müssen als erheblicher Vorteil der vorliegenden Erfindung angesehen werden.

Kach der vorliegenden Erfindung lassen sich verstärkte Glasg-egenstände dadurch herstellen, daß man die Oberfläche eines ggbf· durchsichtigen kristallisierbaren Glases mit einer kernbildenden Verbindung überzieht und das überzogene Glas wärmebehandelt, um eine Oberflächen kristallisation auszuüben, bei der die Durchsichtigkeit des Glases erhalten bleibt· Dies kann z.B. so erfolgen, daß man einen Film von Titandioxyd auf der Oberfläche des Glases abscheidet und anschließend das Glas erhitzt, wobei sich Kristalle an der Oberfläche entwickeln.

Dies führt zu einer Steigerung der Anzahl der Kernbildungsstellen an der Oberfläche des Glases und zu einer Zunahme der Anzahl der nadelähnlichen Kristalle» welche in einem gegebenen Oberflächenbereich von der Oberfläche nach innen wachsen. Die Kristalle sind kleiner und haben eine solche Größe, daß sie das Licht nicht in solchem Umfang streuen, daß die Durchsichtigkeit des Glases be einträchtigt wird. Der Durohmesser der Kristalle entlang einer Ebene, welche parallel zur Glasoberfläche verlauft, beträgt etwa 0,1 bis 10 Mikron, vorzugsweise 0,1 bi0 3 Mikron und sogar noch weniger. Die Kristalls wachsen von der Oberfläche in im wesentlichen senkrechter Richtung zur Oberfläche in einem Abstand oder einer liefe von mindestens etwa 10 und bis asu 50 oder 100 oder mehr Mikron nach innen, was Jeweils von der Temperatur und der I*änge der Erhitzungszeit abhängig ist. Das Wachstum der Kristalle ist abhängig von der Zeit und der Temperatur und die Tiefe des Wachstum« läßt sich dadurch regulieren» daß man die Brhitzungszeit und/oder die SrhitzungetemBöratttr steigert

* ORIGINAL tNSPECTH)

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um das Kristall wachstum zu steigern. Die Erfindung erlaubt * außerdem eine wirksamere Verwendung und eine höhere Konzentrierung des Kristallisationskatalysators an. einer bestimmten Stelle, wo es am meisten notwendig ist, nämlich an der Glasoberfläche, welche kristallisiert werden soll.

Gegenüber den bislang bekannten Verfahren, bei denen ein kristallkernbildendes Mittel dem kristallisier baren Grundglas einverleibt wurde, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammenfassend folgende Vorteile erzielt: 1.) Kristallkernbildende Mittel mit begrenzter Löslichkeit in Glas, wie z.B. Silber, können verwendet werden; 2.) Außerordentlich feine Kristalle werden infolge der großen Anzahl der vorhandenen Keimstellen gebildet, woraus sich eine nur geringe Lichtstreuung ergibt; 3.) Ein getrenntes Erhitzen für die Kernbildung erübrigt sich, da eine genügend große Anzahl von Kernbildungsstellen sich bei der Erhitzung des Glases auf seine Kristalli sationstemperatur ausbildet; 4.) Eine wesentlich kürzere Hitzebehandlung ist zur Entwicklung einer Kris tall schicht erforderlich, dank der so zahlreich vorhandenen Kern bildungssteilen. 5.) Die Gegenstände weisen eine weitaus bessere Durchsichtigkeit auf*

Nach einer bevorzugten Form der Erfindung wird ein zu verstärkendes Grundglas hergestellt, das ein Ver flüssigungstemperatur-Viskositätsverhältnis hat, welches günstig für die Herstellung von Glasgegenständen (geeignet für die Verstärkungsbehandlung) durch übliche kontinuier liehe Herstellungsverfahren, wie z.B. übliche Tafelglasziehverfahren, ist. Bei diesen Herstellungsverfahren finden viel niedrigere Temperaturen Verwendung als bei der Herstellung von Glasgegenständen, die sich für die bekannte Kristallisationaver Stärkung eignen und bei der das Glas, wie oben gesagt, aus einem Lithia-Tonerde-Kieselerde Spezialglas besteht, verwendet werden können. Die Erfindung erlaubt daher die Herstellung von oberflächenkristallisierten verstärkten Glasgegenständen» welche sich für die Verwendung als gichtverschluss* eignen» nach großtechnisch

9OfMlZOIO 0 » original inspected

. durchführbaren Herstellungsverfahren .

