DE1090397B

DE1090397B - Verfahren zum Herstellen durchsichtiger Glaeser und keramikartiger Massen daraus

Info

Publication number: DE1090397B
Application number: DEC18483A
Authority: DE
Inventors: Stanley Donald Stookey
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1958-03-03
Filing date: 1959-02-26
Publication date: 1960-10-06
Also published as: US3157522A; BE576259A; GB857367A; NL106596C; NL236367A; FR1221174A; CH388543A

Description

DEUTSCHES

Die vorhegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung durchsichtiger Gläser und auf die Herstellung von halblaistallinen keramikartigen Massen mit glasiger Grundmasse durch geregelte Kristallisation des Glases.

Es ist bekannt, daß man durch einen Zusatz von 2 bis 20% TiO₂ Gläser, die einen größeren Anteil solcher Oxyde enthalten, die sich damit bei höheren Temperaturen unter Bildung kristalliner Verbindungen verbinden können, in regelbarer Weise durch Erwärmen kristallisierbar machen und durch-nachfolgende Erwärmung in neue und wertvolle halbkristalline keramikartige Massen umwandeln kann, die sich vorteilhaft von dem ursprünglichen Glas in bezug auf physikalische, chemische, mechanische und elektrische Eigenschaften unterscheiden. Solche Massen sind undurchsichtig und haben im allgemeinen positive lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten, die hier in der Folge »Ausdehnungskoeffizienten« genannt werden und die zwischen 0 und 300⁰C bei ungefähr 15 ■ IO-⁷ und 200 · 10-⁷ je ⁰C hegen.

Es wurde nun ein neues Glas gefunden, das hauptsächlich gerade so viel SiO₂, TiO₂, LiO₂ und Al₂O₃ enthält, daß deren Gesamtmenge mindestens 95 % beträgt. Diese Gläser kann man durch eine geeignete, nachstehend noch näher beschriebene Wärmebehandlung in halbkristalline keramikartige Massen mit einzigartigen, wert- vollen Eigenschaften umwandeln, z. B. mit Ausdehnungskoeffizienten unter 15 · 10~⁷ je ⁰C, einschließlich solcher Ausdehnungskoeffizienten, die zu klein sind, um sich noch schädlich auswirken zu können. Ferner sind diese Massen ganz porenfrei und zeigen teilweise auch, trotz des beträchtlichen Kristallgehaltes von mehr als 20 Gewichtsprozent, andere ungewöhnliche Eigenschaften, z. B. Durchsichtigkeit.

Die Gläser nach der Erfindung haben einen Ausdehnungskoeffizienten von mehr als 30 · 10~⁷ je ⁰C; sie enthalten 53 bis 75% SiO₂, 3 bis 7% TiO, 56 bis 81% SiO₂ + TiO₂, 2 bis 15% LiO₂ und 12 bis 36% Al₂O₃ (Gewichtsprozent, berechnet auf die Oxyde). Das Gewichtsverhältnis von Li₂O zu Al₂O₃ beträgt dabei 0,1 bis zu 0,6, und die Gesamtmenge an SiO₂, TiO₂, Li₂O und Al₂O₃ mindestens 95%.

Erfindungsgemäß wandelt man diese Gläser in keramikartige Massen dadurch um, daß man die Gläser zunächst auf 650 bis 800⁰C erwärmt, um ihre Kristallisation anzuregen, sie dann 1 bis 4 Stunden lang auf 800 bis 1175° C erwärmt, bis ihre Ausdehnungskoeffizienten um mehr als 75% kleiner geworden sind und weniger als 15 · IO-⁷ je ⁰C betragen, bis sie eine unendliche Viskosität unterhalb von 1200⁰C erreichen und sich im Röntgenspektrum das Vorhandensein von kristaUinemyS-Eukryptit (Li₂O · Al₂O₃ · 2SiO) und/oder von jS-Spodumen (Li₂ · Al₂O₃ · 4SiO₂) zeigt.

