DE1496052B2

DE1496052B2 - Halbkristalline glaeser mit hohem glanz guter temperatur wechselbestaentigkeit und hoher festigkeit

Info

Publication number: DE1496052B2
Application number: DE19651496052
Authority: DE
Inventors: Paul D Lancaster Ohio Dilhard (VStA)
Original assignee: Anchor Hocking Corp , Lancaster, Ohio (V St A )
Priority date: 1964-01-13
Filing date: 1965-01-13
Publication date: 1971-04-22
Also published as: LU47773A1; DE1496052A1; NL6500361A; GB1095253A; BE658239A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft halbkristalline Gläser, die ungefähr 0,6:1 bis 1:1 betragen, bevorzugt werden sich durch ein porzellanartiges Aussehen mit hohem Glasgegenstände mit einem Gehalt von 60 bis 64 GeGlanz, guter Temperaturwechselbeständigkeit und wichtsprozent SiO₂, 3 bis 4 Gewichtsprozent B₂O₃, hoher Festigkeit auszeichnen. 19 bis 22 Gewichtsprozent Al₂O₃, 3 bis 7 Gewichts-

Es sind verschiedene halbkristalline Glasgegen- 5 prozent MgO, 3 bis 4 Gewichtsprozent Li₂O und 2 bis stände für verschiedene Zwecke, nämlich für die 4 Gewichtsprozent ZrO₂ sowie 2 bis 3 Gewichts-Elektrotechnik und auch für die Herstellung von prozent SnO₂. Besondere Vorteile bietet eine Glas-Kochgeschirren u. dgl., bekannt, wobei eine Aus- zusammensetzung mit je 3 bis 6 Gewichtsprozent kristallisation der Kristallphase mit Hilfe einer keim- B₂O₃ und MgO, wobei die Summe B₂O₃ + MgO bildenden Substanz erreicht wird. Als keimbildende io vorzugsweise 6 bis 10 Gewichtsprozent beträgt. Der Substanzen wurden Titandioxid oder Zirkonium- Anteil der Kristallphase in den halbkristallinen dioxid oder Zinndioxid'angewandt. Die Verwendung Gläsern soll zumindest 30 Gewichtsprozent ausmachen, von Titandioxid für diese Zwecke weist Nachteile auf. Die Kristallphase selbst besteht in erster Linie aus Das Titanpigment ist verhältnismäßig teuer, die ^-Spodumen, also Li₂O · Al₂O₃ · SiO₂.
Herstellungsbedingungen müssen sorgfältig über- 15 Die erfindungsgemäßen Glasgegenstände zeichnen wacht werden, damit keine reduzierenden Bedin- sich durch ein besonders dekoratives Aussehen aus, güngen vorliegen, da" sonst Titandioxid zu einer sie sind daher ganz besonders als Tisch- und Koch-Blaufärbung der Gläser Anlaß gibt. Die mit Hilfe geschirr geeignet. Sie haben eine Transparenz in der von Titandioxid erhaltenen halbkristallinen Gläser Art von Weichporzellan und besitzen darüber hinaus sind milchigweiß und matt, besitzen also kein deko- 20 gute Festigkeit und hervorragende Temperaturwechselratives Aussehen. beständigkeit.

Als Keimbildner in Lithium-Aluminium-Silicaten Verunreinigungen, z. B. ein oder mehrere Eisenwurde bereits Zirkoniumdioxid angewandt. Dieses oxide, Na₂O, K₂O und/oder CaO, bilden normalerführt dazu, daß die Glasverarbeitung, also die Form- weise den Rest des Glasversatzes; sie sollen im allgegebung der Glasgegenstände, nicht auf üblichen 25 meinen zusammen weniger als 1 Gewichtsprozent aus-Verarbeitungsstraßen vorgenommen werden kann, machen. Die Summe B₂O₃ + MgO sollte etwa 6 bis sondern diese abgeändert werden müssen, da Zir- 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge betragen,
koniumdioxid allein in höherem Anteil zu einer Der Glasversatz wird bei Temperaturen zwischen Erhöhung der Verarbeitungstemperatur führt. Darüber 1480 und 1620⁰C geschmolzen und bei etwa 1093 bis hinaus sind auch die Festigkeitswerte von halb- 30 1427° C zu den gewünschten Glaswaren verarbeitet kristallinen Gläsern mit Zirkoniumdioxid als einziger oder geformt.

