DE69906336T2

DE69906336T2 - Dekorierte glaskeramische scheibe und verfahren zur dekoration

Info

Publication number: DE69906336T2
Application number: DE69906336T
Authority: DE
Inventors: Lionel Beunet; Marie Comte; Eric Papin; Sophie Peschiera
Original assignee: Eurokera SNC
Current assignee: Eurokera SNC
Priority date: 1998-08-13
Filing date: 1999-08-13
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2019-08-14
Also published as: DE69906336D1; FR2782318B1; CA2340414A1; EP1119524A1; EP1119524B1; JP2002522348A; AU5298599A; WO2000009458A1; JP4443766B2; FR2782318A1; US6517943B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine dekorierte Glaskeramik-Platte sowie auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Platte, d. h. auf ein Verfahren zum Dekorieren einer Glaskeramik-Platte. Solche Platten werden insbesondere als Herdkochplatten verwendete. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Email (eine Glasur), das (die) insbesondere zur Durchführung des Dekorierungsverfahrens verwendbar ist.
Die Kochoberfläche, die durch eine Glaskeramikplatte definiert ist, wenn sie als Herdkochplatte verwendet wird, muss nicht nur gegen erhöhte Temperaturen, wie sie beim Kochen angewendet werden, beständig sein, ohne weich zu werden oder sich zu verformen, sondern sie muss auch große Temperaturunterschiede aushalten, die daraus resultieren, dass nur ein oder mehr Teile der Platte erhitzt werden. Dies hat dazu geführt, dass auf diesem Gebiet Glaskeramikplatten mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von Null oder nahezu Null, d. h. im allgemeinen von 0 ± 3 × 10^–7 K^–1 und vorzugsweise von Null verwendet werden.
Glaskeramiken, die diese Eigenschaften haben, sind allgemein bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. In dem US-Patent Nr. 5 070 045 (Comte et al.) sind solche Glaskeramiken beschrieben, deren vorherrschende Kristallphase eine ß-Quarz-Kristallphase ist. Erfimdungsgemäß wurden dekorative Materialien entwickelt, die dazu bestimmt sind, insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, zusammen mit solchen Glaskeramiken verwendet zu werden. Als solche können sie auch zusammen mit anderen Glaskeramiken mit geringer Ausdehnung, beispielsweise solchen verwendet werden, wie sie in der französischen Patentanmeldung Nr. 97 09 912 beschrieben sind.
Glaskeramikplatten haben vom funktionellen Standpunkt aus betrachtet sich als extrem zufriedenstellend als Herdkochplatten erwiesen, aus ästhetischen Gründen wurde jedoch gefunden, dass es wünschenswert wäre, die obere Oberfläche dieser Platten zu dekorieren.
Das Emaillieren ist das Dekorierverfahren, das sich als am einfachsten in der Durchführung erwiesen hat und das infolgedessen am häufigsten angewendet wird. Die Hauptpunkte dieser Technik, mit der der Fachmann auf diesem Gebiet vertraut ist, sind in dem einleitenden Teil der französischen Patentanmeldung FR-A-2 701 473 zusammengefasst.
Das erste Problem, das dabei auftrtt, ist die Kompatibilität (Verträglichkeit) der Dekorationen mit den Glaskeramiken. Es gibt nämlich im allgemeinen einen Unterschied in bezug auf die Wärmeausdehnung zwischen der Glaskeramik und der Dekoration. Dieser Unterschied in Bezug auf die Ausdehnung setzt natürlich die mechanische Festigkeit dieser Platte, welche die Dekoration aufweist, herab.
Glaskeramiken weisen eine mehr als zufrtedenstellende inhärente mechanische Festigkeit auf, wobei der Bruchmodul (MOR) der derzeit verwendeten Matertalien etwa 180 MPa beträgt. Obgleich die mechanische Festigkeit der aktuellen dekorierten Platten noch ausreichend ist, ist sie dennoch signifikant vermindert, und es hat sich als wünschenswert erwiesen, höhere Werte zu erzielen, insbesondere hat es sich als wünschenswert erwiesen, über dekorierte Glaskeramikplatten zu verfügen, die einen Bruchmodul (Biegefestigkeit) (MOR) von mindestens 120 MPa, vorzugsweise von mindestens etwa 130 MPa, aufweisen.