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man Idthia-Tonerde-Magnesia Kieselerde-Glas, welches ein Alkalimetalloxyd vie z.B. Hatrium- oder Kaliumoxyd enthält, mit einem titanhaltigen Material überzieht, das in der Lage ist, beim Erhitzen einen Titandioxydfilm au bilden, und das überzogene Glas bei einer Temperatur wärmebehandelt, welche ausreicht, um eine Oberflächenkristallisation zu bewirken. Gewöhnlich wird die Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen etwa 700° und 860° während Zeiten von 5 bis 30 Minuten durchgeführt, sodaß oberflächenkristallisierte Zonen mit einer Sicke von 10 bis 50 Mikron wachsen. Gewöhnlich reichen etwa 10 Minuten Erhitzen aus, um Kristalle bis in eine Tiefe von 20 bis 30 Mkron wachsen zu lassen; diese Tiefe reicht aus, um die für den normalen Abrieb er wünschte Festigkeit zu erreichen. Bei zunehmendem AlkaLimetalloxydgehalt des Glases nehmen im allgemeinen die für die Bildung der Oberflächenkristalle erforderliche Zeit und/oder Temperatur ab.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten^ verstärkten Glasgegenstände enthalten an ihrer Oberfläche kristallisiertes Glas mit einem Überzug oder Film eines Kernbildungsmittels wie z.B. TiO₂ . Der TiOg-Filmv gibt dem Glas zusätzlich ungewöhnliche Brillianz und ver- stärkt die Oberflächenreflektion des Glases.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Lithia-Alkalimetalloxyd-Tonerde-Magnesia-Kieselerde-Grundglas mit einem TiOg-Überzug auf seiner Oberfläche und einer unter Druckspannung stehenden kristallinen Oberflächenzone hergestellt, wobei die Wärmeausdehnung der Oberflächenzone geringer als die des Grundglases ist.

Grundiflas :
Bevorzugte kristallisierbare Grundgläser enthalten

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54 bis 65 Gew.$ SiO₃, 17 bis 35 Gew.# Al₃O₃, 3 bis 9 Gew.% Li₃O, 2 bis 6 Gew.# MgO und 2 bis 11 Gew.96 Na₃O und/oder K_?0, wobei die Gesamt-Gewichtsprozentmenge an NaJD und K_p0 nicht mehr als etwa 11 Gew.$ beträgt, wenn sowohl Na_0 als auch KpO anwesend sind.

Die folgenden Grundglasmassen sind Beispiele für Lithia-Alkalimetalloxyd-Tonerde-Magnesia-Kieselerde Gläser, welche sich durch Oberflächenkristallisation gemäß der vorliegenden Erfindung verstärken lassen, Die Gewichtsprozente der verschiedenen Oxyde werden aus dem entsprechenden Grundgemisch errechnet, welches zur Herstellung dieser Gläser verwendet wird.

Tabelle I:

Gewichtsprozent

Bestandteil und Eigenschaft

SiO₂	58,79	57,58	56,68	55,76
Al₂O₃	28,77	28,18	27,73	27,29
Li₂O	5,45	5,34	5,25	5,17
MgO	3,99	3,90	3,84	3,78
Na₂O	3,00	5,00	6,50	8,00
K₂O	—	—	—	—
Verflüssi- gungstemp.,
^TL °C	1293	1252	1193	1152
Log Viskosität

bei T,

3,50

54,55 55,76 55,16 55,76

26,69 27,29 26,99 27,29

5,06 5,17 5,11 5,17

3,70 3,78 3,74 3,78

10,00 4,50 5,50

— 3,50 3,50 8,00

3,75 3,95 4,20 4,25 4,05 4,20 3,80

Die obengenannten Glasmassen lassen sich durch Mischen

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der entsprechenden G-rundgemische "A" bis "H" in den .unten in G-ewichtsteilen angegebenen Mengen herstellen (wobei die angegebenen Gewichtsteile 600 g G-rundglas mit den oben berechneten Zusammensetzungen nach dem Schmelzen und Verfeinern ergeben).

Tabelle II:

Gewicht (g)

G-rundgemisch Bestandteil und Schmelzplan

Agat esand Aluminiumhydrat

MgCO₅

Z₂CO₅

S chm elζtemperatur

Schm elzpunkt (Stunden)

552,7 345,5 340,1 334,6 327,3 33.4,6 331,0 334,6

265,9 260,4 256,2 252,2 246,6 252,2 249,4 252,2

81,5 79,9 78,5 77,3 75,7 77,3 76,4 77,3

50,1 49,0 48,2 47,5 46,4 47,5 46,9 47,5

30,8 51,3 66,7 82,1 102,6 46,2 56,5

""	1510	""	""	""	39,9	30,9	70,6
1510	22	1510	1510	1482	1510	1510	1510
25	22	15	18	20	20	20

Die Bestandteile des Grundgemisches werden gründlich gemischt und in einen geeigneten Schmelztiegel gefüllt, a.B. einen Platin-fihodium-öchmelztiegel, welcher 96*5 Gew.?t Platin und 3*5 Gewichtsprozent Rhodium enthielt. Me Bestandteile des Grundgeffitsclies wurden in Abhängigkeit von der Viskosität bei hoher (temperatur während einer Zeit von 15 bis 25 Stunden Temperaturen von 1450 bis 1510° aitsgesstzt, xm das (JrundgeiBisöh zn sehnielaeri und »u verfeinern» Der hier verwendete Ausdruck "Söhmelsiaeit ⁿ ftessieht sieh auf die g#-* Samte» zu» Schmelzen nnü V#rföi»ern Ä#3P

§§0St2/ÖSÖO

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wendeten Zeit. Die Grundmaterialien werden geschmolzen, in Wasser abgeschreckt und erneut geschmolzen, wobei diese Reihenfolge mehrfach wiederholt wird, um gleich mäßige G-rundglasmassen zu erhalten. Die Gläser werden geschmolzen und in Platinschmelztiegeln verfeinert.

