DE2259392A1 - Verfahren zur herstellung eines natuerlichen marmorartigen materials - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines natuerlichen marmorartigen materials

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Description

Die Erfindung betrifft ein natürliches marmorartiges Material, das Glas enthält, und insbesondere ein Verfahren zu
dessen Herstellung.
In der japanischen Patentanmeldung Nr. ^903/1970, die unter der Nummer 2276/72 veröffentlicht wurde, wird ein natürliches marmorartiges Material vorgeschlagen, das aus einem glasähnlichen Material hergestellt ist. In dem natürlichen marmorartigen Material wird das Kristallwachstum nicht nur um einen Kern, sondern nur von der Oberfläche in den mittleren Teil in Form einer Nadel oder eines Dendrits ent-
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wickelt und es wird durch die X-Strahlenbeugung geprüft, dass die Kristallphase das ß-Wollastonit ist. Ausserdem hat das Material ein Aussehen, da· einem natürlichen Marmor; ähnlich ist und zusätzlich hat es einige Eigenschaften, die Qlaaeigentümlich sind, wie die Witterungsund Säurebeständigkeit, die bei dem natürlichen Marmor nicht zu erwarten sind. Daher kann für verschiedene Anwendungsfälle mit einer grossen Nachfrage gerechnet werden·
Es bestehen jedoch noch verschiedene Probleme bei der Massenproduktion bzw. praktischen Verwendung des natürlichen marmorartigen Materials. Zum Beispiel ist es wichtig, dass die Wärmewirtschaftlichkeit eines Ofens zur Produktion des Materials in industriellem Maas gut ist. Dies bedeutet, dass die Schmelztemperatur vom Standpunkt der Lebensdauer des Schmelzbehälters niedrig sein soll.
Ausserdem ist es bei dem kontinuierlichen Formvorgang von Glas, wenn das Glas in dem Schmelzbehälter in eine gewünschte Form wie die einer Platte mittels einer Rolle od.dgl. gebracht wird, erforderlich, dass die Temperatur der flüssigen Phase von der der Formtemperatur weit entfernt ist. Wenn die Temperatur der flüssigen Phase von Glas nahe der Formtemperatur liegt (d.h. die Temperatur, bei der die Viskosität des Glases etwa 2,5 poise) beträgt, entglast das Glas während des Formvorgangs, so dass es schwierig ist, eine kontinuierliche Formung des Glases zu erreichen.
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Wenn die Kristallwachstumsgeschwindigkeit bei der Wärmebehandlung zu langsam ist, dauert die Wärmebehandlung läiiger und die Wärmewirtschaftlichkeit verschlechtert '
sich. » .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein natürliches marmorartiges Material zu schaffen, das für die Massenproduktion geeignet ist.
Auch soll ein farbiges marmorähnliches Material geschaffen werden, das leicht herzustellen ist.
Gemäss der Erfindung wird ein Material erhalten, das aus
mit einem Zusatz ZnO zur Verminderung der Schmelztemperatur (d.h. der Temperatur, bei der die Viskosität des Glases 10 poise beträgt) unter 1500°C und auch zur Erzielung einer Temperaturdifferenz von wenigstens hO C zwischen der Temperatur der flüssigen Phase und der Formtemperatur besteht.
Das natürliche marmorartige Material gemäss der Erfindung kann dadurch erhalten werden, dass eine Materialmenge, die als unerlässliche Bestandteile 50 bis 65 Gew.-% SiO2, 3 bis 13 Gew.-^ Al2O3, 15 bis 25 Gew.-^ CaO und 2 bis 10 Gew.-^ ZnO enthält, bei einer Temperatur von 14OO bis 1500 C in einem geeigneten Behälter, wie einem Tiegel, einem Topf, einem Bottich oder einem Brennofen geschmolzen wird, das Gemisch in eine gewünschte Form geformt wird, es in üblicher Weise abgekühlt wird, das geformte Glas von der Raumtemperatur erneut auf 1000 bis 1200° C
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erhitzt und da* Produkt etwa 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird«
Die Erfindung wird nachstehend anhand von in der Tabelle 1 gezeigten Beispielen erläutert.
