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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines teilweise
kristallisierten Emailüberzugs auf metallischen Gegenständen.
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Gemäß einem älteren, jedoch nicht vorveröffentlichten Verfahren dieser
Art (USA. - Patentschrift 3 051589) werden der Fritte während des Vermahlens
zu Glaspulver kristalline hochschmelzende Stoffe zugesetzt. Der sich daraus ergebende
Schlicker wird in der herkömmlichen Weise auf eine Metallunterlage aufgebracht,
getrocknet und gebrannt. Während des Brennens schmilzt das Glaspulver und bildet
den Emailüberzug. Während des Brennens schmelzen jedoch die feingemahlenen hochschmelzenden
Stoffe nicht und bleiben als eingebettete Teilchen in dem Uberzug bestehen.
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Durch Anwendung dieses älteren Verfahrens ergibt sich gegenüber dem
herkömmlichen Email durch die in dem fertigen Email feinverteilten Teilchen von
höherem Schmelzpunkt eine höhere mechanische Festigkeit und ein größerer Widerstand
gegen Wärmeschock. Obwohl dieser Effekt mit Sicherheit nachgewiesen werden kann,
ist man sich über seinen Wirkungsmechanismus trotz mehrerer bestehender Theorien
noch nicht einig.
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Dieses ältere Verfahren ist jedoch mit folgenden Nachteilen behaftet:
Zum ersten ist es schwierig, eine gleichmäßige Verteilung der feinen Teilchen in
dem gewünschten Überzug zu erzielen. Weiterhin ist es schwierig"die gewünschte Endzusammensetzung
der Kristalle zu erreichen, da, selbst dann, wenn während des Mahlvorgangs die richtigen
Kristalle zugesetzt werden, die Zusammensetzung sich wegen der Beeinflussung durch
das geschmolzene Glas während des Brennens oft ändert. Außerdem würden, selbst wenn
die Kristalle in der Mühle fein genug gemahlen werden könnten, diese feinen Mühlenzusätze
dazu neigen, während des Brennens zu verschwinden, weil sie sich in dem geschmolzenen
Glas lösen würden. Schließlich wird durch die Gegenwart der hochschmelzenden Kristalle
in dem Glas der Schmelzpunkt des Glases derart erhöht, daß die metallische Unterlage
vorzugsweise durch Verformung Schaden nimmt.
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Es ist bekannt, daß beim Aufschmelzen von ausscheidungsgetrübten Puder-Emails
z. B. auf gußeisernen Gegenständen gelegentlich eine zu weitgehende Entglasung eintreten
kann. Diese übersteigerte Ausscheidungstrübung ist wertmindernd oder führt zum Ausschuß
der Ware.
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Es ist bekannt, daß die mechanische Festigkeit, der Abriebwiderstand
und andere wünschenswerte Eigenschaften des Glases durch gezielte Kristallisation
oder Entglasung bedeutend erhöht werden können. Die USA.-Patentschrift 2 920 971
beispielsweise beschreibt eine halbkristalline keramische Verbindung, die aus einer
homogenen amorphen Phase und einer darin gleichmäßig verteilten kristallinen Phase
oder Phasen besteht. Gemäß dieser Patentschrift wird die kristalline Phase durch
gezielte Keimbildung und die darauffolgende Entglasung gebildet, wobei die Kristalle
in situ wachsen. Um dabei zu bewirken, däß das Glas in gewünschter Weise kristallisiert,
wurde es bisher als erforderlich angesehen, dem Rohversatz einen Keimbildner zuzusetzen,
der bewirkt, daß sich im Glas nach Energiezuführung Keime bzw. kleinste Kristalle
ausscheiden.
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In der vorgenannten Patentschrift sind Verfahren zur Bildung von Glas
mit einer beträchtlichen kristallinen Komponente beschrieben, bei welchen beträchtliche
Mengen Titandioxid als Keimbildungsmittel verwendet werden. Obwohl Titandioxid als
Keimbildungsmittel geeignet ist, mußte ein Weg gefunden werden, diesen Stoff im
Glas für die erfolgreiche Bildung teilweise kristallisierten Glases überflüssig
zu machen. Ein wichtiges Erfordernis der Emailindustrie ist die Einstellung der
Eigenschaften des Emails auf die des zu überziehenden metallischen Gegenstandes.