Abgesehen von dem ästhetischen Aspekt und dem Problem der mechanischen Festigkeit der dekorierten Platte muss eine Herdkochplatte außerdem beständig sein gegen Verschmutzung durch Nahrungsmittel, sie muss leicht zu reinigen sein und eine glatte Obeifläche aufweisen, um Markierungen zu verhindern, die auf den Kontakt mit Metallutensilien zurückzuführen sind. Diese Anforderungen schränken die potentiellen Dekorationsmtertalien stark ein.
Beispielsweise wäre ein logischer Kandidat eine Glasfritte, die kristallisiert unter Bildung einer Krtstallphase mit einer geringen Ausdehnung, insbesondere einer ß-Quarz-Kristallphase. Die aus diesen kristallisierten Frttten bestehenden Überzüge weisen einen sehr zufriedenstellenden Bruchmodul (MOR) auf, ihre Oberflächeneigenschaften sind jedoch mäßig, da die Kristalle zum Auftreten einer Oberflächenrauheit führen, die nicht akzeptabel ist, sowohl was die von Metallutensilien zurückgelassenen Markierungen als auch was die Möglichkeiten der leichten Reinigung angeht.
In dem US-Patent Nr. 5 326 728 (Boury et al.), das der französischen Patentanmeldung FR-A-2 701 473 entspricht, sind Emails beschrieben, die bei der Herstellung von dekorativen Matertalien verwendet werden. Obgleich diese Matertalien sich als zufriedenstellend erwiesen haben, wurden bereits Anstrengungen unternommen, um weiter verbesserte dekorative Matertalien zu entwickeln. Insbesondere waren diese Anstrengungen gerichtet auf die Erzielung eines Wärmeausdehnungskoeffizienten der Dekoration, der besser kompatibel ist mit demjenigen der Platte, um dadurch eine höhere mechanische Festigkeit des dekorierten Gegenstandes zu erzielen, die sich in einem höheren Bruchmodul (MOR) äußert.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Glaskeramikplatte zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Dekoration aufweist und einen Bruchmodul (MOR) von mehr als 120 MPa hat, während sie gleichzeitig den verschiedenen anderen Anforderungen, die an einen solchen Gegenstand gestellt werden, der als Herdkochplatte verwendet wird (vgl. die oben genannten Anforderungen), genügt, eine große Flexibilität in bezug auf die Dekoration aufweist, eine verbesserte Dekoration aufweist, die eine Mischung aus einer Glasfritte und Pigmenten umfasst, die den gewünschten dekorativen Effekt ergeben kann; sowie ein dekoratives Material (ein Email) zur Verfügung zu stellen, das gebrannt werden kann zur Erzielung einer daran haftenden Dekoration, insbesondere wählend des Brennens einer Glasplatte, um das Glas in eine Glaskeramik umzuwandeln; sowie ein Verfahren zum Dekorieren einer solchen Glaskeramikplatte anzugeben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nämlich auf eine dekorierete Glaskeramikplatte, die eine Glaskeramikplatte mit einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen ± 15 × 10^–7 K^–1 (20–700°C), vorzugsweise nahe bei Null (d. h. von 0 ± 3 × 10^–7 K^–1 (20–700°C), und eine Dekoration auf der Obeifläche dieser Platte umfasst, die ihrerseits eine virifizierte Glasfritte umfasst, die 10 bis 35 Gew.-% Pigmente (auf 90 bis 65 Gew.-% Glasfritte) enthält, und wobei die dekorierte Glaskeramikplatte einen Bruchmodul (eine Biegefestigkeit) (MOR) von mindestens 120 MPa aufweist. Die zum erfindungsgemäßen Dekorieren verwendete Glasfritte weist einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 30 bis 40 × 10^–7 K^–1 (0–300°C), vorzugsweise von höchstens 35 × 10^-7 K^–1, und einen Erweichungspunkt von mindestens 750°C, vorzugsweise von mindestens 775°C, auf. Die Zusammensetzung des Glases, berechnet als Gew.-% Oxide, besteht im Wesentlichen aus 70 bis 82% SiO₂, 12 bis 18% B₂O₃, 1 bis 3% Al₂O₃, höchstens 5% Na₂O + K₂O und höchstens 1,2% mindestens eines Läuterungsmittels.
