DE1596757A1

DE1596757A1 - Verfahren zum Glasieren eines vorgeformten Koerpers und nach diesem Verfahren glasierter Koerper

Info

Publication number: DE1596757A1
Application number: DE19661596757
Authority: DE
Inventors: Martin Francis Willis
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1965-06-08
Filing date: 1966-06-06
Publication date: 1971-03-18
Also published as: US3488216A; GB1159703A

Description

Dipl.-lng. R. H. Bahr _ -^ _{Ηβπιβ>
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GrLASS ϊ/GiiKS, Corning, H.X., USA

"Verfahren zum Glasieren eines vorgefornteii Körpers und nacli diesem Verfahren glasierter Körper"

Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Yerfah-'· ren zum Glasieren von keramischen Gegenständen. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf das Glasieren von keramischen Materialien mit verhältnismäßig nied- , rigem Wärmeausdehnungskoeffizienten- mit höhere Ausdehnungskoeffizienten aufweisenden- Glasurzusammensetzungen derart, daß 'der Verlust an Schlagfestigkeit auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Der iDi Zusammenhang mit der Beschreibung der Erfindung verwendete Ausdruck "Glasieren" bezieht sich all- -;, geraein auf das Überziehen keramischer Materialien mit Ulmen oder Schichten aus einem glasigen Material.

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Diese 'überzüge umfassen sowohl klare Glasuren als auch trübe Glasuren oder Emaille.

Der Ausdruck "Ausdehnungskoeffizient" ist in Einheiten pro C angegeben und stellt einen Durchschnittswert über einen ausgewählten "Temperaturbereich dar. Während der eigentliche wirksame Bereich unterhalb der Absetzternperatur (setting point) eines Glases liegt, besteht die übliche Praxis darin, den durch-" schnittlichen Ausdehnungskoeffizienten über einen 2eraperaturbereich von 0~' bis 500"¹G anzugeben, wodurch sich gewöhnlich nicht nehr als kleine Unterschiede in den Vierten von beispielsweise ca... 15 ^cp ergeben. Infolgedessen gelten, wenn nicht ausdrücklich andersweitig angegeben, die angegebenen Ausdehnungskoeffizientwerte für den Temperaturbereich von 0° bis'"50Ö°0.

Auf dem Arbeitsgebiet der Keramik ist es allgemein üblich, Glasuren oder Emaillen auf Glas oder andere keramische Gegenstände für Dekorationszwecke aufzu-/ bringen, um Zeichen oder Markierungen auf der'Oberfläche der Ware zu formen.oder einen Schutzüberzug vorzusehen. Das Überzugsmaterial basiert auf einem niedrig schmelzenden glasigen Material, das als Fritte bezeichnet wird. Insbesondere Emaillen enthalten gewöhnlich, einen Mahlzusatz, der nicht schmilzt oder Bioh

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mit der dritte während der Ausreifung der Emaille urisetzt, sondern als Srubuiigs- oder viinfärbungsmitt-el _ unlöslich bleibt. Das Überzugsnaterial wird gewöhnlich

in fein zerteilter Form als Aufschlämmung "der Suspension ν :rbere.'.t et und nach bekannten Verfahren, beispielsweise Siebdruck oder mit den Zeichenstift ₍auf gebracht .

e keramische Glasur kennt nan seit langen, die JiOrderuiig nach einer verhältnismäßig engen Anpassung sv/1 sehen den Ausdehnungseigenschaften einer Giasurfritte und der zu glasierenden keranischen Gberfiü.che, un die Heigung der höhere ij;-:pansiün aufv/oisenden Glasur zum Absplittern oder Aufspringen be ir. Abkühlen zu vernelden. Ls ist ferner bekannt,' daß das Ausmaß einer tragbaren Fehlab Stimmung dadurch etwa.s vergrüssert werden 3rann, daß man sehr dünne Überzüge zur Anwendung bringt.'Jedoch ist dieses Verfahren von begrenzter ϊ/irl:- samkeit und führt häufig zu einen "Peiiischlag des Hauptzweckes der Aufbringung eines Überzuges, nänlich der Bildung einer Schutz- oder Dekorationsschicht auf der Oberfläche des trägers.