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Daraus ergibt sich die Aufgabe, die Kenngrößen des glasigen Emails
so einzustellen, daß sie sich den Kenngrößen der zu überziehenden Metallunterlage
anpassen, dies in der Weise, daß das Email innerhalb der zulässigen Grenzen im erkalteten
Zustand Druckspannungen unterworfen wird.
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Die Anpassung der- Kenngrößen des Emails an die Metallunterlage ist
in besonderem Maße bei Überzügen zu beachten, die gemäß der Erfindung aus teilweise
kristallisiertem Glas bestehen, denn dort bestehen mehr variable Größen, die auf
dem Endzustand des Verbundwerkstoffes Einfluß nehmen. So wird z. B. bei kristallisierten
Emails die im Überzug verbleibende resultierende Spannung nicht nur durch die ursprüngliche
Zusammensetzung, sondern auch durch die Wärmebehandlung bestimmt, welche Größe,
Zusammensetzung und Menge der in dem Überzug vorhandenen Kristalle sowie die Zusammensetzung
der verbleibenden glasigen Phase beeinflußt. Teil der erfindungsgemäßen Aufgabe
ist daher, Fritte, Mühlenzusätze und Wärmebehandlung so abzustimmen, daß über Ausdehnungskoeffizient
und Elastizitätsmodul im kristallisierten Überzug Druckvorspannungen in bestimmtem
Umfang resultieren.
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Diese Aufgabe ist gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß eine Fritte
aus kristallisierbarem Glas hergestellt, gemahlen, auf den zu überziehenden Gegenstand
aufgebracht, bis zur Bildung eines glasigamorphen Emailüberzugs erhitzt und anschließend
der Emailüberzug durch eine gesteuerte Wärmebehandlung zur teilweisen Kristallisation
gebracht wird.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Kristalle in dem Email
durch gesteuerte Kristallisation in situ gezüchtet. Dadurch lassen sich Größe und
Zusammensetzung der Kristalle steuern und eine gleichmäßige Verteilung erzielen.
Das Glas kann in einen amorphen, im wesentlichen kristallfreien Zustand bei niedrigen
Temperaturen, bei denen ein Werfen der Metallunterlage noch nicht eintritt, eingebrannt
werden. Die Kristallisation erfolgt in der Regel bei noch tieferen Temperaturen.
Dadurch wird erfindungsgemäß ein Überzug erzeugt, dessen Erweichungspunkt erheblich
über der Brenntemperatur liegt, und das Basismetall wird nicht überfordert.
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Die erfindungsgemäß hergestellten kristallisierten Emails zeichnen
sich gegenüber den Emails nach dem älteren Vorschlag durch noch -bessere mechanische,
thermische und elektrische Isolationseigenschaften aus. Sie sind flüssigkeits- und
.gasdicht und besitzen eine inkrustationsabweisende Oberfläche. Insbesondere konnten
die Schlag- und Abriebfestigkeit, die Einsatztemperatur und die Temperaturschockbeständigkeit
ganz erheblich verbessert werden.
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Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es außerdem möglich,
Überzüge mit unterschiedlichen Eigenschaften auf unterschiedlichen Teilen eines
einzigen Gegenstandes zu erzeugen. Damit
kann der Uberzug örtlichen
Gegebenheiten an dem zu überziehenden Teil angepaßt werden.
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Die Erfindung beruht, zumindest teilweise, auf der Erkenntnis, daß
bestimmte Emailzusammensetzungen kristallisiert werden können, daß die Kristallisation
durch die physikalische Form des amorphen Glases beschleunigt werden kann, daß das
amorphe Glas auf die Metallunterlage aufgebracht und in situ kristallisiert werden
kann, um einen polykristallinen amorphen Uberzug zu bilden, und daß die Eigenschaften
des Uberzugsmaterials bezüglich der Eigenschaften der Metallunterlage und der Umgebungsbedingungen
der Verwendungsstelle eingestellt werden können, um Uberzüge zu bilden, die den
bisher bekannten überlegen sind.