Keimbildner häufig nicht zufriedenstellend. Auch die Nach dem Formen werden die Glasartikel auf eine

Anwendung von Zinndioxid als einzigen Keimbildner Temperatur gekühlt, bei welcher Zinndioxid und

führt nicht zu mechanisch hochfesten Glaswaren Zirkoniumdioxid sich als gleichmäßige Dispersion

guter Temperaturwechselbeständigkeit und insbe- 35 ausscheiden und Keime für die folgende heterogene

sondere einem dekorativen Aussehen. Kristallisation bilden. Diese Temperatur ist die

Ein Nachteil der bekannten halbkristallinen Gläser Keimbildungstemperatur. Sollen die Gegenstände nicht

liegt darin, daß die Kristallphase Li₂O · Al₂O₃ · SiO₂ verziert werden, so können sie unmittelbar nach dem

in einer hochschmelzenden Glasphase eingebettet Formen bei einer Temperatur von 871 bis 982° C

sein, mußte. Es ist bereits vorgeschlagen worden, als 40 getempert werden, und zwar etwa 1 Stunde oder so

Glasphase für halbkristalline Gläser Massen zu lange, bis der gewünschte Kristallisationsgrad erreicht

verwenden, die bisher für Gegenstände mit geringem ist. Die Aufbringung eines Dekors kann nach dem

Wärmedehnungskoeffizient angewandt wurden. Bei Tempern erfolgen, nachher wird wieder auf die ge-

diesen halbkristallinen Gläsern erfolgte eine heterogene nannte Temperatur erhitzt. Die maximal zulässige

Kristallisation, d. h., die Keime gehören nicht der 45 Aufheizgeschwindigkeit für die Kristallisation um

Kristallphase, an sondern dienen nur als Kristalli- die Kristallisatoren hängt von der Art des Glas-

satoren. Versatzes, von der Form der Glaswaren und der

Homogen kristallisierte halbkristalline Gläser mit angewandten Vorrichtungen ab. Nicht verzierte Glas-

Li₂O · Al₂O₃ · SiO₂-Kristallen haben physikalische waren kann man in ¹I₂ Stunde bei Keimbildungs-

Eigenschaften, die sie für viele Zwecke, z. B. für 50 temperatur erreichen; im allgemeinen ergibt aber eine

Kochgeschirr, wenig oder ungeeignet erscheinen geringere Aufheizgeschwindigkeit bessere Qualitäten,

lassen. Für die homogene Kristallisation war die Bei dekorierten Glaswaren ist im allgemeinen eine

genaue Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen Aufheizzeit von 7 bis 14 Stunden erforderlich. Die

erforderlich. Dauer und die Temperatur des Temperns oder

Wie erwähnt, hatte ^: man ^; auch SnO₂ bereits als 55 Kristallisierens bestimmen den Kristallgehalt des

Keimbildner in Erwägung gezogen, jedoch wurde nun Fertigproduktes; der höchstmögliche Kristallgehalt

festgestellt, daß eine Kombination von Zinndioxid wird durch die in der Schmelze vorhandenen Mengen

SnO₂ und Zirkoniumdioxid ZrO₂ in gewissen Mengen- an Lithium-, Aluminium- und Siliciumdioxid bestimmt.

Verhältnissen als Kristallisatoren für heterogene Kri- Die Lithium-Aluminium-Silicat-Kristalle bilden sich

stallisation verwendet werden kann. 60 während des Temperns nach Abkühlung zur Aus-

Die Erfindung betrifft halbkristalline Glasgegen- scheidung der Kristallkeime. In dem halbkristallinen

stände mit' etwa 52 bis 70 Gewichtsprozent SiO₂, Produkt ist zumindest ein Teil der in der Schmelze

1 bis 6 Gewichtsprozent B₂O₃, 15 bis 30 Gewichts- vorhandenen Lithium-, Aluminium- und Silicium-

prozent Al₂O₃, 2 bis 7 Gewichtsprozent MgO, 2,75 bis oxide als verfilzte, feine, in einer glasigen Grundmasse

6,25 Gewichtsprozent Li₂O, die dadurch gekennzeich- 65 eingebettete Kristalle ausgeschieden,

net sind, daß sie als Keimbildner etwa 2 bis 4 Ge- Die halbkristallinen Glaskörper nach der Erfindung

wichtsprozent ZrO₂ und 0,5 bis 3 Gewichtsprozent sind im allgemeinen schwach durchscheinend und von

SnO₂ enthalten. Das Verhältnis SnO₂: ZrO₂ soll großer Bruchfestigkeit, meistens weiß, können aber

3 4

durch verschiedene Verunreinigungen oder Kompo- eine noch weitergehende Kristallisation erwünscht

nenten des Glasversatzes gefärbt sein. Überraschender- sein. Der niedrige Wärmedehnungskoeffizient und die

weise zeigen viele der erfindungsgemäßen Gläser trotz hohe Bruchfestigkeit dürften auf dem beträchtlichen

ihres beträchtlichen Kristallgehaltes eine Transparenz Gehalt an B₂O₃ und MgO beruhen,