Die Wärmebehandlung kann entweder darin bestehen, daß man die Temperatur in jedem der wirksamen Bereiche Verfahren zum Herstellen

durchsichtiger Gläser
und keramikartiger Massen daraus

Anmelder:

Corning Glass Works,
Corning, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. März 1958

Stanley Donald Stookey, Corning, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

verhältnismäßig gleichhält oder daß man sie durch einen der beiden oder durch beide wirksame Bereiche hindurch gleichmäßig steigert. Die Verweilzeit ist um so langer, je niedriger die gewählte Temperatur in dem wirksamen Bereich ist. Die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung darf jedoch offenbar nicht so groß sein, daß dadurch das Glas springt; sie sollte um so geringer sein, je dicker das Glas ist. Ein langsamer Temperaturanstieg, etwa von 0,5⁰C in der Minute, ist für Gegenstände geeignet, die ungefähr mehrere Zentimeter stark sind. Schnelle Temperaturanstiege, z. B. um 100⁰C in der Minute oder mehr, sind für kleine Gegenstände zulässig, z. B. für Kugeln von etwa 1 cm oder weniger Durchmesser für Kugellager. Die so hergestellten keramikartigen Gegenstände kann man wegen ihrer niedrigen Ausdehnungskoeffizienten behebig schnell bis etwa unter ihre Deformationstemperatur erwärmen oder auch abkühlen. Wenn man die MgO-haltigen keramikartigen Produkte nach den weiter unten angegebenen Versätzen 13 und 14 langsam abkühlen läßt, z. B. um 2° C oder weniger in der Minute, so sind ihre Bruchfestigkeiten, Ausdehnungskoeffizienten und ihr Gehalt an Cordierit höher als bei schnellem Abkühlen an der Luft.

Man kann zur Wärmeersparnis solche Wärmebehandlungen an die Formgebung des erweichten Glases an-

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schließen, solange es noch genügend warm ist; man kann aber auch das Glas bis auf Zimmertemperatur abkühlen lassen und dann -wiedererwärmen. Vorzugsweise läßt man die Glaswaren nach der Formgebung nur bis auf 650 bis 800⁰C abkühlen und hält sie dann zunächst eine solche Zeit in diesem Temperaturbereich, die zwischen ungefähr 2 Stunden bei der niedrigeren Temperatur und ungefähr 10 Minuten lang bei der höheren Temperatur schwankt.

Dasselbe Ergebnis erhält man, wenn man das Glas auf mindestens 750°C abkühlen läßt und es dann, je nach seiner Stärke, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 100⁰C in der Minute bis auf 800⁰C erwärmt. Für die hierauf folgende End-Wärmebehandlung kann man in derselben Weise entweder eine bestimmte Temperatur zwischen 800 und 1175° C einhalten, oder man steigert die Temperatur von 800 bis 1150⁰C um ungefähr 0,5 bis 100⁰C in der Minute. Längere Erwärmungszeiten sind nicht schädlich, aber ohne Nutzen.

Die halbkristallinen keramikartigen Massen, die man aus den Gläsern von der oben angegebenen Zusammen-Setzung durch solche Wärmebehandlungen erhält, haben dieselbe chemische Oxydzusammensetzung wie die entsprechenden Ausgangsgläser. Sie sind undurchsichtig, wenn die Temperatur der End-Wärmebehandlung in dem höheren Bereich des angegebenen Temperaturgebietes über 900° C reichte. Diese keramikartigen Massen zeichnen sich durch Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 15 · 10~⁷ je ⁰C und durch größere Biegefestigkeiten als die ursprünglichen Gläser aus sowie durch Deformationstemperaturen, die zwischen 1200 und 1300° C liegen, durch »unendliche« Viskositäten bei Temperaturen unter 1200°C und durch die Gegenwart von /?-Eukryptit und/ oder jö-Spodumen.