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Nach einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die
kristallisierbare Fritte aus 40 bis 70% Siliziumdioxid, 10 bis 25% Alkalioxid und
0 bis 20% Aluminiumoxid und enthält außerdem eines oder mehrere der nachstehenden
Oxide: Ti02, Ce02, Mn02, Zr02, 13203, Sb203, Cr203, Fe203, Ca0, Mg0, Zn0 und Sr0.
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Zweckmäßigerweise wird die Kristallisationstemperatur in dem Bereich
von 649 bis 1093°C gewählt und während einer Zeitdauer von 1 bis 6 Stunden aufrechterhalten.
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Nach einer Ausführungsform des erfindungsge-, mäßen Verfahrens wird
die aus amorphem Glas bestehende Fritte vor der Aufbringung auf die Metallunterlage
einer Wärmebehandlung unterzogen, um schon zu diesem Zeitpunkt die Keimbildung oder
Kristallisation einzuleiten. Dadurch kann in vielen Fällen die Kristallisationszeit
auf der Metallunterlage verkürzt werden.
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Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den übrigen Unteransprüchen.
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In der nachstehenden Tabelle I ist eine Reihe von zum Kristallisieren
geeigneten Emails angegeben, von denen einige Titan enthalten und von denen andere
frei von Titan sind.
| Tabelle I |
| Verschiedene kristallisierte Glasverbindungen in Gewichtsprozent |
| Oxide 1 2 I 3 4 5 6 7 8 |
| Si02 ......... 58,0 58,0 64,8 61,3 64,5 59,4 59,6 55,5 |
| Li20......... 5,1 8,1 8,3 7,5 7,9 7,3 7,3 9,1 |
| Na20 ........ 6,7 6,7 7,5 7,1 7,5 6,9 6,9 6,7 |
| A1203 . . . . . . . . 10,1 10,1 11,3 10,7 11,2 10,4 10,4 12,4 |
| Ti02 . . . . . . . . . 12,8 12,8 8,6 |
| Ce02......... 5,9 0,8 8,6 5,7 |
| Mn02 ........ 6 |
| Fee 03 . . . . . . . . 5,0 |
| Ca0 ......... 3,4 1,9 3,8 3,6 3,8 3,5 |
| Mg0......... 3,9 2,4 4,4 4,1 4,3 4,0 4,0 |
| Sr0.......... 2,8 |
Die nachstehende Tabelle 1I zeigt eine zweite Gruppe von Emails, die zum Kristallisieren
geeignet sind. Alle angegebenen Emails sind frei von Titan.
| Tabelle II |
| Oxide 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 |
| Si02 ..... 62,5 62,0 61,5 62,4 62,5 62,0 62,5 62,0 64,5 63,9
66,3 65.7 |
| Na20 .... 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 7,6 7,5 7,8 7,7 8,0 8,0 |
| K20 ..... 3,0 3,0 3,0 3,0 |
| Li2O ..... 9,1 9,0 8,9 9,1 9,1 9,0 9,1 9,0 9,4 9,3 9,6
9,6 |
| A12 03 .... 12,1 12,0 11,9 12,1 15,1 15,0 15,1 15,0
15,6 15,5 16,0 15,9 |
| B203..... 6,6 6,5 6;5 6,5 6,6 6,5 3,0 3,0 |
| Cr203 .... 0,8 1,6 1,6 0,8 0,8 0,8 0,8 |
| Ca0 ..... 1,5 1,5 1,5 |
| Zn0 ..... 1,2 1,2 1,2 1,2 |
| Sr0...... 2,7 2,7 2,7 2,7 2,8 2,8 |
Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Emails ist es möglich,
Antimongläser zu kristallisieren, wie z. B. das folgende:
| Tabelle IIl |
| Oxide Gewichtsprozent |
| S'02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58,8 |
| Li20 ................... 7,5 |
| Na20................... 10,1 |
| A12 03 ......... : ......... 11,6 |
| Ti 02 ................... 6,1 |
| Mn02 .................. 2,9 |
| Sb203 .................. 2,9 |
Die erforderliche Wärmebehandlung dieser Emails verändert sich beträchtlich entsprechend
den zu erzielenden Ergebnissen. Bei einer Untersuchung an Glasstäben der oben angegebenen
Zusammensetzungen wurde beispielsweise eine doppelte Wärmebehandlung angewendet,
zunächst die Keimbildungswärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 200 bis
650°C über 17 bis 165 Stunden. Die darauffolgende Kristallisation erfolgte im Temperaturbereich
von 650 bis 830°C über 2 bis 17 Stunden. Bei dem Beispiel 1 in Tabelle 1 wurde die
maximale Festigkeit erzielt mit einer Keimbildungsperiode von 162 Stunden bei einer
Temperatur von 400°C und mit einer darauffolgenden Kristallisationsperiode von 4
Stunden bei 700°C. Nach dieser Behandlung betrug die durchschnittliche Bruchfest;#,kei'
von Stäben dieser Zusammensetzung 3472 kg/cm2 und war damit 4,6mal größer als vor
der Wärmebehandlung. Die im Glas vorhandenen Kristallphasen bestehen im wesentlichen
aus ß-Spodumen plus Mg2Ti04. Diese Kristallverbindungen wurden durch Röntgen-Feinstrukturanalyse
nachgewiesen und schließen das Vorhandensein anderer kristalliner Phasen im Glas
nicht aus.