Vorzugsweise besteht die dekorierte Glaskeramikplatte aus einer Glaskeramik, deren vorherrschende Krtstallphase eine feste Lösung von ß-Quarz ist und die in vorteilhafter Weise einen Wärmeausdehnungskoeffzienten von 0 ± 3 × 10^–7 K^–1 (20–700 °C) aufweist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zum Dekorieren einer Glaskeramikplatte, insbesondere zur Herstellung einer dekorierten Herdkochplatte, wobei die Glaskeramikplatte einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten (siehe oben), vorzugsweise in der Nähe von Null (siehe oben), aufweist, wobei das Verfahren umfasst:

– das Herstellen einer Mischung aus 65 bis 90 Gew.-% einer Glasfritte und 10 bis 35 Gew.-% Pigmenten, wobei die Glasfrtte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 30 bis 40 × 10^–7 K^–1 (0–300°C) (vorzugsweise von 30 bis 35 × 10^–7 K^–1 (10–300°C), und einen Erweichungspunkt von mindestens 750°C (vorzugsweise von mindestens 775°C) aufweist und die Zusammensetzung dieser Glasfritte, berechnet in Gew.-% Oxiden, im wesentlichen besteht aus 70 bis 82% SiO₂, 12 bis 18% B₂O₃, 1 bis 3% Al₂O₃, höchstens 5% Na₂O + K₂O und höchstens 1,2% mindestens eines Läuterungsmittels,
– das Aufbringen dieser Mischung aus der Glasfritte und Pigmenten auf die Oberfläche einer Glaskeramikplatte oder auf die Oberfläche einer Glaskeramik-Vorläufer-Glasplatte;
– das Brennen der mit der Glasfritte/Pigment-Mischung beschichteten Platte, um gegebenenfalls die Glasplatte in eine Glaskeramikplatte zu überführen, um die Glasfritte in der Glasfritte/Pigment-Mischung zu vitrifizieren um eine Haftung der erzeugten Dekoration an der Glaskeramik zu bewirken; und
– das Abkühlen der gebrannten Platte zur Herstellung einer dekorierten Glaskeramikplatte, die einen Bruchmodul (Biegefestigkeit) von mindestens 120 MPa aufweist.

Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis von Forschungsarbeiten, die durchgeführt wurden zur Herstellung eines verbesserten dekorativen Materials für eine Glaskeramikplatte. Insbesondere wurde nach einem Material gesucht, das für Glaskeramikplatten geeignet wäre, deren vorherrschende Krtstallphase eine ß-Quarz-Kristallphase ist und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von nahezu 0, vorzugsweise 0 ± 3 x 10^–7 K^–1 (20–700 °C) aufweist. Das erfindungsgemäße dekorative Material erfüllt diese Anforderung, es ist auf diese Anwendung jedoch nicht beschränkt und kann mit Erfolg auch auf anderen Glaskeramiken verwendet werden, die einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, d. h. der in dem Bereich von 0 ± 15 x 10^–7 K^–1 (20 – 700 °C) liegt.
Die bei dem Stand der Technik verwendeten dekorativen Materialien umfassen im allgemeinen Pigmente, die in einer Glasfritte dispergiert sind. Diese Pigmente verleihen dem Material seine Farbe und seine Opazität, während das Glas ihre wechselseitige Bindung und Haftung an der Glaskeramik gewährleistet. Ein Glas, das als Fritte geeignet ist, wurde vom Anmelder in dem US-Patent Nr. 5 326 728 beschrieben und besteht aus Boraluminosilicatglas, das einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 55 × 10^–7 K^–1 (0–300 °C) und einen Erweichungspunkt von etwa 675 °C aufweist (vgl. die Zusammensetzung A der nachfolgenden Tabelle II).