ähnlich der von Weichporzellan. 5 Die Erfindung kann an Hand eines Beispiels

Die gebildeten Kristalle bestehen aus Li₂O, Al₂O₃ eingehender beschrieben werden,

und SiO₂, wohl weitgehend Li₂O · Al₂O₃ · 4 SiO₂, das . .

ist /3-Spodumen; dieser hat einen Wärmeausdehnungs- ^p

koeffizient von nahezu O. Es wurde folgender Glasversatz angewandt:

Das Ausmaß der Kristallbildung in den Glas- io _{petalit 2000 Gewichtsteile}

gegenständen kann über einen weiten Bereich schwan- Borsäure 152 Gewichtsteile

ken. Ein aus einem Glasversatz entsprechend Beispiel 1 Magnesit 80,8 Gewichtsteile

hergestellter Glasgegenstand hat vor der Kristalli- Aluminiumhydroxid 277,7 Gewichtsteile

sation einen Ausdehnungskoeffizient von etwa 30 · 10-', Zirkon 75 3 Gewichtsteile

das ist beträchtlich niedriger als der Ausdehnungs- 15 Zinnoxid ......... 5o'2 Gewichtsteile

koeffizient von Gläsern, die gewöhnlich für Glasgefäße

verschiedenster Art (90 · 10~⁷/°C) verwendet werden. Dies entspricht einem Oxidgehalt von SiO₂ 63,53 Ge-Bei den erfindungsgemäßen Glasgegenständen handelt wichtsprozent, B₂O₃ 3,43 Gewichtsprozent, Al₂O₃ es sich um Borsilicatglas, in dem MgO als Flußmittel 21,43 Gewichtsprozent, MgO 3,38 Gewichtsprozent, dient und Li₂O — Al₂O₂ — SiO₂ in die Kristallphase 20 Li₂O 3,49 Gewichtsprozent, ZrO₂ 2,05 Gewichtsprogehen. Hierdurch enthält die Glasphase einen relativ zent, SnO₂ 2,04 Gewichtsprozent, Fe₂O₃ 0,06 Gehöheren Prozentsatz an B₂O₃. Dies und die Kristalli- wichtsprozent, CaO 0,19 Gewichtsprozent, Na₂O sation bewirken also eine Erniedrigung des Ausdeh- 0,08 Gewichtsprozent, K₂O 0,32 Gewichtsprozent,
nungskoeffizienten des Glases. Eisen-, Natrium-, Kalium- und Calciumoxid waren

Bei der Kristallisation scheidet sich die Haupt- 25 als Verunreinigungen im Rohmaterial enthalten, ihre

menge, wenn nicht fast das gesamte in der Schmelze Menge betrug vorzugsweise nicht mehr als etwa

vorhandene Li₂O aus. Im allgemeinen ist es jedoch 1 Gewichtsprozent.

wünschenswert, daß mehr Al₂O₃ und SiO₂ vorhanden Der Versatz wurde bei 1538°C geschmolzen, auf

ist, als zur Kristallisation des Li₂O benötigt wird. unter 704° C zur Bildung der Kristallisationskeime,

Bei den erfindungsgemäßen Gläsern beteiligt sich 30 gegebenenfalls während des Formens, gekühlt und das MgO nicht an der Kristallbildung. Im Versatz ist zur Kristallisation in 4 bis 5 Stunden auf etwa 927° C die vorhandene Li₂O-Menge ausreichend für die aufgeheizt, 2 Stunden getempert und dann in einigen Bildung von 43,4 % Kristallen, berechnet als /S-Spo- Stunden auf Raumtemperatur gekühlt,
dumen Li₂O · Al₂O₃ · 4 SiO₂. Im allgemeinen genügt Die Ware hat einen Kristallanteil von 43,4 Geeine Kristallinität von 30 bis 45°/o> berechnet als 35 wichtsprozent, berechnet auf /?-Spodumen. Der Wärme-/?-Spodumen, für temperaturwechselbeständige Waren ausdehnungskoeffizient beträgt etwa 13,7 · 10~⁷. Die wie Haushaltskochgeschirr. Für manche Zwecke muß Ware hält einem Abschreckversuch bei 427° C stand, die Temperaturwechselbeständigkeit nicht so hoch Das Glas erscheint weiß, die Kristalle im Inneren sein, für andere spezielle Verwendungszwecke kann sind klein und im allgemeinen gleichmäßig.

2 !	3
60,13	63,07
3,20	3,38
0,06	0,05
19,97	21,10
0,20	0,18
6,14	3,33
0,08	0,08
0,30	0,32
3,25	3,44
3,38	3,03
2,85	2,01

Beispiel

7 ! ί Gewichtsprozent

10

11

SiO₂ .