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Es wurde gefunden, daß die Kombinatiori kleiner Mengen von Kristallphasen
etwa 1/s bis 5 % mit einer Kristallgröße von 500 A bis 10 t, die größte Festigkeitszunahme
bei Glasstäben bewirkte. Diese Beobachtungen haben sich jedoch als nicht in vollem
Umfang übertragbar erwiesen auf Emails, die auf metallischen Unterlagen kristallisiert
wurden.
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Zwischen massivem Glas (Glasstäben) und erschmolzenem Email besteht
insofern ein grundsätzlicher Unterschied, als die zahlreichen Phasengrenzen im letzteren
die Kristallisation beschleunigen, d. h., im Fall des emaillierten Glases sind die
Kristallisationszeiten oft kürzer. Ist dagegen gemäß der Erfindung ausreichende
Keimbildung sichergestellt, resultieren entsprechende Kristallisationszeiten.
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Des weiteren ist es möglich, über die Teilchengröße (Mahlfeinheit
des Emails) zusätzlich Einfluß auf die Kristallisation zu nehmen. Je höher die Mahlfeinheit,
desto rascher und vollständiger die Kristallisation. Auf diese Weise ist es z. B.
möglich, die Kristallisationsgeschwindigkeit der Masse des zu emaillierenden Stückes
(unterschiedliche Ofenverweilzeit) anzupassen.
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Die nach der Kristallisation im Emailüberzug verbleibenden Druckvorspannungen
sollen 560 bis 2100 kg/cm' betragen. Optimale mechanisch-thermische Eigenschaften
werden erreicht, wenn die resultierenden Druckvorspannungen 1120 bis 1680 kg/ cm2
betragen. Diese Werte wurden mit der Spannungsdehnungsmethode (Steger-Verfahren)
gemessen. Dabei ist es vorteilhaft, daß in dem Überzug auf den konkav gekrümmten
Teilen des Gegenstands eine Druckspannung von 1050 bis 2100 kg/cm' und auf den konvex
gekrümmten Teilen eine Druckspannung von 560 bis 2100 kg/cm' erzeugt wird.
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Selbstverständlich müssen verschiedene Emailzusammensetzungen hergestellt
werden, um auf Metallunterlagen verschiedener Art die gleichen Druckvorspannungen
zu erzielen. Eine Zusammensetzung und ein Auftragsverfahren, die diesen Zweck auf
einer Unterlage aus unlegiertem Stahl erbringen, werden die gewünschten Ergebnisse
nicht notwendigerweise auch auf anderen Metallunterlagen liefern, die z. B. aus
rostbeständigen oder aus hitzebeständigen Werkstoffen bestehen. Es ist daher erforderlich,
die Emailzusammensetzung und das Aufbringverfahren so einzustellen, daß sie sich
der jeweiligen Metallunterlage anpassen.
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Die Korrektur der resultierenden Druckvorspannungen im Email, bezogen
auf das Basismetall, kann über den Ausdehnungskoeffizienten, den Elastizitätsmodul
und den Erweichungspunkt des Glases erfolgen. Wie bekannt, sind die Druckvorspannungen
im Oberzug dann geringer, wenn die Erstarrungstemperatur tief liegt, denn erst nach
erfolgter Verfestigung des Überzugs nimmt dieser erstmals Spannungen auf.