Im Verlaufe der Forschungsarbeiten zur Herstellung einer dekorierten Glaskeramik mit einer höheren mechanischen Festigkeit fielen zwei Faktoren auf, die besonders wichtig waren für die Erhöhung der mechanischen Festigkeit einer dekorierten Glaskeramikplatte. Der erste steht im Zusammenhang mit der Herabsetzung des Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glasfritte und dies kann mittels einer Fritte erzielt werden, die kristallisieren kann. Wie oben angegeben, hat sich dieser Versuch jedoch als ungeeignet erwiesen aufgrund des Umstandes, dass die durch die Kristalle gebildete raue Oberfläche empfindlich ist für Markierungen, die durch Metallutensilien erzeugt werden, und die Oberfläche schwer zu reinigen ist, und dies stellt einen wichtigen Nachteil auf dem Gebiet der Herstellung von Nahrungsmitteln dar. Diese Erfolglosigkeit führte zu weiteren Untersuchungen über Glasfritten, die nicht kristallisieren. Der andere wichtige Faktor, der auf eine nicht naheliegende Weise gefunden wurde, besteht darin, dass es wichtig ist, die Innendiffusion, die an der Grenzfläche zwischen der Dekoration und dem Glaskeramik-Substrat auftritt, zu beschränken.
Das Phänomen einer Alkalimetallionen-Wanderung ist allgemein bekannt und es wurde festgestellt, dass es nicht möglich ist, die Anwesenheit von Alkalimetallionen aus der Fritte zu eliminieren, ohne weitere Probleme zu schaffen, auch wenn die Anwesenheit dieser Ionen eingeschränkt ist. Es schien dann wichtig zu sein, eine Fritte aus Glas mit einer hohen Viskosität zu verwenden, die sich in einem hohen Erweichungspunkt äußert. Dies hemmt nämlich offensichtlich die Neigung der Alkalimetallionen, während der Wärmebehandlung zu wandern.
Das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende dekorative Material besteht im Wesentlichen aus 10 bis 35 Gew.-% Pigmenten, die in 65 bis 90 Gew.-% Glasfritte dispergiert sind. Zur Erzielung eines ausreichenden Effektes sind mindestens 10 Gew.-% Pigmente erforderlich und es ist möglich, bis zu etwa 35 Gew.-% Pigmente einzuarbeiten. Im allgemeinen ist es zur Erzielung des oben genannten dekorativen Effektes nicht erforderlich, mehr als etwa 20 Gew.-% dieser Pigmente einzuarbeiten.
Es ist möglich, jedes im Handel erhältliche Pigment einzeln oder in Kombination zu verwenden. Das (die) spezielle(n) Pigment(e), das (die) verwendet wird (werden), hängt von der gewünschten Opazität und der gewünschten speziellen Farbe oder von einem anderen gewünschten dekorativen Effekt ab.
In der nachstehenden Tabelle I sind zwei Beispiele für einzelne Pigmente und ein Beispiel für eine Kombination, die verwendet werden kann, angegeben. In jedem Fall werden die Pigmente in einer Menge von 15 Gew.-% mit 85 Gew.-% einer nachstehend definierten Glasfritte gemischt. In der Tabelle I sind die Pigmente durch ihre Bezugsquelle, die sie hauptsächlich aufbauenden Elemente und die Farbe des Überzugs nach dem Brennen identifiziert.
Tabelle 1
Die für das erfindungsgemäße Dekorieren verwendete Glasfritte weist einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 30 bis 40 × 10^–7 K^–1 (0 – 300 °C), vorzugsweise von höchstens 35 × 10^–7 K^–1, sowie einen Erweichungspunkt von mindestens 750 °C, vorzugsweise von mindestens 775 °C, auf. Bei dem Erweichungspunkt beträgt die Viskosität eines Glases 10^6,5 Pa·s (10^7,5 Poise).
Das enthaltene Glas ist im allgemeinen ein Soda-Pottasche-Borsilicat. Es wurde nämlich festgestellt, dass diese Gläser die vorstehend angegebenen Eigenschaften haben.
Die Zusammensetzung des enthaltenen Glases, berechnet in Gew.-% Oxide, besteht im Wesentlichen aus 70 bis 82% SiO₂, 12 bis 18% B₂O₃, 1 bis 3% Al₂O₃, höchstens 5% Na₂O + K₂O und höchstens 1,2% mindestens eines Läuterungsmittels. Bei einer besonders bevorzugten Variante besteht die Zusammensetzung im Wesentlichen aus 76 bis 81% SiO₂, 14 bis 15,5% B₂O₃, 2 bis 2,7% Al₂O₃, 2,3 bis 3,2% Na₂O, 1 bis 1,5% K₂O, 0 bis 1% As₂O₃ + Sb₂O₃ ("+" steht für "und/oder").