Selbst dort,wo das Ausdehnungsmißverhältnis nicht ausreicht, um zu sichtbaren Schäden zu führen, kann es jedoch 'so groß sein, daß die mechanische Festigkeit

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des glasierten Gegenstandes, möglicherweise infolge v..n I-iikr „rissen drastisch reduziert wird. Dieses Problem ist besonders ernst in den fällen dünner gebls,-sener Glasgegenstirlnde, beispielsweise k'araffen, i-.timiGi und dergleichen. Go haben beispielsweise Versuche zur w.'.r t s chaft liehen .vuf br ingung erht.lt Ii cli er Dekor at lens emaillcn auf sjiche Gegenstände aus Borsilikatglas Dit einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von ca. 55 ir. 10"' zu einer selchen Schwächung der Giaswa.ndung gegen Innenschlag geführt, daß die Gegenstände aliein dadurch brechen, daß die Innenseite der Wa.-idraig während des Jiührens nit einen Löffel in Berüh

Die Schlagfestigkeit kann πε,η als die krafteinhe Vb definieren, die erforderlich ist, un einen Giasgegenstand oder einen Teil davon zu brechen, und nan kann diese Eigenschaft mit einer schwingenden oder fallenden ICugel rissen. Bei einem solchen Versuch ist die Schlagfestigkeit eines frisch geblasenen Glasgegenstandes veränderlich, liegt jedoch in liorraalfall über 0,6 Einheiten. Der tberflächenabrieb mit liiO-Grit Schleifpapier, zur Wiedergabe üblicher Bedienungsbehandlung, senkt diese Schlagfestigkeit auf 0,1 bis 0,2 Einheiten. Die Aufbringung einer handelsüblichen Dekorati'nasemaille αχιΐ die nicht abgeschliffene Ware reduziert den Widerstand weiter auf imtcr 0,0;j !iJinlioi-

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ten. Obowohl keine leicht sichtbaren Kratzer oder Hisse, in der Emaille vorhanden sind, kann doch angenommen vierden, daß ein netzwerk von mikroskopisch kleinen Hissen oder Sprüngen an der Zwischenflache vorhanden ist.

- Es gibt eine Vielzahl von Glasmaterial! eja, die sich für das Emaillieren von Eisenmetallen und zum Dekorieren von Sodakalkgläsern eignen und einen Wärmeausdehnungs-

—7 koeffizienten in der Größenordnung von BO - 120 χ 10 aufweisen. Wie jedoch bereits früher angedeutet, ist die Situation vollständig anders im Falle von materialien, beispielsweise Borsilikatgläsern, mit verhältnismäßig niedrigen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich

-7

von ca. 30 - 50.-x'IO und anderen Materialien mit sogar noch niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten, beispielsweise 9° y'° Siliziumoxvdgläsern, Quarzglas oder Quarzgut und niedrigen Ausdehnungskoeffizienten aufweisenden Glas- Keramik-Haterialien. Es ist möglich, die Zusammensetzungen der höher expandierenden Frittematerialien zu modifizieren, um ein Material geringerer Ausdehnung zu erzeugen, j ed.ίeh. steigert dies gewöhnlich die Brenn- oder Reijbungstemperatur so stark, daß die Glasware während des Brennens deformiert wird oder sich verwirft. ·

Im Zuge der der Erfindung zugrundeliegenden Arbeiten

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wurde nun festgestellt, daß eine chemische Wechselwirkung zwischen einer Glasfritte und einem keramischen Trägermaterial während der Brenn- oder Reifungsstufe auftritt. Es wurde ferner festgestellt, daß diese Wechselwirkung und das daraus resultierende gebildete Grenzflächenmaterial ein wichtiger Faktor im Problem verringerter Schlagfestigkeiten ist und letztere durch Vermeidung solcher Zwischenwirkung während des Brennvorganges verbessert

werden können.

Auf dieser uod anderen Feststellungen basierend schlägt die Erfindung ein neuartiges Verfahren zum Glasieren vor, bei dem die Verluste an Schlagfestigkeiten im glasierten Gegenstand auf ein Minimum herabgesetzt sind. Das Verfahren besteht in der Aufbringung einer Glasurfritte auf einen geringe Expansionen aufweisenden (Träger und anschließendes Brennen oder Reifen der Glasur ohne merkliche chemische Wechselwirkung zwischen dem Glasurmaterial und der es tragenden keramischen Oberfläche. Eine Grenzflächenreaktion zwischen der Glasur und dem Träger wird im wesentlichen dadurch, vermieden, daß man die Glasur in solcher V/eise reift bzw, brennt, daß die Glasur im wesentlichen unmittelbar nach dem Aushärten entglast. Dies kann dadurch erfolgen, daß man Glasurfritten besonderer Zusammensetzung verwendet, die unmittelbar nach dem Erhitzen auf Temperaturen, bei denen die Glasur ausreift, einer wesentlichen Entglas.ung unterliegen.