Es wurde ferner gefunden, daß, wenn das ursprüngliche Glas in dem oben angeführten Bereich der Zusammen-Setzung und außerdem in dem engeren Bereich von 53 bis 75 % SiO₂,3 bis 6 % TiO₂, 56 bis 81 % SiO₂ + TiO₂, 2 bis 6,5 % Li₂ O und 12 bis 36 % Al₂ O₃ liegt und wenn die Temperatur der End-Wärmebehandlung auf den unteren Bereich des angegebenen Temperaturgebietes beschränkt wird und 900⁰C nicht überschreitet, die dann erhaltenen halbkristallinen keramikartigen Massen nicht undurchsichtig, sondern durchsichtig für sichtbares Licht sind und sich von den Ausgangsgläsern nur dadurch unterscheiden, daß ihre Ausdehnungskoeffizienten weniger als 10 · IO-⁷ je ⁰C betragen, daß sie /S-Eulcryptit und/oder /S-Spodumen enthalten und daß sie sich nicht bei Temperaturen weit unter 1200⁰C schon deformieren, Solche durchsichtigen Massen werden aber undurchsichtig, wenn man sie erheblich über 900⁰C erwärmt, wahrscheinlich durch Kristallwachstum oder Rekristallisation.

Unter Deformationstemperatur wird diejenigeniedrigste Temperatur verstanden, bei der sich die halbkristaHinen Produkte nach der Erfindung beträchtlich und für dauernd verformen, oder diejenige niedrigste Temperatur, bei der sich die vorherrschende kristalline Phase aufzulösen beginnt.

Unter »unendlicher« Viskosität ist eine Viskosität von solcher Höhe zu verstehen, bei der das Produkt solche elastischen und mechanischen Eigenschaften hat, wie sie normalerweise mehr einem festen als einem flüssigen Körper zukommen.

Der Glühpunkt des Glases ist diejenige Temperatur, bei der seine Viskosität 10¹³ Poisen beträgt.

Zur Herstellung der Gläser nach der Erfindung kann man die üblichen Ausgangsstoffe nehmen, jedoch ist es vorteilhaft, nach Möglichkeit Petalit oder Spodumen an Stelle der sonst gebräuchlichen, verhältnismäßig teuren Lithiumverbindungen, wie Li₂CO₃, zu verwenden, da diese Mineralien die meisten der Hauptbestandteile der Gläser mit nur geringen Verunreinigungen enthalten. Der für die vorliegenden Schmelzen benutzte Petalit enthält nach der Analyse 77,8% SiO₂, 16,8% Al₂O₃, 4,5 °/_ö Li₂O und 0,9 % Verunreinigungen einschließlich des Glühverlustes und geringer Spuren K₂O, Na₂O und Fe₂O₃.

Es folgen einige Beispiele für Glasversätze nach der Erfindung (in Gewichtsteilen):

	1	Tabelle	2	3	I	4	5	6	7
	470 30 3	447 28 43 13 3	421 23 65 35 3	420 23 3 60 3	395 25 50 64 3	341 35 135 73 3	350 28 29 114 3
Petalit TiO₀
Li₂CO₃ ... Al₂O₈ As₂O₅ ....

	S	9	10	11	12	13	14
Petalit Sand TiO₂	517 30 8 36 3	525 34 34 3	517 33 37 4	517 33 4 35 3	438 30 1 32 3	668 320 58 104 7	578 245 48 83 10
Li₂CO₃ ...	12	8	6	—■	—	—	10
As₂O₅ .... As₂O,	—	—	10	I cm I I	12	47	29
Pb₃O₄ .... NaNO₃ ... ZnO ..
Ba(NO₃), . CaCO₃ KNO₃ .... MgO

Diese Versätze wurden 16 Stunden lang bei 1550°C geschmolzen, wobei das As₂O₅ als Oxydations- und Läuterungsmittel diente. Andere Oxydationsmittel, wie Alkali- oder Bariumnitrat oder -Pb₃O₄, kann man auch verwenden, wobei aber As₂O₃ an Stelle von As₃O₆ als Läuterungsmittel dienen kann. Eine beträchtliche Menge von Arsenoxyden verflüchtigt sich während des Schmelzens des Glases, und die geringe im Glas verbleibende Menge hat keinen besonderen Einfluß auf die Eigenschaften des Glases und der kristallinen Endprodukte.

Obwohl das Fehlen von Oxydationsmitteln oder das Vorhandensein von Reduktionsmitteln in der Schmelze außer bestimmten Verfärbungen keinen weiteren Einfluß auf die wertvollen Eigenschaften der Gläser oder der daraus entstandenen keramikartigen Massen hat, so sind doch bei gleichzeitigem Vorhandensein von TiO₂ und FeO die dadurch verursachten Verfärbungen zu beanstanden. Durch Verwendung von besonders eisenarmen Ausgangsstoffen läßt sich jedoch solch eine Verfärbung weitgehend vermeiden.