In der nachstehenden Tabelle II ist ein Vergleich zwischen der Zusammensetzung einer Glasfritte aus dem oben genannten US-Patent Nr. 5 326 728 (A) und einer Zusammensetzung einer bevorzugten Glasfritte gemäß der vorliegenden Erfindung (B) angegeben. Die Zusammensetzungen sind in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Glasansatzes, angegeben.
Tabelle II
Eine Glasfritte wird hergestellt. durch Mischen eines Ansatzes der geeigneten Ausgangsmaterialien und Schmelzen desselben für etwa 6 h bei etwa 1650 °C. Das geschmolzene Glas wird in Wasser gegossen, in dem es zu Teilchen zerbricht, die getrocknet und zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengrößen von weniger als etwa 6 μm gemahlen werden.
Dann werden die Pigmente zugegeben, die mit der gepulverten Glasfritte vermischt werden. Die Art der Pigmente und ihre Mengen hängen von der für einen speziellen Anwendungszweck gewünschten Farbe und Opazität ab. Die Beschichtungsmischung (Überzugsmischung) enthält mindestens 10 Gew.-% Pigmente und kann bis zu 35 Gew.-% enthalten (vgl. oben). Der Rest besteht aus der Glasfritte. Eine Mischung aus 15% Pigmenten und 85% Glasfritte hat sich als für die meisten Anwendungen zufriedenstellend erwiesen. Diese Mischung sollte homogen sein, es ist jedoch kein spezielles Mischverfahren erforderlich.
Das Aufbringen eines Schlickers oder einer Paste durch Siebdrucken, das einen gleichförmigen Überzug ergibt, stellt eine geeignete Maßnahme zum Aufbringen dieser Mischung auf eine Glaskeramikplatte dar. Für einen solchen Auftrag wird ein organisches Vehiculum zugegeben, in der Regel in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlickers. Die Menge des Vehiculums hängt von der gewünschten Enddicke ab. Wenn ein Muster erwünscht ist, kann das zum Siebdrucken verwendete Sieb in Form einer Maske auf bekannte Weise hergestellt werden.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, dass das dekorative Material auf die Oberfläche der Glasplatte aufgebracht werden kann, die einen Vorläufer für die Glaskeramikplatte darstellt. Nach dem Trocknen kann das Material auf der Glasplatte unter Anwendung eines Keramisierungscyclus wärmebehandelt werden, der das Glas in eine Glaskeramik überführt. Gleichzeitig wird die in dem Dekorationsmaterial enthaltene Glasfritte weich und bindet sich an die Pigmente und an die Oberfläche der Glaskeramik.
Wie in dem bereits genannten US-Patent Nr. 5 070 045 beschrieben, ist ein geeigneter Keramisierungs-Prozess der folgende:

– Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 50–80°C/min bis auf den Kristallisationskeimbildungsbereich, der im allgemeinen nahe bei dem Glasumwandlungsbereich liegt,
– Erhöhung der Temperatur in dem Bereich der Kristallisationskeimbildung (670–800°C) innerhalb von etwa 15 bis 25 min,
– Erhöhung der Temperatur bis zu der Kristallisationstemperatur (900 bis 960 °C) innerhalb von etwa 15 bis 30 min,
– Halten der Kristallisationstemperatur für 10 bis 25 min, und
– schnelles Abkühlen auf Umgebungstemperatur.

Es können auch andere Typen einer Wärmebehandlung oder eines Brennens angewendet werden, um die gewünschten Effekte sicherzustellen: Keramisierung der Glasplatte + Vitrifizierung der mit Pigment beladenen Fritte + Haftung der aufgebrachten Fritte an der keramisierten Glasplatte. Das dekorative Material kann auf die rohen Glasplatten aufgebracht werden, wie in der französischen Patentanmeldung Nr. 97 09 912 beschrieben, und die Keramisierungszyklen, wie sie in der französischen Patentanmeldung Nr. 97 09 912 beschrieben sind, können durchgeführt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen dekorierten Glaskeramikplatten auf Basis der Glaskeramikplatten nach der französischen Patentanmeldung Nr. 97 09 912. Die während dieser Keramisierungszyklen erreichten maximalen Temperaturen können Werte von bis zu 1070°C erreichen. In der französischen Patentanmeldung Nr. 97 09 912 sind auch Keramisierungszyklen beschrieben, die mehrere aufeinanderfolgende Zyklen umfassen. In diesen Fällen ist es bevorzugt, die Glasfritte/Pigment-Mischung (Vorläufer der gewünschten Dekoration) vor dem letzten der aufeinanderfolgenden Zyklen so aufzubringen, dass die Mischung nur einer einzigen Wärmebehandlung unterzogen wird.