Nach dem Schmelzen und Verfeinern werden das Glas und der Schmelztiegel aus dem Ofen entfernt und das Glas wird je nach Wunsch aus dem Schmelztiegel gegossen oder gezogen. Das geschmolzene Glas kann auf eine Metallplatte gegossen werden, sodaß eine Platte aus unpoliertem Glas entsteht. Danach wird die Platte in eine Lehre eingeführt und in einem Umfang von etwa 0,6 bis 3 pro Minute von einer Temperatur nahe dem oberen Ende des Kühlbereichs bis auf eine Temperatur von etwa 56 C unterhalb des Spannungspunktes abgekühlt; die klassische Definition von Kühlbereich und Spannungspunkt ist in "ASTM Designation G 162-56" beschrieben. Danach wird das soweit abgekühlte Glas rascher auf Raumtemperatur abgekühlt. Während des Abkühlens erfolgt keine Kristallisation. Vor dem überziehen und der Oberflächenkristallisation wird das Glas geschliffen und poliert.

Anstatt das Glas nach der obigen Beschreibung zu gießen, kann man es auch in der itorm einer Scheibe aufwärts aus dem Tiegel ziehen. Dies geschieht dadurch, daß man einen Platindrahtbügel mit einer Länge von mehreren Zentimetern in die Schmelze einführt und den Bügel und Glas in Form einer Scheibe hochzieht. In diesem ilalle wird das Glas rascher abgekühlt, sodaß eine gewisse ,

ο Spannung, d*h. 42,2 bis 49*2 kg/cm in der abgekühlten Glasscheibe zurückbleibt. Z.B. wird das Glas von einer Temperatur von etwa 1290⁰C in der Schmelze auf etwa 2O5°C in der Scheibe an der %n£t in etwa 2 bis 5. Minuten abgekühlt. Die Glasscheibe wird dann geschnitten, sodaß man Abschnitte für das Überziehen und. die Wärmebehandlung zur Entwicklung von Gberfläeli einkristallen im Glas nach eier vorliegenden. Erfindung erhält*

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Die Grundmischungsmaterialien für die obengenannten Gläser können außer den obenerwähnten Materialien Oxyde oder andere Verbindungen enthalten, welche beim Zusammen schmelzen während der Schmelz- und Verfeinerungsbehandlung in den gewünschten Mengen in die gewünschten Oxyde umge wandelt werden. Verbindungen wie z.B. Petalit, welche 2 oder mehrere Oxyde def Endmasse enthalten, können verwendet werden, um die Grundmischungskosten der Grund^läser herabzusetzen. Kleine Mengen eines Verfeinerungsmittels, z.B. As-O-, werden gewöhnlich dazu verwendet, um die Verfeinerung des Grundgemisches zu unterstützen. Das As_?0^ ist in der obigen Aufzählung der Bestandteile der Einfachheit halber ausgelassen, da die normalerweise im Glas-zurückbleibende restliche Menge nach dem Verfahren zu gering ist, um noch irgendeine Wirkung auf die grundliegenden Eigenschaften ausauszuüben.

Sine weitere Reihe von durchsichtigen, oberflächenkristallisierbaren Gläsern mit einem Viskositäts-Ver flüssigungstemperatur-Verhältnis, das sich für das Ziehen oder die sonstige Verformung zu Flachglasprodukten eignet, sind die Lithia-Tonerde-Magnesia-Kieselerde-Gläser, welche PpOc enthalten. Diese Gläser bestehen im wesentlichen aus 3 bis 9 Gew.* ligO, 17 bis 35 Gew.* Al₂O₅, 2 bis 6 Gew.* MgO, 54 bis 65 Gew.* SiO₂ und 1 bis 11 Gew.* P₃O₅ . Der Zusatz von P₂Oc ^{zu diesen} Gläsern steigert die Viskosität bei der Verflüssigungstemperatur durch gleichzeitiges Senken der Verflüssigungstemperatur und Steigern der Viskosität des Glases. Seine Wirksamkeit in dieser Hinsicht wird in der Tabelle III für eine Reihe von Gläsern gezeigt, welche durch den Zusatz von steigenden Mengen von P₂Oc zu einem Lithia-Tonerde-Magnesia-Kieselerde-Grundglas hergestellt wurden, das in der Tabelle als ^MI" bezeichnet ist. Die Gewichtsprozente der verschiedenen Oxyde werden aus dem entsprechenden Grundgemisch zur Herstellung dieser Gläser errechnet.

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Tabelle III:

G- e wi cht sür ο ζ ent

Bestandteil ■ u.. Eigenschaft

SiO

Li₂O

MgO

P₂O₅

B₂O₃

Ve rflüs sigungstemperatur T τ (⁰C)

7iskosität bei T_T , .

60,61 57.60 54,55 55,84 60,61 60,61 60,61 58,20 56,16-

29,66 28,18 26_S69 22₅35 24,66 21,66 19,66 20,80 27_S48

5,62 5,54 5,06 5,68 5*62 5,62 5,62 6,40 5,21

4,15 3,91 3,72 3,81 4_S13 4,13 4,13 3,95 3..80

5,0 10,0 10,24 5,0 8.0 10,0 7,68 4,87

2_s09 —

2,97

1371 1324 1296

3,0 3,45 3,55

3,8 3_S85 3,9

1330 1316 1293 1243 ' 1277

Die obengenannten Q-lasmassen werden durch Mischen der in der obigen Tabelle in G-ewichtsteilen angegebenen G-rundgemische "I" bis "Q" hergestellt, wobei etwa 600 g G-las entstehen.