Beim Schmelzen der oben angegebenen Glasversätze erhält man Gläser von folgender Zusammensetzung (in Gewichtsprozenten ber. als Oxyde), wobei Reste von Arsenoxyden und Verunreinigungen, die weniger als 1 % betragen, nicht mitaufgeführt sind:

	1	Tabelle	2	3	Il	4	(Jl	6	7
	73,5 6 4,3 16,2	69,5 5,5 7,5 17,5	65,5 4,5 9 21	65,5 4,5 4 26	61,3 5 7,7 26	53 7 14 26	54,5 5,5 5,5 34,5
SiO₂
TiO₂
Li₂O
Al₂O₃

Tabelle II ) Fortsetzung)

SiO₂ ,

PbO ,

8	9	10	11	12	13
68	68,2	67,8	66,8	68	70,7
5	5,7	5,5	5,5	6	4,8
4,5	3,8	3,9	5,5	4	2,6
20,5	21,4	20,8	20,2	21	18,1
2	-—	—	—	—
—	- —	1	—	—	—
	—	1	—	—
			2		-
				1
—	0,9	—	—	—	—
—	—	—	—	—	3,8

70,7 4,8 2,6

18,1

— — — 1

2,8 !5

Tabelle III zeigt die Ausdehnungskoeffizienten in ganzen Einheiten (Ausdehnungswert · 1O^-7), die spezifischen Gewichte (Spez. Gew.) und. die Glühpunkte (Glüh. Pkt.) der in Tabelle II aufgeführten Gläser, zusammen mit den Ausdehnungskoeffizienten, spezifischen Gewichten, Biegefestigkeiten (kg/cm²) und den kristallinen Phasen der entsprechenden keramikartigen Produkte (in der Reihenfolge ihres immer weniger werdenden Vorkommens), sowie die jeweiligen Wärmebehandlungen, die für die Umwandlung in diese Endprodukte nötig waren. Bei denjenigen Gläsern, die man durch richtige Abstimmung der Wärmebehandlung auch in durchsichtige halbkristalline keramikartige Produkte umwandeln kann, sind die Eigenschaften dieser durchsichtigen Massen und die entsprechenden Wärmebehandlungen angegeben. Diejenigen Beispiele, die sich auf undurchsichtige Produkte beziehen, sind mit der Nummer des entsprechenden Ausgangsglases der Tabelle II bezeichnet, und diejenigen, die durchsichtige Produkte" betreffen, wurden in gleicher Weise bezeichnet, unterscheiden sich jedoch noch dadurch, daß der Buchstabe T hinzufügt ist.

Die in Tabelle III aufgeführten Biegefestigkeiten wurden in der üblichen Weise gemessen und zwar indem man einzelne Rohre oder Stäbe von ungefähr 6,5 mm Durchmesser und 10 cm Länge aus den Massen auf zwei, 8 cm voneinander entfernte Schneiden legte und dann durch zwei ungefähr 2 cm auseinanderliegende Schneiden ungefähr in der Mitte zwischen den unteren Schneiden belastete. Um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten, wurden die Stäbe zuerst durch 15 Minuten langes Rollen in einer mit Siliciumcarbid von 0,45 bis 0,6 mm Korngröße beschickten Kugelmühle aufgerauht. Auf diese Art aufgerauhte und dann geprüfte Glasstäbe zeigten Biegefestigkeiten zwischen 350 und 420 kg/cm².

Wegen der langwierigen und zeitraubenden Verfahren, die zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der nach den obigen Beispielen hergestellten Massen notwendig waren, wurden einige Eigenschaften nicht ermittelt; soweit jedoch die physikalischen Eigenschaften der Gläser und der halbkristallinen Produkte bestimmt wurden, sind sie auch aufgeführt. Selbst in den Fällen aber, in denen diese Eigenschaften nicht angegeben sind, behandeln die Beispiele tatsächlich hergestellte Versätze, die nach dem Zusammenmischen zu Gläsern verschmolzen und in der oben beschriebenen Weise behandelt wurden. Die entstandenen Produkte hatten die charakteristischen Eigenschaften der gewünschten keramikartigen Massen.