Es ist daher selbstverständlich, dass der Ausdruck "Glaskeramik-Vorläufer-Glasplatte", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den nachfolgenden Patentansprüchen verwendet wird, sowohl die rohe Glasplatte selbst als auch die der Keramisierung unterzogene Glasplatte umfasst.
Für einige Anwendungszwecke kann es wünschenswert oder sogar erforderlich sein, das Material auf die bereits keramisierte Glaskeramikplatte aufzubringen. In diesem Fall kann der Überzug auf die gleiche Weise wie im Falle einer Vorläufer-Glasplatte, jedoch direkt auf die Glaskeramikplatte aufgebracht werden. Dieses doppelte Brennverfahren (1. Keramisierung; 2. Behandlung der Glasfritte/Pigment-Mischung) kann wünschenswert sein, um jeden Brennzyklus einzustellen. In diesem Fall kann das auf der Glaskeramik angeordnete Material etwa 15 min lang bei einer Temperatur in dem Bereich von 920 bis 960 °C gebrannt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Email (die Glasur), das (die) zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Dekorierungsverfahrens verwendet wird, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen dekorierten Glaskeramikplatten angewendet wird. Dieses Email ist an sich neu und stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. In charakteristischer Weise umfasst das Email 10 bis 35 Gew.-% Pigmente in 65 bis 90 Gew.-% einer spezifischen Glasfritte. Diese Glasfritte weist einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 30 bis 40 × 10^–7 K^–1 (0–300 °C.), vorzugsweise von 30 bis 35 × 10^–7 K^–1 (0–300 °C) und einen Erweichungspunkt von mindestens 750 °C, vorzugsweise von mindestens 775 °C, auf und die Zusammensetzung dieser Glasfritte, berechnet in Gew.-% Oxide, besteht im Wesentlichen aus 70 bis 82% SiO₂, 12 bis 18% B₂O₃, 1 bis 3% Al₂O₃, höchstens 5% Na₂O + K₂O und höchstens 1,2% mindestens eines Läuterungsmittels. Besonders bevorzugt besteht diese Zusammensetzung im Wesentlichen aus 76 bis 81% SiO₂, 14 bis 15,5% B₂O₃, 2 bis 2,7% Al₂O₃, 2,3 bis 3,2% Na₂O, 1 bis 1,5% K₂O und 0 bis 1% As₂O₃+ Sb₂O₃.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden beiden Beispiele 1 und 2 erläutert, die im Zusammenhang mit dem Vergleichsbeispiel 3 zu sehen sind.
Erfindungsgemäß wurden dekorierte Glaskeramikplatten mit der Glasfritte B hergestellt, deren Zusammensetzung und Eigenschaften in der vorstehenden Tabelle II angegeben sind; eine dekorierte Glaskeramikplatte gemäß Stand der Technik wurde mit der Glasfritte A hergestellt, deren Zusammensetzung und Eigenschaften ebenfalls in der obigen Tabelle II angegeben sind.
Die jeweiligen Gehalte an Fritte und Pigmenten in den hergestellten Mischungen sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben (die Gehalte sind in Gew.-% ausgedrückt). Die Eigenschaften der erhaltenen Platten, die mit diesen Mischungen dekoriert wurden, sind ebenfalls angegeben.
Die Bedingungen, unter denen diese dekorierten Platten erhalten wurden, und die Verfahren zur Bewertung ihrer Eigenschaften, sind weiter unten angegeben.
Tabelle III
Die Platten der Beispiele 1 und 2 wurden daher mit Mischungen dekoriert, welche die Glasfritte B enthielten, während die Platte des Vergleichsbeispiels 3 mit einer Mischung dekoriert wurde, welche die Glafritte A enthielt.
Diese Mischungen wurden mit den gleichen Pigmenten (Pigmentmischung 3 der Tabelle I) erhalten. Die Mischungen wurden hergestellt mit einem Vehiculum, um durch Siebdrucken auf die Platten auftragbar zu sein.