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Es wurde gefunden, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient der kristallisierten
Überzüge hauptsächlich vom Ausdehnungskoeffizienten der glasigen Phase und nur in
geringem Maße vom Ausdehnungskoeffizienten des kristallinen Teils des Oberzugs abhängig
ist. Der Koeffizient der glasigen Phase kann durch Veränderung der Zusammensetzung
eingestellt werden. Eine Erhöhung des Gehalts an Natriumoxid im Glas bewirkt beispielsweise
eine Erhöhung des Ausdehnungskoeffizienten mit einer entsprechenden Verringerung
der Druckspannungen im fertigen Oberzug. Die entgegengesetzte Wirkung wird durch
Erhöhung des Gehalts an Boroxiden im Glas erzielt. Werden die Aluminiumoxide durch
Eisenoxide ersetzt, so werden die verbleibenden Spannungen verringert.
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Lithiumoxid findet in Emails zur Erniedrigung der Vorspannungen Verwendung.
Erfindungsgemäßen Oberzügen zugesetzt, kann die gegenteilige Auswirkung eintreten,
indem durch Erhöhung des Kristallanteils und damit verbunden der Erstarrungstemperatur,
vermehrte Druckvorspannungen resultieren.
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Der Erstarrungspunkt des Oberzuges ist auch vom Schmelzpunkt der glasigen
Phase des Oberzuges abhängig. Eine Erhöhung ihres Gehalts an feuerfesten Oxiden,
wie z. B. von Aluminiumoxid, Kieselsäure oder Magnesiumoxid, steigert die 'Temperatur
des Erstarrungspunktes und bewirkt höhere Vorspannungen. Diese Prinzipien können
vorteilhaft von jedem fachkundigen Emailfachmann zur Korrektur des Ausdehnungskoeffizienten
und des Erstarrungspunktes des Oberzuges benutzt werden. Die Kenntnis der Gläser
und der keramischen Stoffe in Kombination ist jedoch zur Zeit noch nicht weit genug
fortgeschritten, um genaue quantitative Hinweise geben zu können.
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Zusammenfassend kann daher gesagt werden, daß der Emailfachmann beim
Zusammenstellen eines Überzuges für eine bestimmte Metallunterlage, die einem besonderen
Zweck dienen soll, entsprechend
den vorstehend angegebenen Schritten
vorgehen muß. Der erste Schritt besteht darin, die Beständigkeit der verschiedenen
Glaszusammensetzungen und kristallinen Verbindungen im Hinblick auf die Einsatzbedingungen
festzustellen. Wenn solche Angaben in der Literatur nicht verfügbar sind, können
sie durch die üblichen Korrosionsverfahren leicht bestimmt werden. Nachdem festgestellt
wurde, welche kristallinen Phasen und welche amorphen Glaszusammensetzungen die
gewünschte Beständigkeit erbringen, kann die Versatzberechnung in Angriff genommen
werden.
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Danach werden in Verbindung mit der vorgesehenen Metallunterlage die
resultierenden Druckvorspannungen ermittelt und, falls nötig, auf die angegebenen
Sollwerte eingestellt. Hierbei kann die Oberflächenform (konkav, konvex) zusätzliche
Berücksichtigung finden.
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Die vorstehende Technik kann auch zur Festlegung des Wärmebehandlungszyklus
(Keimbildung und Kristallisation) dienen.
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Zum besseren Verständnis des Vorgehens bei der Herstellung eines kristallinen
Emailüberzuges ist folgendes Beispiel angeführt.
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Zum Zwecke der Erläuterung sei angenommen, daß ein gegen siedende
Salzsäure widerstandsfähiger Überzug auf unlegiertem Stahl aufgebracht werden soll.
Dieser Überzug muß die folgenden Bedingungen erfüllen a) Die Brenntemperatur darf
nicht höher sein als ungefähr 871'C, da höhere Brenntemperaturen ein Verziehen
und eine übermäßige Oxydation der Metallunterlage bewirken.
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b) Die Druckspannungen sollen bei Zimmertemperatur ungefähr 840 bis
1120 kg/cm' betragen, und der thermische Ausdehnungskoeffizient des Überzuges muß
so eingestellt werden, daß sich für unlegierten Stahl diese Werte ergeben.