Tabelle ΠΙ

	Ausd.- Koefi. X 10-⁷	Glas	Glüh punkt	Wärmebehandlung	⁰C	Std.	⁰C	Std.	Ausd.- Koefi. X 10-?	Keramisches	kg/cm²	Produkt
Nr.	42,0	Spez. Gewicht	678	800	2	880	2	-4,6	Spez. Gewicht		• Kristalline Phasen
IT	42,0	2,3429	678	800	2	1150	4	-0,7	2,4703		ß-Spod.
1	59,9	2,3429		800	2	880	2	10,3	2,4591		ß-Spod. Rutil
2	59,9	2,4022		740	2	1000	2	12,7	2,4660		,S-Spod. Rutil
2	66,6	2,4022		740	2	1000	2	14,5	2,4514		/S-Spod. Rutil
3	38,0	2,4190	703	900	2	1090	2	5,3	2,4206	1405	jß-Spod. Rutil
4	60,9	2,4078		700	2	800	2	5,2	2,5061		j3-Spod. Korund.
5	60,9	2,4247		700	2	1100	2	8,6	2,4409	1425	/3-Spod.
5	85,6	2,4247		570	2	1100	2	-7,7	2,4322		ß-Spod. Rutil
6	46,7	2,4867	688	700	2	800	2	1,1	2,4438		/3-Eukrypt. Al₂TiO₅
7T	46,7	2,4500	688	900	2	1090	2	12,8	2,5350	1277	ß-Eukrypt.
7	43,1	2,4500	676	800	2	880	2	-9,8	1,5553		/3-Spod. Rutil
8T	43,1	2,4138	676	800	2	1150	4	2,8	2,5439		/3-Eukrypt.
8	42,3	2,4138	671	800	1	880	4	-3,5	2,5021	685	9-Spod. Al₂TiO₅
9T	42,3	2,3828	671	800	1	1150	4	6,9	2,5137	1505	ß-Eukrypt.
9	40,1	2,3828	672	800	1	880	4	-3,9	2,4703	763	jS-Spod. Rutil
1OT	40,1	2,4430	672	800	1	1150	4	2,7	2,5495	1253	ß-Eukrypt.
10	44,5	2,4430	680	800	1	880	4	-5,3	2,5089	825	jS-Spod. Rutü
UT	44,5	2,3964	680	800	1	1150	4	7,6	2,5054	1395
11	42,5	2,3964	683	800	2	880	2	-3,8	2,4795		/?-Spod. Anatas
12T	42,5	2,3751	683	800	2	1150	2	8,5	2,4793		/3-Spod.
12	33,9	2,3751	689	815	2	870	6	8,7	2,4609		jS-Spod. Al₂TiO₅
13T	33,9	2,3973	689	800	1	1200	4	5,1	2,5436		ß-Eukrypt.
13	33,6	2,3973	682	800	1	1100	2		2,4786		/3-Spod. Cordierit Rutil
14		2,4035				1175 ·	2	6,9		2070
				2,5073

Bei den Wärmebehandlungen nach den obigen Beispielen niedrigen Temperatur bis zur angegebenen höheren oder und zusätzlich zu den angegebenen Verweüzeiten betrug oberen Temperatur 5° C in der Minute. Solch eine Bedie höchste Temperatursteigerung von der angegebenen 70 handlung führte zu einer Erhöhung der Deformations-

temperatur der Produkte, so daß diese über der statischen Temperatur des Produktes lag, so daß sich die Gegenstände während der Wärmebehandlung nicht verformten. Bei dünneren Gegenständen, von etwa 1 cm oder weniger, ist ein schnellerer Temperaturanstieg zulässig, z. B. bis zu 10 bis 100⁰C in der Minute.

