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Glas-Kristall-Mischkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
EMI1.1
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Erfindung ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Glas nach dem Erschmelzen des Glasversatzes, Formung und Abkühlung folgenden Wärmebehandlungsschritten unterworfen wird : a) Einstellen einer Temperatur, bei welcher submikroskopische Kristallkeime gebildet werden, b) Einstellen einer zur Kristallisation ausreichenden Temperatur, c) Abkühlen auf Zimmertemperatur.
Das zur Durchführung dieses Verfahrens dienende thermisch kristallisierbare fluorhaltige Glas kann ausser den weiter oben angegebenen, für die erfindungsgemässen Glas-Kristall-Mischkörper charakteristischen Bestandteilen noch an sich bekannte modifizierende Zusätze wie Na O. K 0, PbO, ZnO, BaO, SrO, CaO, MgO, enthalten, deren Gesamtgehalt so klein ist, dass die thermische Kristallisierbarkeit des Glases erhalten bleibt.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben :
Tabelle I zeigt Beispiele für Zusammensetzungen erfindungsgemässer Gläser und Eigenschaften von daraus hergestellten Glas-Kristall-Mischkörpern. In Spalte 1 der Tabelle ist zu Vergleichszwecken eine fluorfreie Zusammensetzung angegeben. Die in Tabelle I stehenden Werte für den durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten gelten für den Bereich von 30 bis 380 C.
Tabelle I
EMI2.1
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Zusammensetzung <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Komponente
<tb> SiO <SEP> 58,0 <SEP> 58,0 <SEP> 58.0 <SEP> 58.0 <SEP> 58.0 <SEP> 65,1 <SEP> 65,1 <SEP> 60,7 <SEP> 60,1
<tb> Al <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 27,8 <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 9
<tb> Li20 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4. <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> MgO-------0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9--0.
<SEP> 9
<tb> P2O5 <SEP> 3,6 <SEP> 3,6 <SEP> 3,6 <SEP> 3,6 <SEP> -- <SEP> 2,2 <SEP> -- <SEP> 3,6
<tb> ZrO2 <SEP> 2,6 <SEP> 2,6 <SEP> 2,6 <SEP> 2,6 <SEP> 2,6 <SEP> 1,9 <SEP> 1,9 <SEP> 2,5 <SEP> 2,6
<tb> Ti02 <SEP> 1,9 <SEP> 1,9 <SEP> 1,9 <SEP> 1,9 <SEP> 1,9 <SEP> 1,8 <SEP> 1,8 <SEP> 1,9 <SEP> 1,8
<tb> Na2O <SEP> 0.
<SEP> 6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,5
<tb> K20 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> PbO <SEP> 0,6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP>
<tb> F <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 1050 <SEP> 1790 <SEP> 3450 <SEP> 4800 <SEP> 5900 <SEP> 4310 <SEP> 5020 <SEP> 5100 <SEP> 4860
<tb> der <SEP> Glaskeramik
<tb> (kg/cm)
<tb> linearer <SEP> Wärme-11, <SEP> 9 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> 11,
0
<tb> ausdehnungskoeffizient
<tb> der <SEP> Glaskeramik <SEP> x <SEP> 10-7
<tb>
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Tabelle II
EMI3.1
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Bestandteil <SEP> Nr. <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb> SiO2 <SEP> 61. <SEP> 9 <SEP> 58,2 <SEP> 72,4 <SEP> 70,8 <SEP> 69.4 <SEP> 68,9 <SEP> 69 <SEP> 71 <SEP> 70,3
<tb> Al2O3 <SEP> 25,5 <SEP> 27,5 <SEP> 20,1 <SEP> 20,5 <SEP> 19,8 <SEP> 19,7 <SEP> 19,8 <SEP> 16,6 <SEP> 18
<tb> Li, <SEP> O <SEP> 4,5 <SEP> 4,4 <SEP> 3,6 <SEP> 3,6 <SEP> 4,6 <SEP> 4,6 <SEP> 4,6 <SEP> 3,4 <SEP> 4,5
<tb> TiO <SEP> 1. <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 1.9 <SEP> 1,9 <SEP> 1,8 <SEP> 1,8 <SEP> 1,9 <SEP> 1,8 <SEP> 1,8
<tb> ZrO <SEP> 2.