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c) Die Beständigkeit gegen siedende Salzsäure soll gut sein. Als praktischer
Maßstab ist anzusehen, daß die Korrosion in siedender 20%iger Salzsäure in der Dampfphase
nicht mehr als 0,762 bis 0,916 mm pro Jahr beträgt.
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d) In wirtschaftlicher Hinsicht soll die Wärmeschockbeständigkeit
bei ungefähr 230°C liegen. Dies bedeutet, daß der Überzug nach einer Erhitzung auf
230°C einer Abkühlung durch Wasser von Raumtemperatur widersteht.
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Der erste Schritt zur Lösung eines Problems dieser Art besteht darin,
ein geeignetes Glas auszuwählen, welches nach erfolgter Kristallisation (Kristallphasen
und Restglasphasen) die geforderten Eigenschaften besitzt. Beispielsweise soll die
Restglasphase einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, als für den
fertigen Überzug erwünscht ist, weil die Kristallausscheidung meist eine geringere
Wärmedehnung besitzt.
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Deshalb ist eine Glasverbindung, die anfänglich ungefähr 75% der gewünschten
Druckspannung auf unlegiertem Stahl bei Zimmertemperatur aufweist, eine gute Ausgangsbasis
für die endgültige Zusammensetzung des Überzugs.
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In der Literatur sind viele Glaszusammensetzungen mit ihren Ausdehnungskoeffizienten
und ihrer chemischen Beständigkeit angegeben. Jedes geeignete Glas kann als Ausgangspunkt
gewählt werden. Es wurde gefunden, daß die folgende Verbindung für diesen Zweck
geeignet ist:
| Tabelle IV |
| Oxide Gewichtsprozent |
| Si 02 .... . . . . . . . . . . . . . . . . 65,0 |
| Na20......... ......... . 11,0 |
| Li20 ................... 7,0 |
| Ti02 ................... 5,0 |
| B203 ................... 9,0 |
| Sr0 ............... . .... 3,0 |
Wenn diese Glasverbindung geschmolzen ist, wird sie zu einem Pulver gemahlen, auf
eine scheibenförmige Metallplatte aufgebracht und 20%iger Salzsäure in der Dampfphase
bei Siedetemperatur ausgesetzt. Es wurde gefunden, daß die Korrosionsgeschwindigkeit
ungefähr 0,419 mm pro Jahr beträgt. Da dies innerhalb der oben angegebenen Grenzen
liegt, ist zu erwarten, daß sie als Restglasphase hinsichtlich des Korrosionswiderstandes
geeignet ist.
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Als Ausgangspunkt wurde angenommen, daß eine 50%ige Kristallisation
erfolgt. Diese Annahme beruht auf der Schätzung, daß höhere Kristallanteile wahrscheinlich
eine höhere Temperatur als für unlegierten Stahl zulässig erfordern würden.
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Zusätzliche Korrosionsversuche sollten mit der gewünschten Kristallphase
vorgenommen werden. In gewissen Fällen, z. B. bei bekannten Mineralien, wie Rutil,
ß-Spodumen od. dgl., können diese Angaben aus der Literatur entnommen werden. In
jedem Fall soll die Auswahl der kristallinen Phasen so erfolgen, daß die Korrosionsbeständigkeit
des gewünschten endgültigen Überzugs nicht wesentlich herabgesetzt wird.
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In diesem besonderen Fall wurde gefunden, daß ß-Spodume und Lithium-Titansilikat
verhältnismäßig guten Korrosionswiderstand aufweisen, wenn sie Salzsäure ausgesetzt
werden. Der thermische Ausdehnungskoeffizient von Lithium-Titansilikat beträgt ungefähr
8,6 - 10-6 und ist daher beträchtlich größer als jener von ß-Spodumen, dessen Koeffizient
nahe 0 liegt. Um daher größereÄnderungen desAusdehnungskoeffizienten des fertigen
Überzuges zu vermeiden, bestehen 30% des Gesamtgewichts aus Lithium-Titansilikat
und 20% aus ß-Spodumen.