B₂O₃ ,

Fe₂O₃

Al₂O₃

Na₂O

SnO₂

63,85 3,45 0,06

21,54 0,19 3,39 0,08 0,33 3,51 2,06 1,54

64,18	63,04
3,47	3,41
0,06	0,06
21,65	21,26
0,19	0,19
3,41	4,11
0,08	0,08
0,33	0,32
3,53	3,46
2,08	2,04
1,03	2,02

64,52 3,49 0,06

21,76 0,19 3,43 0,08 0,33 3,55 2,09 0,52

62,46	53,12
5,06	3,42
0,05	0,53
21,07	29,20
0,18	0,11
3,32	3,28
0,08	0,12
0,32	0,20
3,43	5,94
2,02	2,04
2,00	2,03

63,20	63,71	67,89
3,42	3,42	3,64
0,06	0,05	0,06
21,35	21,32	15,07
0,19	0,19	0,20
3,72	3,36	3,58
0,08	0,08	0,09
0,32	0,32	0,34
3,48	3,47	3,70
2,05	3,07	3,27
2,03	1,01	2,16

Es _ wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kombination an Keimbildnern zu zeigen, und zwar wurden

die Gläser A, B und C mit nur Zirkoniumdioxid als Keimmittel mit einem Silicatgehalt der Gläser zwischen 52 und 63 Gewichtsprozent und die Gläser D und E

mit nur Zinnoxid als Keimbildner untersucht. Die Zusammensetzung der Gläser A bis E geht aus folgender Tabelle hervor:

SiO₂ .

B₂O₃ ■

Fe₂O₃

Al₂O₃

CaO .

Na₂O

K₂O .

Li₂O .

ZrO₂.

A	B	C	D	62,93	61,78
	Gewichtsprozent	1,67	3,39
51,92	60,03	0,06	0,06
3,28	3,19	20,90	21,17
0,52	0,06	0,21	0,21
28,01	19,93	6,43	6,51
0,13	0,22	0,08	0,08
6,22	9,12	0,32	0,32
0,12	0,08	3,40	3,45
0,19	0,30	4,01
5,70	3,25	—	3,02
3,92	3,82
—	—

63,83 3,51 0,06

21,87 0,19 3,45 0,08 0,33 3,56

Der Wärmedehnungskoeffizient der Gläser A bis C lag zwischen 23,4 · 10~⁷ und die Deformation, also die Abbiegung der Prüf stäbe aus den Gläsern A und C bei 30° und aus B bei 40°. Bei den Gläsern D und E betrug die Abbiegung 59 bzw. 28°. Die Festigkeit der geschliffenen Prüfstangen aus den fünf Vergleichsgläsern überstieg nicht 7. kg/mm², hingegen besitzen die erfindungsgemäßen Gläser zumindest eine Festigkeit von 12,4 kg/mm² und können sogar bis zu 34,6 kg/mm² erreichen.

, Aus diesen Vergleichsversuchen ergibt sich, daß durch die erfindungsgemäße Anwendung der Kombination von Zinnoxid und Zirkoniumoxid als Keimbildner eine unerwartete synergistische Wirkung erreicht wird. Es wird durch die erfindungsgemäße Maßnahme die Festigkeit, die Deformationsbeständigkeit in der Wärme und der Glanz bei einem geringen Wärmedehnungskoeffizienten wesentlich verbessert.

Claims

Patentansprüche:

1. Halbkristallitie Gläser mit hohem Glanz, guter Temperaturwechselbeständigkeit und hoher Festigkeit mit 52 bis 70 Gewichtsprozent SiO₂,

ίο 1 bis 6 Gewichtsprozent B₂O₃, 15 bis 30 Gewichtsprozent Al₂O₃, 2 bis 7 Gewichtsprozent MgO, 2,75 bis 6,25 Gewichtsprozent Li₂O, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2 bis 4 Gewichtsprozent ZrO₂ und 0,5 bis 3 Gewichtsprozent SnO₂ als Keimbildner.

2. Gläser nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Verhältnis SnO₂: ZrO₂ von ungefähr 0,6:1 bis 1:1.

3. Gläser nach Anspruch 1 oder 2, gekennao zeichnet durch einen Gehalt von 60 bis 64 Gewichtsprozent SiO₂, 3 bis 4 Gewichtsprozent B₂O₃, 19 bis 22 Gewichtsprozent Al₂O₃, 3 bis 7 Gewichtsprozent MgO, 3 bis 4 Gewichtsprozent Li₂O, 2 bis 4 Gewichtsprozent ZrO₂ und 2 bis 3 Gewichtsprozent SnO₂.

4. Gläser nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von je 3 bis 6 Gewichtsprozent B₂O₃ und MgO, wobei die Summe B₂O₃ und MgO vorzugsweise 6 bis 10 Gewichtsprozent ist.

5. Gläser nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens 30 Gewichtsprozent Kristallphase, berechnet als ß-Spodumen.