Tabelle IV: ·

Gewicht·(g)

G-rundgemisch Bestandteil

Agat esand

363,7 3^5,6 327_S5 309,2 363,6 363,6 363,6 335_sO 336,9 809882/080 0

BAD

_COp_Y

Tabelle IV (Portsetzung)

-	I	J.	Gewicht (g)	L	M	,8	N	0	P	Q
Grundgemis ch Bestandteil	269,3	254,	K	3 228,9	223	4	196,7	160,5	202,9	249,5
Al_o0,.nH_o0	83,5	79,2	8 242,	71,0	83,	6	83,4	83,4	84,2	77,3
Li₂CO₅	51,6	49,1	75,0	44,1	51,	6	51,6	51,6	47,8	47,7
MgCO₅	—	48,6	46,7	145,8	48,		77,8	97,2	99,6	47,4
EH₄H₂PO₄	——		97,2	——	——		——	—	22,3	25,7
H₅BO₅ Na₂CO₅		_—

Die Bestandteile des Grundgemischs werden gründlich gemischt, in Platinlegierungs-Schmelztiegel eingefüllt, etwa 20 Stunden bei 1510° geschmolzen und verfeinert, dann gegossen oder gezogen und nach den obigen Verfahren für die in den Tabellen I und II aufgeführten Gläser abgekühlt.

Aus den oben genannten, I^>2°5 ^e3^^nal Senden Gläsern lassen sich gemäß der vorliegenden Erfindung durchsichtige, · oberflächenkristallisierte Gläser herstellen. Sobald jedoch die Zusammensetzung geändert wird, kann Trübung eintreten. Wird z.B. die Menge an Al₃O₅ herabgesetzt, so zeigt sich eine zunehmende Neigung zur Trübung nach dem Abkühlen des Glases. Der Zusatz von 5 Gew.?£ P₃O₅ zu einer Masse, welche 29,66 Gew. Al₃O₅ enthält, ergibt keine Trübung. Ein Glas jedoch, welches 5 fi P₂O₅ und nur 15,59 & Al₃O₅ enthält, wird beim Abkühlen trübe. Wird Al₃O₅ im Grundglas "I" teilweise durch P₃O₅ ersetzt, so wird so lange keine Trübung beobachtet, bis die P₂0₅-Menge 10 Gew.# übersteigt. Sobald die P₂O₅~Menge 10 % übersteigt, d.h. etwa 12 % erreicht, wird die in den Gläsern auftretende Trübung durch den Zusatz von weiterem Li_?0 oder

S09882/0600 °°^PY

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einem anderen Alkalimetalloxyd noch verstärkt. BgO, und Na₂O können in kleinen Mengen, d.h« zu etwa 3» 5 Gew.# als Schmelzhilfsmittel zugesetzt werden. Ihr Zusatz verursacht eine weitere Senkung der Verflüssigungstemperatur, führt jedoch zu keiner wesentlichen Steigerung der Viskosität bei der Verflüssigungstemperatur.

Die Erfindung läßt sich auch bei anderen oberflächenkristallisierbaren Gläsern als denen der Tabellen I bis IV anwenden, welche sich besonders für die Herstellung von Flachglasprodukten eignen. Die Erfindung eignet sich außerdem für die Herstellung von oberflächenkristallisi erbaren Gläsern mit Glasgemischen außerhalb der oben genannten Bereiche. Im allgemeinen können die Grundgläser als wesentliche Bestandteile 52 bis 72 Gew.# SiOg, 17 bis 40 Gew.^ AIpO, und 3 bis 12 Gew.# LigO enthalten, wobei das Gewi chtsverhältnis von LigO/AlgQ, nicht mehr als 0,3/1 beträgt. Andere verträgliche Metalloxyde können unter der Voraussetzung anwesend sein, daß ihre Gesamtmenge etwa 15 Gew.$ nicht übersteigt und daß sie den Brechungsindex des Glases nicht in solchem Umfang ändern, daß dieser nicht zu dem Brechungskoeffizienten der Kristalle paßt, wodurch die Durchsichtigkeit des verstärkten Gegenstandes beeinträchtigt würde. Solche verträgliche Metalloxyde, sind z.B. die Oxyde der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems, PbO, TiOg, BgO^ , Na₃O und KgO. Der TiO«-Gehalt sollte vorzugsweise weniger als etwa 2,5 Gew.96 betragen, da seine Anwesenheit in größerer Menge zur Steigerung der Kristallisierung in der gesamten Masse führt. Das BpO, sollte etwa 5 Gew.^, das PbO sollte etwa 10 Gew.# und Na.pO und/oder KgO sollten etwa 11 Gew.?S nich}; übersteigen.

Das geschmolzene, verfeinerte und verformte Grundglas erhält einen Oberflächenfilm von TiOg , wobei man seine Oberfläche mit einem Titan enthaltenden Material überzieht, welches in der Lage ist, beim Erhitzen einen

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p zu bilden. Der TiO₂-FiIm entsteht während der

Wärmebehandlungsstufe, welche auch zur Ausbildung der Oberflächenkristalle dient. Die zur Oberflächenkristallisation verwendeten Temperaturen sind auch für die Bildung der IiO₂-Filme hoch genug.