<SEP> 8 <SEP> 2,5 <SEP> 1,6 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,2 <SEP> 3
<tb> MgO <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3,9 <SEP> 1
<tb> Na2O <SEP> 0. <SEP> 6 <SEP> 0.7 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0.6 <SEP> 0.6 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> K2O <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.2 <SEP> 0.1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3
<tb> P2O5 <SEP> 1. <SEP> 8 <SEP> 3.
<SEP> 3 <SEP>
<tb> Sb2O5 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 0,5
<tb> PbO <SEP> -- <SEP> 0,5 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -F <SEP> 0,5 <SEP> 0,9 <SEP> 0.0 <SEP> 1 <SEP> 0,0 <SEP> 0.7 <SEP> 1,4 <SEP> 1,1 <SEP> 0,6
<tb> Wärme-732-2 <SEP> 738-1 <SEP> 1205-1 <SEP> 780-2 <SEP> 1094-1 <SEP> 705-2 <SEP> 1094-1 <SEP> 705-2 <SEP> 780-4 <SEP>
<tb> behandlung <SEP> 1204-1 <SEP> 1198-2 <SEP> 760-2 <SEP> 1205-1 <SEP> 705-2 <SEP> 1094-2 <SEP> 704-1 <SEP> 872-1 <SEP> 1150-1 <SEP>
<tb> C <SEP> - <SEP> h <SEP> 1150-1
<tb> Biegefestigkeit <SEP> von <SEP> 4030 <SEP> 5580 <SEP> 1260 <SEP> 4260 <SEP> 1260 <SEP> 2100 <SEP> 3060 <SEP> 2670 <SEP> 3160
<tb> Glaskeramik <SEP> (kg/cm2)
<tb> Wärmeausdehnungs- <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 2,9 <SEP> 8,1 <SEP> 6,6 <SEP> 5,6 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 2,
<SEP> 8 <SEP>
<tb> koeffizient <SEP> der
<tb> Glaskeramik <SEP> x <SEP> 10-7 <SEP>
<tb> (30 <SEP> bis <SEP> 3800 <SEP> C)
<tb>
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Man erkennt, dass durch den Fluorgehalt der Zusammensetzung 2 die Festigkeit im Vergleich zur
Zusammensetzung 1 um etwa 70% erhöht wurde und dass die zunehmenden Fluorgehalte bei den Zu- sammensetzungen 3 bis 5 zu einer ausserordentlich starken Erhöhung der Festigkeit im Vergleich zur Zu- sammensetzung 1 führen. Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass die Zusammensetzungen 1 bis 5 bis auf die zunehmenden Fluorgehalte gleich sind ; die Zusammensetzungen 6. 7, 8 und 9 sind etwas anders, haben jedoch auch ausserordentlich hohe Festigkeiten. Sämtliche angegebenen Glaskeramiken haben ei- nen niedrigen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten.
Auch in Tabelle II können direkte Vergleiche zwischen den Festigkeiten der Glas-Kristall-Misch- körper mit und ohne Fluorgehalt gezogen werden. Zum Beispiel unterscheidet sich die Zusammensetzung
12 nur durch den fehlenden Fluorgehalt von der Zusammensetzung 13. Man erkennt, dass die Biege- festigkeit der Zusammensetzung 13, die l% Fluor enthält, mehr als dreimal so gross ist wie die der Zu- sammensetzung 12. Entsprechend erkennt man, dass die Zusammensetzungen 14, 15 und 16 mit Ausnah- me der Fluorgehalte gleich sind ; diese betragen 0 bzw. 0, 7 bzw. 1, 4 Gew.-%. Man erkennt, dass im
Bereich der Zusammensetzung 14 die Festigkeit durch zunehmende Beigabe von Fluor (Zusammensetzun- gen 15 und 16) stark erhöht werden kann.
Auch die Zusammensetzungen 10, 11, 17 und 18 sind kenn- zeichnend für die hohe Festigkeit und den niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten der aus den ange- gebenen Zusammensetzungen hergestellten Glas-Kristall-Mischkörper. Die Biegefestigkeiten wurden mit geschliffenen Stäben erhalten.
Zur Herstellung von Gläsern wurden die Zusammensetzungen nach Tabellen I und II in einem elek- trischen Ofen geschmolzen und unter Rühren 8 h lang bei etwa 15500 C gehalten ; sodann wurden aus den geschmolzenen Gläsern Stangen von etwa 5 mm Durchmesser geformt, und diese Stangen wurden für den
Biegefestigkeitstests (Bruchmodul) in Stücke von 50 mm Länge geschnitten.