In den Beispielen 1 und 3 wurde die Mischung durch Siebdruck auf die oberen Oberfläche des Glasplatten-Vorläufers für eine Glaskeramikplatte aufgebracht, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Null hatte. Dann wurde die Glasplatte getrocknet und wärmebehandelt nach dem Keramisierungszyklus für das Glas, bei dem es sich um einen Zyklus von 1 h mit einer Maximaltemperatur von 925 °C handelte, die 15 min lang aufrechterhalten wurden. Während dieses Erhitzungszyklus wurden die Glasplatte in eine Glaskeramik umgewandelt und die dekorative Mischung wurde zu einer haftenden vitrifizierten Schicht, deren Dicke etwa 3 μm betrug.
In dem Beispiel 2 wurde die Mischung auf die obere Oberfläche eines Glasplatten-Vorläufers für eine Glaskeramikplatte aufgebracht, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 10 × 10^–7 K^–1 hatte. Der Kramisierungszyklus war ein Zyklus von 2 h mit einer Maximaltemperatur von 1070 °C, die 30 min lang aufrechterhalten wurde. Die erhaltene Dekoration hatte selbst ebenfalls eine Dicke von 3 μm.
Der Bruchmodul (MOR) wurde mittels einer 3 Punkte-Biegeanordnung gemessen, wobei die dekorierte Oberfläche gedehnt wurde. Erfindungsgemäß ist ein Bruchmodul von mindestens 120 MPa erforderlich und ein Wert von mindestens 130 MPa ist bevorzugt.
Die Leichtigkeit der Reinigung wurde wie folgt bewertet: eine Mischung aus Fleisch, Ei, Milch, Mehl, Gruyère-Käse, Tapioca und Tomatenpüree wurde zwischen einer mit Wasser gefüllten Soßenpfanne und der dekorierten Zone der Herdkochplatte angeordnet. Das Ganze wurde dann 10 min lang erhitzt, sodass die Mischung ein brannte und an der Herdkochplatte haftete. Die Leichtigkeit der Reinigung und das Aussehen der Dekoration nach der Reinigung wurden dann bewertet.
Die Entstehung von Markierungen durch Metalle wurde bewertet durch Markieren der dekorierten Oberfläche mit einem Metallstück. Das Ergebnis ist zufriedenstellend, wenn nur leichte Markierungen festzustellen sind und es möglich ist, diese mit einem handelsüblichen Produkt, das für die Reinigung von Herdkochplatten vertrieben wird, zu entfernen.

Claims

Dekorierte Glaskeramikplatte, die insbesondere als Herd-Kochplatte geeignet ist, die umfasst eine Glaskeramikplatte mit einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen ± 15 × 10^–7 K^–1 (20–700°C) und eine Dekoration auf der Oberfläche dieser Platte, dadurch gekennzeichnet, dass die Dekoration umfasst eine vitrifizierte Glasfritte: – die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 30 bis 40 × 10^–7 K^–1 (0–300°C), vorzugsweise von 30 bis 35 × 10 K^–1 (0–300°C), und einen Erweichungspunkt von mindestens 750°C, vorzugsweise von mindestens 775 °C, aufweist; – deren Zusammensetzung, berechnet in Gew.-% Oxiden, im wesentlichen besteht aus 70 bis 82% SiO₂, 12 bis 18% B₂O₃, 1 bis 3% Al₂O₃, höchstens 5% Na₂O + K₂O und höchstens 1,2% mindestens eines Läuterungsmittels, und – die 10 bis 35 Gew.-% Pigmente enthält; und dass die dekorierte Glaskeramikplatte einen Bruchmodul (Biegefestigkeit) von mindestens 120 MPa aufweist.
Dekorierte Glaskeramikplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas, das die Fritte aufbaut, ein Soda-Pottasche-Borsilicat ist.
Dekorierte Glaskeramikplatte nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Glasfritte im wesentlichen besteht aus 76 bis 81% SiO₂, 14 bis 15,5% B₂O₃, 2 bis 2,7% Al₂O₃, 2,3 bis 3,2% Na₂O, 1 bis 1,5% K₂O und 0 bis 1% As₂O₃ + Sb₂O₃.
Dekorierte Glaskeramikplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Wärmeausdehnungskoeffizienten in dem Bereich von 0 ± 3 × 10^–7 K^–1 (20–700°C) aufweist.