Im Falle von Verbindungen, welche organisches Titan enthalten, verursachen die Wärmebehandlungstemperaturen, welche über der Verbrennungstemperatur des organischen Titanaiaterials liefen» die Verbrennung der organischen Anteil«?, sodaß man ΐ±0_Λ erhält. Während der Wärmebehandlung muß Luft oder ein anderes sauei'stoffnaltiges Material anweseni sein, um die Oxydation des titanhaitigen Materials, unabhängig davon, ob es anorganisch oder organisch ist, zu TiOp zu bewirken.

Das titanhaltige Material muß in der Lage sein, beim Erhitzen auf die oder unterhalb der bei der Wärmebehandlung verwendeten Temperaturen ÜO2 zur Auslösung der Oberflächenkristallisation zu bilden; es können organische oder anorganische Titanverbindungen oder Gemische aus organischen und anorganischen Titan enthaltenden Verbindungen und/oder Materialien sein. Das titanhaltige Material kann z.B. ein Gemisch aus anorganischen oder organischen Titansalzen oder ein Gemisch aus organischen Titansulzen und anorganischen Titansalzen oder organischen titanhaltigen Polymeren und/oder Harzen, mehrteiligen mechanischen und chemischen Gemischen usv. sein.

Das organische oder anorganische titanhaltige Material sollte einen klaren TiOp-^iIm bilden, welcher nach der Wärmebehandlung bei oder unter den zur Auslösung der Oberflächenkristallisation verwendeten Temperaturen, nämlich Temperaturen von etwa 680 bis 790 im wesentLichen frei von Trübung ist. rfird z.B. ein organisches titanhaltiges Material für die Herstellung des TiO₉-Filmes verwendet, so sollte es "rein brennen", d.h. es sollte bei oder unterhalb

BAD

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der Wärmebehandlungstemperaturen verbrennen, ohne einen verkohlten Rückstand oder Schaum übrigzulassen, welcher eine Trübung (Lichtstreuung) oder Flecken auf der verstärkten Giasoberflache verursachen oder auf sonstige Weise die Lichtdurchlässigkeit und die Auflösung von Bildern durch die mit IiOp überzogenen, oberflächen kristallisierten, verstärkten Glasgegenstände beein trächtigen würde. Die TiOp-Filme wirken reflektierend und sind vorzugsweise so dünn, daß sie farblos sind, d.h. ihre Stärke beträgt etwa 0,001 bis 0,05 Mikron; es können auch stärkere Filme bei der praktischen Durchführung der Erfindung ausgebildet werden. Die TiOp -Filme reflektieren etwa 5 bis 30 $> des einfallenden Lichtes.

Es sollte darauf geachtet werden, daß man das Auftragen der TiOp-Überzugslösung auf das Glas in einer Atmosphäre durchführt, die im wesentlichen frei von Feuchtigkeit ist, da die Anwesenheit eines hohen Feuchtigkeitsgehaltes zur Trübung in der oberflächenkristallisierten Zone führt. Um dies zu vermeiden, sollte der Feuchtigkeitsgehalt gewöhnlich unter 40 $ relativer Feuchtigkeit und vorzugsweise unter 25 % relativer Feuchtigkeit während des Auftragens der Überzugslösung gehalten werden.

Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignete organische titanhaltige Materialien sind Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkyltitanate und -orthotitanate, in welchen die Alkylsubstituenten 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, sowie Polymere dieser Titanate und Orthotitanate, z.B. Tetraisopropylorthotitanat, Tetra-n-Butylorthotitanat, Homopolymere und Mischpolymere, welche Tetra-n-Butylorthotitanat als einzigen monomeren Bestandteil oder einen der monomeren Bestandteile entnalten, während der andere monomere Bestandteil (oder Bestandteile) aus einem anderen Alkyltitanat oder Orthotitanat besteht. Als Alkyltitanate und polymere Alkyltitanate können alle Verbindungen Verwendung finden, welche in den U.S.-Patent-

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Schriften 2.710.267, 2.768.909 und 2.831.780 beschrieben sind.

Beispiele für geeignete anorganische titanhaltige Materialien sind die folgenden: Titanhalogenide und gemischte Halogenidsalze, z.B. TiCl₄, TiBr₄,

I₂ usw..

Von den organischen und anorganischen titan haltigen Materialien werden die organischen titanhalti- gen Materialien bevorzugt und von diesen wieder die Alkyl titanate und Orthotitanate und deren Polymere.

Das Überzugsverfahren kann am zweckmäßigsten so durchgeführt werden, daß man eine Lösung, Dispersion usw. der titanhaltigen Verbindung oder Mischung her stellt und den Grundglasgegenstand darin eintaucht, so daß dieser sich mit einem Film der Tit&^verbi' ung oder verbindungen überzieht; die Lösung kann auch auf das Glas gespritzt werden. Der Träger (Lösungs- oder Dispergiermittel) für den Überzug kann aus einer großen Anzahl verschiedener organischer Lösungsmittel wie z.B. Methanol, A'thanol, Propanol usw. ausgewählt werden.

Vorzugsweise enthält die Überzugslösung eine kleine Menge, z.B. 0,01 bis 2 Gew.# eines löslichen Eisensalzes, z.B. FeCIg , FeCl, , Fe₃SO₄ usw., welche'sich in reiner oder hydratisierter Form befindet, z.B. FeCl₂»4H₂0. Der Einschluß des Eisensalzes, insbesondere FeOlg.41^0 erlaubt die Erzielung kleinerer, gleichmäßigerer Ober flächenkristalle als wenn die Titanüberzugslösung kein Eisensalz enthält. Die Anwesenheit des Eisensalzes liefert außerdem eine bessere optische Oberfläche, da jede eventuell auftretende Trübung ausgeschaltet oder bis zu einem nicht störenden Umfang herabgesetzt wird.