Die den Beispielen 1 bis 8 entsprechenden Glasstäbe wurden thermisch kristallisiert, indem sie in einem elektrischen Ofen kon- tinuierlich mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 50 C/min bis in den Temperaturbereich 750 bis 8500 C erwärmt wurden ; sie wurden dann in diesem Temperaturbereich etwa 2 h lang gehalten und danach kontinuierlich mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 C/min bis 11000 C erwärmt und 1 h lang auf dieser Temperatur gehalten. In jedem Fall wurden sämtliche Gläser 1 bis 18 in situ zu Glas-
Kristall-Mischkörpern mit den in den Tabellen I und II angegebenen Eigenschaften thermisch kristal- lisiert.
Sämtliche den Tabellen entsprechenden Glaskeramiken hatten lineare Wärmeausdehnungs- koeffizienten von weniger als 20 x 20-7/OC im Temperaturbereich 30 bis 3800 C.
Die den Zusammensetzungen 10 bis 18 nach Tabelle II entsprechenden Glasstäbe wurden in ähnli- eher Weise wie die der Tabelle I entsprechenden Glasstäbe thermisch kristallisiert ; es kamen jedoch die
Haltetemperaturen und Haltezeiten bei diesen Temperaturen gemäss Tabelle II zur Anwendung. Zum
Beispiel betrug für die Zusammensetzung 11 die erste Haltetemperatur 7380 C und wurde 1 h lang ein- gehalten ; darauf wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 C/min auf 11980 C erwärmt, und diese
Temperatur wurde 2 h lang beibehalten. In dieser Weise zeigt Tabelle II die Haltetemperaturen und
Haltezeiten, die bei den einzelnen Zusammensetzungen angewendet wurden, um die Glas-Kristall-
Mischkörper mit den in Tabelle II angegebenen Festigkeiten und Wärmeausdehnungskoeffizienten zu er- halten.
Bei der Zusammensetzung 17 wurden bei der Wärmebehandlung drei Haltetemperaturen verwen- det, wie angegeben.
Wie schon gesagt wurde, können zum Erschmelzen der erfindungsgemässen Gläser übliche Rohstof- fe verwendet werden. Zum Beispiel wurden für den Glasversatz gemäss Zusammensetzung 11 folgende
Stoffe in den angegebenen Mengen verwendet und in der beschriebenen Weise geschmolzen :
EMI4.1
<tb>
<tb> Bestandteil <SEP> Gew.-Teile
<tb> Aluminiumfluorid <SEP> 213,8
<tb> Lithiumcarbonat <SEP> 536,2
<tb> Ottawa-Flint <SEP> 2756,5
<tb> Aluminiumhydroxyd <SEP> 1821,2
<tb> Florida-Zirkon <SEP> 189,4
<tb> Titandioxyd <SEP> 95,6
<tb> Aluminiummetaphosphat <SEP> 221.
<SEP> 1 <SEP>
<tb> Rotes <SEP> Bleioxyd <SEP> (Pb304) <SEP> 30, <SEP> 6
<tb> Natriumnitrat <SEP> 68, <SEP> 6
<tb> Kaliumnitrat <SEP> 53, <SEP> 7
<tb>
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Das Aluminiumfluorid, das Lithiumcarbonat, der Ottawa-Flint (Siliziumdioxyd), das Aluminiumhydroxyd, das Aluminiurnmetaphosphat, das rote Bleioxyd (Pb 0). das Natriumnitrat und das Kaliumnitrat waren alle im wesentlichen chemisch rein. Der Florida-Zirkon enthielt 63, 4 Gew. -Teile SiO und 125,0 Gew.-TeileZrO. Das Titandioxyd enthielt 99, 4 Gew.-'% TiO2 und 0, 1 Gew.-lo Ca0, der Rest entfiel auf Spurenbestandteile und einen kleinen Glühverlust.
Durch Aufschmelzen des angegebenen Glasversatzes in der schon beschriebenen Weise wurde das der Zusammensetzung des Beispiels 11 in Tabelle II entsprechende Glas erhalten, das durch die in Tabelle II angegebene Wärmebehandlung in einen Glas-Kristall-Mischkörper mit den in Tabelle II angegebenen Eigenschaften umgewandelt wurde.