Die oben angegebenen Mengenbereiche der Bestandteile SiO₂, TiO₂, Li₂O und Al₂O₃ sind für den Zweck dieser Erfindung kritisch und zwar aus folgenden Gründen: Beim Schmelzen oder der Formgebung des Glases entstehen Schwierigkeiten bei einem Gehalt an SiO₂ oder Al₂O₃ über den angegebenen Höchstwert hinaus oder durch ein Zuwenig an Li₂O unter die angegebene Mindestmenge. Mangel an SiO₂ oder zuviel Li₂O führen zu ungenügender chemischer Stabilität des Glases und der keramikartigen Endprodukte. Ein zu hoher thermischer Ausdehnungskoeffizient des Endproduktes wird ebenfalls durch einen Überschuß an Li₂O sowie durch Mangel an Al₂O₃ verursacht. Eine unerwünschte Neigung des Glases, beim Abkühlen plötzlich zu kristallisieren, ist die Folge von zuviel TiO₂; und wenn das Glas bei der Wärmebehandlung zum Schluß nicht genügend kristallisiert, kann dies durch einen Mangel an TiO₂ bedingt sein.

Geringe Mengen anderer Alkaüoxyde, wie Na₂O und/ oder K₂O, oder Oxyde der zweiwertigen Metalle der II. Periodischen Gruppe und Pb O, können gegebenenfalls auch der Schmelze zugefügt werden, um das Schmelzen des Glassatzes zu erleichtern und die Stabilität des Glases in der Wärme zu erhöhen, ohne daß dabei jedoch die wesentlichen und neuen charakteristischen Eigenschaften der Endprodukte beeinträchtigt werden. Im einzelnen sollten solche etwaigen Zusätze nicht mehr als 5°/₀ insgesamt betragen, wobei das Na₂O und/oder K₂O nicht mehr als 3°/₀, MgO, ZnO, BaO und/oder PbO nicht mehr als 5°/₀ und das CaO nicht mehr als 3% betragen sollen.

Die Kristallisation der Gläser nach vorhegender Erfindung durch die Wärmebehandlung wird durch die Gegenwart von TiO₂ angeregt und reguliert; ohne TiO₂ könnten diese Gläser nicht in die wertvollen halbkristallinen Endprodukte übergehen. Die Reaktion, durch die die Kristallisation in Gegenwart des TiO₂ angeregt und reguliert wird, ist nicht mit Sicherheit bekannt, da etwa vorhandene TiO₂-Kerne unsichtbar sind. Die ursprüngliche unsichtbare Veränderung des Molekularaufbaues der Gläser, die die nachfolgende Kristallisierung verursacht, setzt ein, nachdem man das Glas in einem verhältnismäßig engen Temperaturbereich erwärmt hat, dessen untere Grenze ungefähr bei 650°C liegt, wobei diese letztere Temperatur in der Nähe des Glühpunktes des betreffenden Glases liegt. Unterhalb dieses Glühpunktes ist eine solche Molekularveränderung, falls sie überhaupt eintritt, zu langsam, um noch praktisch Bedeutung zu erlangen.

Die günstigste Temperatur für die Wärmebehandlung eines bestimmten Glases kann man mit einem für diese Zwecke gebräuchlichen Mikroofen feststellen, der so eingerichtet ist, daß man darin einen Tropfen des Glases unter mikroskopischer Beobachtung und unmittelbarer und schneller Regulierung und genauer Messung der Temperatur des Tropfens schmelzen kann.

Für eine solche Bestimmung kühlt man den Glastropfen nach vollständigem Durchschmelzen bis auf eine willkürlich gewählte Temperatur oberhalb des Glühpunktes herunter, hält ihn eine Minute lang auf dieser Temperatur und erwärmt ihn dann auf eine Temperatur, die so nahe dem Schmelzbereich (liquidus) liegt, daß die Kristallisation einsetzen muß, wenn die gewünschte molekulare Veränderung vorangegangen ist. Wenn keine Kristalle wahrzunehmen sind, kühlt man den Tropfen etwas weiter ab als zuvor, hält ihn 1 Minute lang auf der neuen Temperatur, erwärmt abermals und beobachtet, ob es zur Kristallbildung kommt. Dieses Vorgehen wird so lange wiederholt, bis man die Höchsttemperatur gefunden hat, bei der oder unterhalb deren das Glas wärmebehandelt werden muß, um dadurch eine nachfolgende Kristallisation anzuregen. Für die hier vorkommenden Gläser liegt die höchste in Frage kommende Temperatur der ersten Wärmebehandlung ungefähr 125 bis 150° C über dem Glühpunkt.