Die Gewiohtskonzentration der titanhaltigen Verbindung oder Mischung in der Überzugslösung oder -dispersion

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kann etwa 0,01 oder weniger bis zu etwa 5 Gew.# und mehr betragen. Gewöhnlich beträgt die Gewichtskonzentration der Titanverbindung oder -mischung zwischen 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent , bezogen auf die gesamte Überzugslösung oder -dispersion. Dadurch wird die Bildung eines verhältnismäßig dünnen, farblosen, durchsichtigen Überzugs auf dem Glas ermöglicht.

Gewöhnlich wird das Überzugsverfahren bei Raumtemperaturen, nämlich 18 bis 24 C durchgeführt, doch können auch niedrigere oder höhere Temperaturen verwendet werden. Der Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre, in welcher der Überzug aufgebracht wird, sollte bei diesen Temperaturen unter 40 % relativer Feuchtigkeit gehalten werden.

Die Wärmebehandlung kann durchgeführt werden, sobald die Überzugsstufe beendet ist und der Film des titanhaltigen Materials auf dem Glas getrocknet ist. Wie bereits erwähnt wurde, dient das Wärniebehandlungsverfahren sowohl zur Entwicklung des TiOp-Films als auch zur Oberflächenkristallisierung des Grundglases. Gewöhnlich wird die Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 55 bis etwa HO⁰C unter dem Erweichungspunkt des zu verstärkenden Grundglases durchgeführt.

Beispiel I ;

Glasstangen mit einem Durchmesser von 1,5 bis 2 mm wurden aus einer Schmelze von Glas D nach Tabelle I gezogen. Diese Stangen wurden in eine Lösung getaucht, welche aus 0,9 ecm Tetra-n-butyl-orthotitanat, 200 mg FeCIp.4HgO und 120 ecm Methanol bestand und sofort wieder entfernt. Die überzogenen Stangen wurden 10 Minuten auf eine Temperatur von etwa 75O⁰C erhitzt; in jedem Falle entstand eine kristalline Schicht, welche von der Oberfläche der Stange Mikron nach innen reicht. Die Stangen waren durchsich tig und hatten einen dünnen glänzenden eisenhaltigen

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p auf ihren Oberflächen.

Die Stangen wurden auf ihre Festigkeit untersucht, wobei man sie zuerst mit Aloxit-Tuch Nr. 180 abrieb. Die Stangen wurden in dem Tuch mit der Hand mehrere Minuten gedreht. Die Festigkeit einer abgeriebenen Stange wurde dadurch ermittelt, daß man ein Stück von etwa 7 cm Länge waagrecht im Abstand von 5 cm auflegte und allmählich belastete. Die zum Brechen der Stange erforderliche Kraft wirkte auf die Oberseite der Stange in der Mitte an zwei 1*27 cm voneinander entfernten Punkten ein. Die durch schnittliche Bruchfestigkeit von 6 abgeriebenen Stangen betrug 7300 kg/cm . Die durchschnittliche Biegefestigkeit von 4 umkristallisierten, abgeschliffenen Stangen betrug 837 kg/cm².

Beispiel II ;

Grlasstangen mit einem Durchmesser von 2 mm wurden durch Ziehen aus einer Schmelze von Glas F, Tabelle I hergestellt. Diese Stangen wurden in die in Beispiel I beschriebene Lösung eingetaucht und danach 10 Minuten auf 802°C erhitzt. Die durchschnittliche Biegefestigkeit von 5 abgeschliffenen Stangen, die wie in.Beispiel I geprüft wurden* betrug 7779,2 kg/cm².

Beispiel III :

Grlasstangen mit einem Durchmesser von 2 mm wurden durch Ziehen aus einer Schmelze von Glas B, Tabelle I hergestellt. Diese Stangen wurden in eine Lösung einge taucht, welche aus 0,4 ecm Tetra-n-butylorthotitanat in 200 ecm Methanol bestand und anschließend 10 Minuten auf 816 C erhitzt. Die durchschnittliche Biegefestigkeit von 4 abgeschliffenen Stangen betrug 7066,2 kg/cm . Die durchschnittliche Biegefestigkeit von 4 nicht geschliffenen Stangen betrug 7909 kg/cm.

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Beispiel IV;

Q-lasstangen mit einen Durchmesser von 1,5 "bis 2,0 mm •wurden durch Ziehen aus einer Schmelze von Glas mit der gleichen Zusammensetzung wie Glas B hergestellt, mit der Aus nähme, daß anstelle des Ha^O-G-ehalt es 5 Gew.# KoO ver wendet wurden. Diese Stangen wurden in die gleiche Lösung wie in Beispiel III getaucht und dann 10 Minuten bei 843° behandelt. Die Glasstangen hatten eine durchschnittliche Biegefestigkeit von 7849,2 kg/cm².