Verfahren zum Dekorieren einer Glaskeramikplatte, die einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen ± 15 × 10^–7 K^–1 (20–700 °C) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: das Herstellen einer Mischung aus 65 bis 90 Gew.-% einer Glasfritte und 10 bis 35 Gew.-% Pigmenten, wobei die Glasfritte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 30 bis 40 × 10^–7 K^–1 (0–300 °C), vorzugsweise von 30 bis 35 × 10^–7 K^–1 (0 – 300 °C), und einen Erweichungspunkt von mindestens 750 °C, vorzugsweise von mindestens 775 °C, sowie eine Zusammensetzung, berechnet in Gew.-% Oxiden, aufweist, die im wesentlichen besteht aus 70 bis 82% SiO₂, 12 bis 18% B₂O₃, 1 bis 3% Al₂O₃, höchstens 5% Na₂O + K₂O und höchstens 1,2% mindestens eines Läuterungsmittels; das Aufbringen dieser Mischung aus der Glasfritte und Pigmenten auf die Oberfläche einer Glaskeramikplatte oder auf die Oberfläche einer Glaskeramik-Vorläufer-Glasplatte; das Brennen der mit der Glasfritte/Pigmentmischung beschichteten Platte, um gegebenenfalls die Glasplatte in eine Glaskeramikplatte zu überführen, um die Glasfritte in der Glasfritte/Pigmentmischung zu vitrifizieren und eine Haftung der erzeugten Dekoration an der Glaskeramik zu bewirken; und das Abkühlen der gebrannten Platte zur Herstellung einer dekorierten Glaskeramikplatte, die einen Bruchmodul (Biegefestigkeit) von mindestens 120 MPa aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst das Aufbringen der Glasfritte/Pigmentmischung auf die Oberfläche einer Glaskeramikplatte und das anschließende etwa 15-minütige Wärmebehandeln der Glasfritte/Pigmentmischung bei einer Temperatur in dem Bereich von 920 bis 960°C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst das Aufbringen der Glasfritte/Pigmentmischung auf die Oberfläche einer Glaskeramikplatte, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten in dem Bereich von 0 ± 3 × 10^–7 K^–1 (20–700 °C) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst das Aufbringen der Glasfritte/Pigmentmischung auf die Oberfläche einer Glaskeramik-Vorläufer-Glasplatte und das anschließende Wärmebehandeln dieser Vorläufer-Glasplatte und der darauf aufgebrachten Glasfritte/Pigmentmischung nach dem folgenden Programm: Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 80°C/min bis auf den Kristallisationskeimbildungsbereich, der im allgemeinen nahe bei dem Glasumwandlungsbereich liegt, Erhöhen der Temperatur innerhalb von etwa 15 bis 25 min in dem Kristallisationskeimbildungsbereich (670–800 °C), Erhöhen der Temperatur innerhalb von etwa 15 bis 30 min bis auf die Kristallisationstemperatur (900–960 °C), 10 bis 25-minütiges Halten der Kristallisationstemperatur und schnelles Abkühlen auf Umgebungstemperatur.
Email (Glasur), die insbesondere verwendbar ist zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst 10 bis 35 Gew.-% Pigmente und 65 bis 90 Gew.-% einer Glasfritte, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 30 bis 40 x 10^–7 K^–1 (0–300°C), vorzugsweise von 30 bis 35 × 10^–7 K^–1 (0–300°C), einen Erweichungspunkt von mindestens 750 °C, vorzugsweise von mindestens 775°C; und eine Zusammensetzung aufweist, die, berechnet in Gew.-% Oxiden, im wesentlichen besteht aus 70 bis 82% SiO₂, 12 bis 18% B₂O₃, 1 bis 3% Al₂O₃, höchstens 5% Na₂O + K₂O und höchstens 1,2% mindestens eines Läuterungsmittels.
Email (Glasur) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Glasfritte, berechnet in Gew.-% Oxiden, im wesentlichen besteht aus 76 bis 81% SiO₂, 14 bis 15,5% B₂O₃, 2 bis 2,7% Al₂O₃, 2,3 bis 3,2% Na₂O, 1 bis 1,5% K₂O und 0 bis 1% As₂O₃ + Sb₂0₃.