Für die verwendeten Mengen an Kristallisationsbeschleunigern oder Keimbildern, nämlich TiO und ZrO. sind Grenzwerte angegeben worden. Der Grund dafür ist der, dass es bei unzureichenden Mengen von TiO oder TiO undZrO unmöglich oder ausserordentlich schwierig ist, die Gläser in einen halbkristallinen Glas-Kristall-Mischkörper hoher Festigkeit umzuwandeln, vermutlich wegen unzureichender Keimbildung oder unzureichender Bildung von Mikrokristallen (Kristallisationszentren) beim Erwärmen. Falls anderseits zu viel pro2 vorhanden ist, wird es in der Praxis sehr schwierig, aus den Gläsern geformte Glasgegenstände herzustellen, da die Liquidustemperatur des Glases sehr hoch wird.
Falls der TiO -Gehalt zu hoch ist, wird es ausserdem schwierig, aus der Schmelze ein festes Glas zu erhalten, ohne dass dabei der geformte Glasgegenstand zerspringt ; vermutlich beruht dies darauf, dass sich beim allmählichen Abkühlen Kristalle mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten in ungleichmässiger Weise im
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Kristallisationseigenschaften bei der Herstellung der Glaskeramik durch Erwärmen des Glases.
Falls der Si02 -Gehalt wesentlich unter 55% liegt, ist die chemische Beständigkeit der Glaskeramik herabgesetzt, während wesentlich über 73% liegende SiO-Gehalte Gläser mit schlechten Verarbeitungseigenschaften ergeben. Aus diesem Grund ist der Si02 -Gehalt auf den Bereich 55 bis 73% beschränkt. Falls weniger als 15% Al203 vorhanden sind, ergibt sich ein Anstieg der Liquidustemperatur des Glases, und wenn mehr als 35% Al 0 vorliegen, wird das Formen oder Verschmelzen des Glases sehr schwierig. Wenn der Li20-Gehalt weniger als 2% beträgt, ist es unmöglich oder schwierig, durch thermische Kristallisation eine Glaskeramik mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten unter 20 X 10-7/0 C zu erzeugen.
Der Fluorgehalt der Gläser und Glaskeramiken beträgt 0, 5 bis 4 Gew. -0/0, da niedrigere Werte nicht die ausserordentlich überraschenden Festigkeitssteigerungen ergeben und Werte über 4% es sehr schwierig machen, eine gleichförmige Schmelze und dementsprechend ein homogenes Glas bzw. eine homogene Glaskeramik zu erzeugen, da Fluor hoch flüchtig ist und während des Schmelzvorganges aus der Oberfläche des Glases entweicht.
Andere verträgliche Zuschläge können zur Herstellung der erfindungsgemässen Gläser und Glaskeramiken angewendet werden, sofern sie nicht deren neuartige oder charakteristische Eigenschaften verändern. Die Gläser und Glasschmelzen müssen für die Formung von Glasgegenständen geeignet und (bei Anwesenheit erfindungsgemässer Fluorgehalte) zu hochfesten Glas-Kristall-Mischkörpern thermischkristallisierbar sein. Zum Beispiel können Stoffe wie Na20, K20, PbO, ZnO, BaO, SrO, CaO, MgO in Mengen bis zu jeweils 3% vorhanden sein, ohne die grundsätzlichen Eigenschaften der erfindungsgemässen Gläser und Glaskeramiken zu beeinträchtigen. Vorsicht ist natürlich angebracht ; beispielsweise kann bei vielen Gläsern die Kristallisation schwierig werden, wenn Na20 in Mengen von etwa 3% vorliegt.
Hinzu kommt, dass es bei Zusatz zu vieler Zuschlagstoffe manchmal unmöglich werden kann, eine Glaskeramik mit dem erwünschten, für die Erfindung charakteristischen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten zu erzeugen. In jedem Fall lassen sich die auf dem hohen Fluorgehalt beruhenden Vorteile
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Die erfindungsgemässen Glas-Kristall-Mischkörper können mit Vorteil für Haushalt - Kochgeschirr mit Beheizung von unten oder Beheizung im Ofen verwendet werden, ferner ebenso für industrielle Anwendungen, wo Stoffe mit hoher mechanischer Festigkeit und niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten erwünscht sind.
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