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Υ· rsugsv/eise verwendet Dan Oe:". der Verwirk!iellung des eri'indungsgenrßen Vorschlages a.'.s Giasurir.aterial ein thermisch entgiasbares Abdicht gL.a.s, das sehr ra.sch nacli Erreichen einer 2enperatur entglast, bei der das G-Ia s erweicht und TiIt der darunterliegenden Oberfläche eine Schnelsbi'iidung eingeht. Die chemische Wechselwirkung, die.. n:-r-aalerveis.e zwischen einer ^esclin.lzeiieii Glasuri'ritte. und der darunterliegenden keraraisehen C-lDerij.".ehe auftritt, Vvird daduroh vei-lrindert, Vv rausgesetst-, daß die charakteristische kristai^phasentrennung eines thermisch entglasbaren G-Iases gleiehzeitlr: axt der Reifung des Katerials ■ aur fflasvir auftritt, ^s sehe αιΐ sl , als

b die Abtrennung der ICristallpliase. wirkungsvoll·, die Heaktijnsiiatur der Tritte ändert, und dabei äie unervrtinsel te ehemische ./echselwirkung π it den Irägernaterial verhindert wird» Zine s-· lche rasche Ilristallisati-.n erlaubt η loht das? nrrnalerv/eise als notwendig für die Abdichtzwecke angesehene jsJöfSieiaKgx stört jedoch nicht die wirksame Glasur- oder Eiiaillebilduiig.

Gläser, die nan ira Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwenden kann, sind hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß sie" während ."der thermischen Ausreifung einer raschen ilntglasung unterliegen, so daß eine Reaktion zwischen der Glasur und dem Glasträger vermieden wird. Die Entglasung solcher Abdichtgläser während der Glasurbildunß ist im wesentlichen eine ]\eim- oder Ilern-

BAD

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entglasung, die eine'kristalline Phase aus kleinen, im

lib er die Glasur
wesentlichen gleichmäßig/verteilt en Kristallen ft

ausfällt.

Die AId dicht glas er sind ferner gekennzeichnet durch' eine Änderung in den physikalischen Eigenschaften Tdei lint gis.-sung, wobei die Glasur die Eigenschaften der kristallinen Phase annimmt, Besonders-wichtig ist eine Abnahne des Wärmeausdehnungskoeffizienten der entglasten Glasur, vorzugsweise um ca. 20 jjinheiten, und eine gleichzeitig ■iiit der Ausreifung auftretende. Zunahme der Zähigkeit oder Viskosität.

Die liristailisation der vorliegenden Art läßt sich .'.eicht von derjenigen unterscheiden., die wan "bei gewöhnlichen Opalgläsern trifft, v/eil diese getrübten Gläser ni.-ri.ialerweise keine wesentliche iinderung in den physikalischen Eigenschaft; en als !Resultat der Lristailbildung zeigen außer eine _#s§jil§b^{e 2}SiP^ er Lichtdurchlässigkeit, die aus der Ausfällung einer kleinen kristallinen Phase rcsultiert.

Die gemäß der Erfindung zur Anwendung lammenden Gläser sind ferner gekennzeichnet durch die j π wesentlichen unmittelbare Bildung einer kristallinen Bieititanatphase bei Reifungstemperaturen im Bereich von ca. 500¹" bis 65O^l"'C. D\e Gläser komieri kurzzeitig zur Bildung

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einer ent glast en Glasur durch Erhitzen "bei ca. 500 bis 65O⁰C behandelt werden. Die Kristallisation "beginnt in wesentlichen' unmittelbar nach den Erhitzen der Fritte auf die Rei^ungstemperatur und wird ausreichend nach ca. wenigen Hinuten bis ca. eine halbe Stunde "vorangetrieben, um die gewünschte Verbesserung in der Schlagfestigkeit des glasierten Gegenstandes zu erhalten. Die Heizperiode hängt natürlich von der Zusammensetzung der !•ritte und der temperatur ab, bei der sie erhitzt wird.