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Nachdem diese Entscheidungen getroffen sind, ist die Menge der dem
Glas zuzusetzenden Bestandteile zu berechnen, damit die Glasverbindung die in Tabelle
IV angegebene Zusammensetzung aufweist, wenn die Kristallphasen in der gewünschten
Weise ausgeschieden wurden. Eine beispielsweise Berechnung ist nachstehend angegeben:
Die Formel für ß-Spodumen ist Li20 - A1203 - 4 Si02 Die erforderlichen Oxidmengen
sind in Tabelle V angegeben. Dieses Gewicht ist mit 0,20 zu multiplizieren, da dieser
Bestandteil 20°/o des fertigen Überzuges ausmacht.
| Tabelle V |
| ' Gewichtsprozent |
| Oxide Gewichtsprozent der gesamten Über- |
| zugsverbindung |
| Si 02 . . . . . . . . 64,60-0,20 12,92 |
| Lit O ....... 8,03-0,20 1,61 |
| A1203 ....... 27,30-0,20 5,46 |
Durch entsprechende Berechnung für das Lithium-_Titansilikat Li20 - Ti02- werden
die erforderlichen Gewichtsprozente der Einzeloxide ermittelt (Tabelle VI) unter
Zugrundelegung eines Anteils von 30% dieses Kristalltyps.
| Tabelle VI |
| Gewichtsprozent |
| Oxide Gewichtsprozent der gesamten Uber- |
| zugsverbindung |
| Si02 . . . . . . . . 35,35-0,30 10,60 |
| Li20 ....... 17,55-0,30 5,27 |
| TiO2 ....... 47,00-0,30 14,10 |
Die Addition der in den Tabellen V und VI angegebenen Oxide zusammen mit 50% der
in Tabelle IV angegebenen Oxide ergibt die Gesamtoxidmenge gemäß Tabelle VII.
| Tabelle VII |
| Gewichtsprozent |
| Oxide der gesamten überzugs- |
| verbindung |
| Si 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56,02 |
| Na20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,50 |
| Li20 ................... 10,38 |
| A1203................... 5,46 |
| TiO2 ................... 16;60 |
| B203 ................... 4,50 |
| Sr0 .................... 1,50 |
Der zu überziehende Gegenstand, im vorliegenden Fall ein Kessel aus unlegiertem
Stahlblech, wird zuerst in der für Emaillierungen üblichen Weise vorbereitet. Die
Oberfläche wird sandgestrahlt, um alle Spuren von Fremdkörpern, Zunder od. dgl.
zu entfernen. Die gestrahlte Stahloberfläche erhält einen Grundemailauftrag. Dieser
ist besonders geeignet, um hohe Haftfestigkeit zu erreichen. Eine typische Zusammensetzung
eines hierfür geeigneten Grundemails ist in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben.
| Oxide Gewichtsprozent |
| CaO.................... 4,0 |
| F2...................... 3,7 |
| C0304 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,6 |
Obige Oxide werden zu einem homogenen Glas geschmolzen, das durch Eingießen in kaltes
Wasser zu einer groben Fritte erstarrt. Die sich ergebende körnige Masse wird dann
zusammen mit verschiedenen Zusätzen in Wasser gemahlen und bildet den Emailschlicker.
Dieser Schlicker wird dann auf die zu überziehende Oberfläche durch Aufspritzen,
Eintauchen, Gießen, Bürsten oder irgendeine andere bekannte Technik aufgebracht.
Der Überzug wird getrocknet und bei einer Temperatur von etwa
871'C
während
ungefähr 30 Minuten gebrannt. Dieser Brennvorgang bewirkt, daß die Emailteilchen
schmelzen und fest an der Metallunterlage anhaften, um auf dieser einen gleichmäßigen
glasigen Überzug zu bilden. Der vorstehend beschriebene Vorgang ist bekannt und
bildet keinen Teil der Erfindung.
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Nachdem der Grundüberzug in der vorstehend beschriebenen Weise aufgebracht
worden ist, ist der Gegenstand zur Aufnahme des ersten Deckemailüberzuges mit der
in Tabelle VII angegebenen Zusammensetzungen bereit.
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Entsprechend wird das vorstehend beschriebene Deckemail erschmolzen,
gefrittet und gemahlen. Letzteres, je nach Auftragstechnik, als Schlicker oder Puder.