Beispiel V:

Das Glas I/ von der Tabelle III wurde zu Stangen mit einem Durchmesser von 1,5 mm sowie zu geschliffenen und polierten Platten von einer Größe von 7,62 χ 7,62 χ 0,645 cm verformt. Die Stangen und Platten wurden in eine Lösung getaucht, welche aus 0,2 ecm Tetra-n-butyl-orthotitanat und 100 ecm Methanol bestand und dann 10 Minuten auf 830⁰C erhitzt. Die Stangen hatten in geschliffenem Zustand eine

durchschnittliche Biegefestigkeit von 7520 kg/cm , Die Platten v/urden in ungeschliffener Form durch einen konzentrischen Ringtest (Ringe von 5,08 und 2,54 cm) geprüft und hatten in ungeschliffenem Zustand eine durchschnittliche Festigkeit von 4220 kg/cm.

Beispiel VI

Das Glas P von Tabelle III wurde zu geschliffenen und polierten Platten mit einer Größe von 7,62 χ 7,62 χ 0,64 cm verformt. Die Platten wurden in die gleiche Lösung wie in Beispiel V getaucht' und 10 Minuten auf 774°C erhitzt. Die Platten hatten eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 4990 kg/cm , wenn sie in ungeschliffenem Zustand mit

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dem in Beispiel V verwendeten konzentrischen Eingtest geprüft wurden. .

In den Beispielen I bis VI ist die Verwendung von TiOp als kernbildender Film angeführt, doch beschränkt sich die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung von TiOp als Kernbildungsmittel. Es können auch Filme aus anderen Materialien aufgebracht werden, welche in der Lage sind, die Kernbildung für die Kristallisation an der Oberfläche eines kristallisierbaren Glases zu liefern.

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung eines silberhaltigen Filmes für die Kernbildung.

Beispiel YII:

Stangen aus dem Glas I von Tabelle III wurden mit einem Durchmesser von etwa 2 mm hergestellt. Diese Stangen wurden mit einer Aufschlämmung überzogen, welche aus 8 ecm Methanol und 10 g einer handelsüblichen Silberfärbverbindung aus Silberchlorid, Kupfersulfat und Oker bestand, welche von der 0. Hommel Company unter der Nummer 24259 vertrieben wird. Auf den Stangen wurde ein Überzug mit einer Stärke von etwa 0,15 mm erzielt.

Die überzogenen Stangen wurden 1 Stunde auf 649°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Überzug wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Es wurde keinerlei Verfärbung (oder Färbung) der Oberfläche als Ergebnis dieser Behandlung beobachtet, doch wurde die Anwesenheit von Silberatomen und möglicherweise Kupferatomen oder —ionen durch starke orangefarbene Fluoreszenz unter UV.-Licht . bewiesen. Diese Wärmebehandlung verursacht keine wesentliche Kristallisation, erlaubt jedoch eine spätere Kristallisation - Wärmebehandlung bei niedrigeren Temperaturen als normalerweise zum Kristallisieren des gleichen

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Glases erforderlich sind.'

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Der Beweis für die Wirkung der Silbervorbehandlung bei der Oberflächenkristallisation der Stangen aus dem Glas I wird an den Festigkeitsdaten in der folgenden Tabelle V gezeigt. Es wurden zwei Gruppen von Daten zu sammengestellt, wobei die Behandlungsbedingungen gleich waren mit der Ausnahme, daß die Vorbehandlung für die eine Gruppe keine Anwendung des Silberfärbüberzuges einschloß, während die andere Vorbehandlung den Silberfärbüberzug einschloß.

Vo rb ehandlung

A. Kein SiI berüberzug

Tabelle Vi

Kristallisationsbehand lung

Anzahl Stäbe

Durchschnitt1.Bruchmodul (ungeschliffen)

kg/cm

1 Std.	649 G	649°C	30 Min.-788	11	3188
Il	Il	Il	30 Min.-816	9	2880
Il	Il	It	30 Min.-843	10	3758
It	It	It	30 Min.-871	9	7506
Il	If	It	30 Min.-899	9	8700
B. Silberüberzug
1 Std.	30 Min.-788	10	4290
Il	30 Min.-816	11	7948
It	30 Min.-843	22	9967
It	30 Min.-871	9	10276
Il	30 Min.-899	9	10170

Es zeigt sich» daß die Behandlung mit dem Silber Überzug eine Verschiebung der Kristallisationstemperatür zu den niedrigeren Werten hin ergiebt, bei denen hohe Festigkeiten zuerst beobachtet werden. Dies ist wahrscheinlich

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ein Ergebnis der früheren Kristallentwicklung, welche sich aus dieser Behandlung ergibt und wird wahrscheinlich auch durch eine größere Schichtkontinuität beeinflußt. Die Silberbehandlung war außerdem verantwortlich für die Steigerung der maximal erzielbaren Festigkeit um etwa 20 Ji oder mehr. Durch mikroskopische Untersuchung (Haberland) wurde festgestellt, daß der Umfang der Kristallausrichtung geringer ist, wenn auf diese Weise eine Kernbildung verursacht wird. Die höhere Festigkeit könnte sich somit aus einer verminderten Wärmeausdehnung für die kristallinen Schichten ergeben, da in der Kristallanordnung eine mehr willkürliche Ausrichtung erreicht wird. Eine gleichmäßigere Kristallisation über die Oberfläche könnte ebenso dazu beitragen.