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Tabelle 1
(Zusammensetzung in Gew.-%)
ω ο co OD I1O CD
CD «O CO (O
Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6 Nr. 7 Nr. 8 Nr. 9 Nr. 10 Nr. 1 1 Nr. 12
SiO2 59,1 58,4 61,6 61,7 59,7 63,9 60,6 56t6 59.0 59.0 59,0 59,0
Al2O3 6,8 8,9 7,1 7,1 6,9 5,3 7,0 6,5 6,8 6,8 6,8 6,8
CaO 19,1 21,8 20,0 20,0 19,3 19,5 19,6 18,3 19.1 19,1 159,1 19,1
K2O 1,6 1,8 1,7 1»7 1,6 1.8 1.7 1.6 1.6 1,6 1.6 1,6
Na2O 1,7 1,8 1,8 1,8 1,7 1,8 3,5 1.7 1.7 1.7 1,7 1,7
B2O3 0,6 2,2 0,6 0,9 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
ZnO. 6,8 5,1 7.8 7,1 9.9 7.1 7,0 6.5 6,8 6,8 6,8 6,8
BaO 4,3 8,2 . 4.2 4,3 <*, 3 4,2
CuO 0,4
NiO 0,1
CoO 0,1
Fe2O3 0,2
Insgesamt 100,0 100,0 100,00 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 ιοο,ο 100,0
VJI
N) ro cn CD U) CD N)
Tabelle 1
(Zusammensetzung in Gew.-^)
Nr.1 Nr.2 Nr.3 Nr.4 Nr.5 Nr.6 Nr.7 Nr.8 Nr.9 Nr.10 Nr.11 Nr.12
Schmelztemperatur (°c) i44o 1395 143O 1435 i44o 1495 1425 1425 i44o i44o i44o i44o
Formtemperatur (°C) 1290 1270 1290 1295 1275 1330 1270 1265 1290 1290 1290 1290
ο Temperatur
cd der flüssigen
co Phase (°C) 1230 1225 1240 1220 1195 1245 1230 1220 1230 1230 1230 1230
Behandlungs- , '
o temperatur (°C) 1150 1150 1150 1150 1150 1150 1150 1150 1150 1150 1150 1150
O5 Behandlungs-
CO zeit (Std.) 222222222 2 2 2
Farbe weiss weiss weiss weiss weiss weiss weiss weiss gräa > hell- blau griixi
braun
CO CO CO N>
Aus allen Proben· 1 bis 12 in Tabelle 1 wurden Materialien mit einem natürlichen marmorartigen Aussehen erhalten« Es ist zu beachten, dass die Schmelztemperaturen der jeweiligen Proben unter 1500° C liegen, dass die Differenz zwischen der Formtemperatur und der Schmelztemperatur mehr als 40° C beträgt und dass die Behandlungszeit relativ kurz ist (2 Stunden)·
Ein Verfahren zur Herstellung des marmorartigen Materials wird unter Bezugnahme auf die Probe 1 in Tabelle 1 erläutert· Pulverisiertes Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Borsäure, Zinkweiss und Bariumcarbonat werden gemischt, um die Zusammensetzung der Probe 1 der Tabelle 1 zu erhalten.
Die so gemischte Materialmenge wird in einen Platintiegel gegeben und bei einer Temperatur von "\kkO C in einem elektrischen Ofen 5 Stunden lang geschmolzen. Das geschmolzene Glas wird in eine Form gegossen, zu einer Platte gepresst und danach langsam gekühlt. Das Glas wird in einen Wärmebehandlungsofen eingebracht und die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 120° C/Std. von Raumtemperatur auf 1150 C erhöht. Die Temperatur von 1150°C wird 2 Stunden aufrechterhalten, um die Wärmebehandlung durchzuführen. Während der Wärmebehandlung beginnt die Kristallisation bei einer Temperatur von über 10000C von der Oberfläche des Glases aus und dann wachsen die Nadelkristalle vertikal während der nachfolgenden Wärmebehandlung von der Oberfläche zu dem mittleren Teil des Glases. Nachdem das Glas 2 Stunden lang auf einer Temperatur von 1150 C gehalten wird, wird eine Aggregation
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von rohen nadelähnlichen Kristallen beobachtet. Durch die X-Strahlenbeugung wird geprüft, ob die kristalline Phase ß-Wollaatonit ist.
Wie bei den obigen Beispielen gezeigt wurde, kann das natürliche marmorartige Material gemäss der Erfindung in groseem Mass wirksam kontinuierlich produziert werden, indem ZnO zu SiO3-Al2O^-CaO zugesetzt wird. Infolge des Zusatzes von ZnO hat das Aussehen wie ein natürlicher Marmor überhaupt keinen nachteiligen Einfluss. Dies bedeutet, dass im Vergleich zu dem in der japanischen Patentanmeldung Nr. 4903/1970 beschriebenen Material das erfindungsgemäeee Material eine um 60 C niedrigere Schmelztemperatur hat. Die Differenz zwischen der Formtemperatur und der Temperatur der flüssigen Phase des Materials gemäss der Erfindung beträgt wenigstens 4o°C und ausserdem ist die kristalline Wachstumsgeschwindigkeit merklich erhöht.
Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse von mit dem erfindungsgemässen Material und natürlichem Marmor durchgeführten Versuchen.
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Tabelle 2
ca ο co OO ro CD
ο .-j O3 (O
Biege Mohs1 Säure- Wärme- ¥ärme-
festigkeit Härte festigkeits- dehnungs- schock-
(kg/cm ) skala versuch koeffizient festigkeit
(X10"7/,9C)
30,v380oC
Beispiel 1 500 6.5 keine 57 kein
Änderung Sprung
Natürlicher : 100 3.5 Erweichung 80 A^ 200 kein
Marmor ^j 250 Sprung
VO
cn
CD
Die Tabelle 2 zeigt, dass das natürliche marmorartige Material bessere Eigenschaften hinsichtlich der Festigkeit, der Säurebeständigkeit und der Härte als der natürliche Marmor hat.
Die Spalte der Biegefestigkeit in der obigen Tabelle zeigt die Testergebnisse von Proben mit einer Grosse von 10 χ 15 x 100 mm mittels eines Dreipunktbelastungs-Festigkeitsprüfgeräts. Das Ergebnis der Säurebeständigkeitsprüfungen bezieht sich auf das Aussehen der Proben, nachdem jede 24 Stunden in 5 % HC £ (Raumtemperatur) eingetaucht wurde. Die Spalte Wärmeschockfestigkeit zeigt, ob Sprünge in den Proben mit einer Grosse von 50 χ 50 χ 10 ram auftraten, wenn jede Probe abgeschreckt wurde, indem sie in kaltes Wasser geworfen wurde, nachdem sie aus einem Ofen mit einer Temperatur von kOO C genommen wurde,
Der Zusammensetzungsbereich wird durch die folgenden Gründe begrenzt. Wenn CaO in einer Menge von weniger als 15 % vorhanden ist, ist es schwierig, das Glas zum Kristallisieren zu bringen, um das ß-Wollastonit zu erhalten. Wenn dagegen CaO in einer grösseren Menge als 25 % vorhanden ist, wird die Temperatur der flüssigen Phase zu hoch und der Formvorgang schwierig. Wenn Al„0„ zu weniger als 3 $ vorhanden ist, kann das Glas in Phasen getrennt werden, so dass eine Inhomogenität des Glases verursacht wird, und wenn A13O„ zu mehr als 13 '$ vorhanden ist, ist eine einheitliche Kristallisation von ß-Wollastonit schwierig und die Wachstumsrate des
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KrIstails kann vermindert werden. Bei weniger als 50 ^ SiO„ ist die Differenz zwischen der Temperatur der flüssigen Phase und der Formteraperatur zu gering, so dass die Formbarkeit gering ist, und bei mehr als 65 Ί° SiO2 liegt die Schmelztemperatur über 1500 C und die Wachsturasgeschwindigkeit des Kristalls ist gering» Bei weniger als 2 $ ZnO ist die Differenz zwischen der Temperatur der flüssigen Phase und der Formtemperatur klein und die Formbarkeit ist gering und bei mehr als 10 $ ZnO ist die Wachsturasgeschwindigkeit des Kristalls niedrig.
Selbst wenn eine geringe Menge von Na2O, K„0, BaO, B20_ oder dergleichen zusätzlich zu den unerlässlichen Bestandteilen dem Material zugesetzt wird, tritt kein nachteiliger Einfluss auf.
Wie bei den Proben 9 bis 12 in Tabelle 1 können Farbstoffe, wie Fe20_, CoO, NiO und CuO zugesetzt werden, um ein farbiges Material zu erhalten.
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Claims (2)

Patentanspriiche
1. Verfahren zur Herstellung eines natürlichen marmorartigen Materials, das hauptsächlich aus ß-Wollastonit besteht, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch geschmolzen wird, das als unerlässliche Bestandteile 50 bis 65 Gew.-^ SiO2, 3 bis 13 Gew. -<$> Al2O, 15 bis 25 Gew.-^ CaO und 2 bis 10 Gew.-% ZnO enthält, dass das geschmolzene Gemisch geformt und danach erneut erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gemisch nicht mehr als 5 Gew.-*« wenigstens eines färbenden Oxids zugesetzt werden.
V/Hg.
* 0 9 B 7 Π / Il 7 P 9
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