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Der in gleicher Weise aufgebrachte Überzug wird dann bei einer Temperatur
gebrannt, die von der Viskosität des Glases bestimmt wird. Diese sollte im Fall
der Formulierung gemäß Tabelle VII im Bereich von 771 bis 926°C liegen. Die Erhitzungsgeschwindigkeit
des Überzuges ist in diesem Stadium wichtig, da sie einen wesentlichen Einfloß auf
die Kristallisationsgeschwindigkeit des überzuges nehmen kann. Ist die Aufheizgeschwindigkeit
zu gering, besteht Gefahr, daß der flberzug kristallisiert und vor dem eigentlichen
Schmelzen feuerfest wird. Wenn dies geschieht, kann der Überzug niemals in der gewünschten
Weise glattfließen.
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Andererseits wurde auch gefunden, daß ein gewisses Kristallisieren
während des Einbrandes nützlich sein kann, weil dadurch Zeit bei der weiteren Wärmebehandlung
eingespart wird. Diese teilweise Kristallisation oder Keimbildung, die während dieses
Stadiums erfolgt, ist ähnlich jener, die bei der späteren Wärmebehandlung vorgesehen
ist, und kann entsprechend gesteuert werden. Aus diesem Grunde kann die Art des
Einbrandes als Teil der Gesamtwärmebehandlung angesehen werden. Dies ist bei der
Keimbildung und Kristallisation zu berücksichtigen.
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Nachdem der Überzug aufgebracht und in der beschriebenen Weise eingebrannt
ist, wird er einer Wärmebehandlung zwecks Kristallisation des Uber-7uges unterworfen.
Diese erfolgt für Überzüge, ge---ienet für unlegierten Stahl, bei 704 bis 871°C
über hei 3 Stunden. Temperatur und Dauer dieser Behandlung werden durch die Zunderbeständigkeit
der vletallunterlage begrenzt. Erforderlichenfalls kann die Behandlung jedoch in
einer nicht oxidierenden Atmosphäre vorgenommen werden.
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Es wurde Letunden, daß eine Behandlung, wie die vorstehend beschriebene,
einen Überzug ergibt, der
viele kleine Kristalle enthält, die im
Bereich von weniger als 1 #i bis zu 100 #t liegen (wobei der größere Teil kleiner
als 1 #t ist) und die in der ganzen glasigen Matrix gleichmäßig verteilt sind. Ein
solcher richtig kristallisierter Überzug hat eine mechanische Festigkeit (gemessen
durch Biegeversuche an kristallisierten Glasstäben), die drei- bis viermal höher
liegt als beim unkristallisierten Glas.
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Der lineare Ausdehnungskoeffizient eines Überzuges, wie vorstehend
beschrieben, beträgt etwa 7,5 bis 11,0 . 10-6°C-1. Er ist jedoch .nicht die einzige
Einflußmöglichkeit, um die Vorspannungen zu steuern. Der Erstarrungspunkt des Überzuges
bildet, wie beschrieben, eine ebenso wirksame Einflußgröße. Aus diesem Grund sollten
Spannungsmeßverfahren Anwendung finden.
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Es muß betont werden, daß die vorstehend angegebenen Zusammensetzungen
nicht mehr als endgültige Versätze für alle Anwendungszwecke betrachtet werden können.
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Die physikalischen Eigenschaften des im obigen Beispiel gebildeten
polykristallinen Glases wurden gemessen und verglichen mit den Eigenschaften eines
ähnlichen Glases vor der Kristallisation.
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Dabei wurde gefunden, daß Verschleißfestigkeit, Temperaturschockbeständigkeit
und Hitzebeständigkeit des kristallisierten Materials bedeutend verbessers waren.
Auch die (durch Biegeversuche gemessene) mechanische Festigkeit wurde verbessert.
Die Korrosionsbeständigkeit wurde leicht vermindert.
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Wie in der Behälteremaillierung üblich, können auch kristallisierte
Emails von hoher Ausdehnung mit solchen niedriger Wärmedehnung am gleichen Stück
kombiniert werden.
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Für Emails zur erfindungsgemäßen Verwendung haben sich Kristalle,
wie ß-Eucryptit, Rutil, Brookit, Lithiummetasilikat, Lithiumdisilikat, Titanit,
Cristobalit, Mg2Ti04, MgTi03 und Mg2Ti05 für die verschiedenen Zwecke als sehr zufriedenstellend
erwiesen.