Es ist zwar möglich, höhere Festigkeiten bei niedrigeren Kristallisationstemperaturen mit einer Oberflächenbehandlung¹ der beschriebenen Art zu erreichen, doch kann man daraus nicht folgern, daß der Schutz der Festigkeit gegen Abrieb, als Funktion der Kristallisationstemperatur, erhöht wird. Der Schutz der Festigkeit gegen Abrieb ist von der Eindringungstiefe der kristallinen Schicht abhängig, welche durch die Silberüberzugsbehandlungen nicht merklich beschleunigt zu werden scheint. Die Wirkung dieser Behandlung erstreckt sich wahrscheinlich über nicht mehr als einige iuikron unterhalb der Oberfläche. Jen seits dieser Schichtgrenze geht die Bewegung vermutlich mit der üblichen Geschwindigkeit vor sich.

Beispiel VIII :

Das Glas I von Tabelle III wurde zu geschliffenen und polierten Platten verformt. Einige dieser Platten wurden mit der in Beispiel VII beschriebenen Silbersubstanz vorbehandelt, einige dagegen nicht. Sämtliche Platten wurden 30 Minuten auf 8l6°o erhitzt. Die mikroskopische Unter suohung (Haberland) ergab, daß sich auf den nicht mit der

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Silbersubstanz vorbehandelten Platten keine Kristalle bildeten, während die mit Silber vorbehandelten Platten eine Schicht aas kleinen Kristallen entwickelten, welche ziemlich kontinuierlich erschien. Dadurch wurde weiter erwiesen, daß der kernbildende Silberfilm eine Oberflächenkristallisation bei niedrigerer Temperatur verursachte.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verstärkung eines oberflächen kristallisierbaren Grundglases bzw. eines hieraus bestehenden Gegenstandes, wobei die Oberflächenkristalle einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als das G-rundglas aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Grundglas mit einem kristallkernbildenden Mittel über zieht, das Glas solange erhitzt, bis sich auf der Glas oberfläche eine Kristallschicht bildet, und dann auf Kristallisationstemperatur des Glases abkühlt, um die Kristallschicht unter Druck zu setzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als kernbildendes Mittel Silber oder Titandioxyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächliche Kristallschicht durch Erhitzen

des Glases auf eine Temperatur gebildet wird, die nicht über etwa 55°O unter dem Glaserweichungspunkt liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Grundglas verwendet, das im wesentlichen 54 bis

65 Gew.# SiO₂, 17 bis 35 Gew.% Al₃O₅ , 3 bis 9 Gew.^ LigO und 2 bis 6 Gew.?6 MgO sowie als Viskositätsreguli er mittel-Komponente 2 bis 11 i» ITa₂O, 2 bis 11

Neue UP.^^ar!a?3n t^Art·⁷ §^{1 Abs}·^{2 Nr}-^{1 Gatz 3 dcs} Än'Jorungsges. v. 4.9.

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ein Gemisch aus Na₃O und K₃O zu höchstens etwa 11 #, 1 bis 11 $> ^₂ ⁰S ^oder Gemische von Na₃O und P₂°5' ^K2° und i^>2°5^{f oder von} ^a₂O und PpOc ^{in der an}S^eg^ebenen Menge, jedoch höchstens zu etwa 12 %, enthält,

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Glas verwendet, das im wesent liehen aus 52 bis 72 Gew.i» SiO₂, 17 bis 40 Gew.# Al₃O₅,

3 bis 12 Gew.$ LipO besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von LipO zu AlpO·* nicht mehr als 0,3 zu 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekenn zeichnet, daß man das Glas auf eine Temperatur von et wa 7O5°C bis etwa 86O⁰C während etwa 5 bis etwa 30 Minuten erhitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als überzug Titandioxyd verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überzug aus Titandioxyd kontinuierlich ausbildet.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viskositätsreguliermittel 2 bis 11 %> Na₂O oder 1 bis 11 % P₃O₅ verwendet.

10. Verfahren zur Verstärkung eines transparenten oberflächenkristallisierbaren Grundglases bzw. hieraus bestehenden Gegenstandes, wobei die Oberflächenkristalle einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als das Grundglas aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Grundglas mit einem transparenten Überzug überzieht, das Glas solange erhitzt, bis sich auf der Glasoberfläche eine Kris tall schicht bildet, und dann auf Krist alii sati ons-

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temperatur des Glases abkühlt, um die Kris tall schicht unter Druck zu setzen,

11. verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die oberflächliche Kristallschicht durch Erhitzen des Glases«auf eine Temperatur gebildet wird, die nii
liegt.

die nicht über etwa 55 C unter dem Glaserweichungspunkt

12. Verfahren zur Verstärkung sines cjberflächenkristallisierbaren Grurxäglases bzw-, eines hieraus bestehenden gegenstandes, wobei die OfoerfläehenkristfiJLle einen niedrigeren thenaischen Ausdehnungskoeffizienten als das Grundglas aufweisen_s dadurch gekennzeichnete öaß man *

a) das Glas mit einer 5itan*verbindung in Berührung bri2igt₉

b) das Glas auf eins temperatur erhitzt_s welche aioht über etwa 55°ö unterhalb des ©laserweiciiungspurJctes liegt_s and zwar während eines Seiti-aüffis_s der sur tlbs2³flihrui^ diesem litanverbindung in einen ¹Sltandi^::j-dfilH w&a sur /iusMldung einer Kristall schiebt- an der- G~laü.-i332O.s.oh.e aasreicht, und dann das ©laa MaJiIt, ^;^a ©3 a-i^er Draek se setzen.

Fir Pittsburgh Plate Glass Company

Rechtsanwalt

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