Den Schmelzbereich (liquidus) kann man durch Abkühlen und Erwärmen des Glastropfens bis zur Kristallisation und durch weiteres Erwärmen zu derjenigen Temperatur ermitteln-, bei der sich die Kristalle wieder auflösen.

Die Umwandlung der ursprünglichen Gläser in durchsichtige halbkristalline Produkte nach der Erfindung, ist nicht durch visuelle Beobachtung festzustellen; das Vorhandensein von kristalliner Materie zeigt sich im Röntgenspektrum und durch die starke Abnahme des Ausdehnungskoeffizienten. Gewöhnlich sind die halbkristallinen Produkte undurchsichtig; sind sie durchsichtig, so ist dies vermutlich eine Folge großer Ähnlichkeit der JRefraktionsindices der Kristalle und der der glasigen Grundmasse, oder die Kristalle sind zu klein, um das sichtbare Licht zu zerstreuen.

Die außerordentlich niedrigen oder gar negativen Ausdehnungskoeffizienten, die man bei den halbkristallinen Produkten nach dieser Erfindung gefunden hat, kommen dadurch zustande, daß diese halbkristallinen Produkte einen beträchtlichen Gehalt an kristallinem Eukryptit, der einen negativen Ausdehnungskoeffizienten hat, und an /?-Spodumen haben, dessen Ausdehnung nahezu NuE ist, und daß sie vielleicht auch feste Lösungen dieser Stoffe mit Kieselsäure enthalten, die ebenfalls nur sehr geringe Ausdehnungskoeffizienten haben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen durchsichtiger Gläser, dadurch gekennzeichnet, daß man Glasversätze folgender Zusammensetzungen schmilzt: 53 bis 75 Gewichtsprozent SiO₂, 3 bis 7 Gewichtsprozent TiO₂, 56 bis 81 Gewichtsprozent SiO₂ -f- TiO₂, 2 bis 15 Gewichtsprozent Li₂O und 12 bis 36 Gewichtsprozent Al₂O₃, wobei das Gewichtsverhältnis von Li₂O zu Al₂O₃ 0,1 bis zu 0,6 ist und die Gesamtmenge an SiO₂, IiO₂, Li₂O und Al₂O₃ mindestens 95 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an TiO₂ 3 bis 6 Gewichtsprozent und der an Li₂O 2 bis 6,5 Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren zum Herstellen keramikartiger Massen unter Verwendung von nach Anspruch 1 und 2 hergestellten Gläsern, dadurch gekennzeichnet, daß man die zunächst erschmolzenen, thermisch kristallisierbaren Gläser in die gewünschte Form bringt und die erhaltenen Gegenstände dadurch in halbkristalline keramikartige Erzeugnisse mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten (unter 30 · 10~⁷) umwandelt, daß man sie so lange, je nach der Stärke des Glases, auf eine Temperatur zwischen 650 und 1175° C erwärmt, bis die Kristallisation eingeleitet, der Ausdehnungskoeffizient um mehr als 75°/₀ abgesunken, d. h. bis auf unter 15 · ΙΟ"⁷ je °C vermindert, und die Viskosität unterhalb von 1200° C unendlich geworden ist und bis das Glas kristallines Lithiumaluminiumsilikat in der Form von ^-Eukryptit und/oder /?-Spodumen enthält.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- Geschwindigkeit von 0,5 bis 100^pC je Minute von zeichnet, daß das Glas zunächst zur Einleitung der etwa 650 auf etwa 800° C erhöht wird.
Kristallisation auf 650 bis 800° C und danach 1 bis 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekeinl·- 4 Stunden lang auf 800 bis 1175°C erhitzt wird. zeichnet, daß die zunächst erfolgende Erhitzung

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- 5 dadurch bewirkt wird, daß die Temperatur für eine zeichnet, daß die zunächst erfolgende Erhitzung Dauer von 2 Stunden bei 650° C bis zu 10 Minuten bei dadurch bewirkt wird, daß die Temperatur mit einer 800°C im wesentlichen konstant gehalten wird.