Man kann jede Glasglasurzusammensetzung verwenden, die im wesentlichen unmittelbar nach der Erhitzung bis zur Reifetemperatur entglast. Unter Reifung soll hier die thermische Behandlung der dritte bis zur Erweichung des Glases und Bildung einer kontinuierlichen Glasur verstanden v/erden, welche den '!'rager vollständig benetzt und nach dem Abkühlen auf ihm fest gebunden ist.

Eine für.die vorliegende Erfindung brauchbare Klasse von Gläsern· enthält in Gew.'/a auf Oxydbasis von 60 ^l/i - 30 fi PbO, von 12 <p - 1Ü ^C,O ΐίϋ₂, wenigstens 2 ^ι/ό B₂O^ und wenigstens 5 ^cß> SiOpι wobei die Gesamtmenge von BoO₇ und iO₂ zwischen 12 -,Ό und 20 ^c/j liegt.

Die Glaser können ferner bis zu 20 ^Lp anderer zweiwertiger Iletalloxyde, vorzugsweise ZnO^BaO oder Mischungen davon enthalten. Wo man Zusätze solcher fakultativer Metall-

:. . ; BAD OBlGfHAL

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oxyde verwendet, sollte die Gesamtmenge an PbO und dem zweiwertigen Metalloid oder den zweiwertigen Metalloxyden trotzdem noch in Bereich von 60 ',j "bis BO >j "bleiben.

In einigen Fällen hat sich herausgestellt, daß der Zusatz einer geringen Menge an Aluminiumoxid (AIpU₇) von ca. 2 ^c;o zu verbesserten glasierten Gegenständen führt.

Gläser der oben beschriebenen ZiisaEnensetzung werden nach normalen Verfahren geschmolzen, abgeschreckt, gemahlen lind auf den Glasträger aufgebracht. Das gemahlene Glas kann'beispielsweise mit einem geeigneten Träger gemischt v/erden, um eine Aufschlämmung oder Suspensien herzustellen, und wird dann durch Siebdruck oder nach einem anderen Verfahren aufgebracht.

Gläser der oben genannten Zusammensetzung, die zweiwertige Metalloxydzusätze neben PbO enthalten, entglasen im allgemeinen beim Reifen oder Schmelzen mit ausreichender Geschwindigkeit, so daß eine Grenzflächenreaktion herabgesetzt und ein Verlust an Schlagfestigkeit auf ein Minimum reduziert wird.

In einigen. Fällen hat es sich als wünschenswert herausgestellt, eine kleine Menge von kristallinem Bleititanat der Fritte während des Mahlens zuzusetzen« Das "Impfen"

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des· Glases mitBleititanatkristallen "begünstigt die Bildung der gewünschten kristallinen Bleititanatphase. Selbst ein geringer kristalliner Bleititanatzusatz in ■ der Größenordnung von ca. 1 Gew.^ reicht für diesen Zweck aus, obwohl nan grus sere Hengen verwenden kann.

~j<s ist jedoch darauf hinz"aweiseii, daß in einigen Piillen die G-ias-fritte bereits eine ausreichende lienge an kristallinen Bleititanat enthalten kann und daher kein v/eiterer Zusatz erforderlich ist. Beispielsweise ist dort, wo das Abschrecken der Schmelze se geführt wurde, daß eine kristalline Bleititanatphase verbleibt, der getrennte Zusatz der Kristalle zu der dritte unnötig.

. Die gemäß der vorliegenden 3rfindung glasierten Gj.asträger besitzen im allgemeinen ^:.föraeausdehiiimgskoeffizienten

-7 - -7

unter 70 χ 10 und vorzugsweise unter ca. >0 χ 10 , Borsilikatgläser mit Ausdehnungskoeffizienten in der Hachbarschaft von 35 χ 10 sind besonders für das Glasieren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet, um Produkte zu erzielen, welche Schlagfestigkeiten aufweisen, die denjenigen bei in üblicher Weise emaillierten Gegenständen vorhandenen Schlagfestigkeiten weit überlegen sind.

Der fertige glasierte Gegenstand enthält einen keramischen !'rager, eine auf der wberfltlche des Trägers gebun-

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dene entglaste Glasur und eine Grenz- oder Zwischenflache zwischen dem Träger und der Glasur,, die im wesentlichen frei von schädlicher Greiizflächenreaktion zwischen Träger und Glasur ist. Sicherlich gibt es eine gewisse Reaktion zwischen der Glasur und dem keramischen Eörper, jedcch setzt die rapide Bildung einer im wesentj.ichen kristallinen Phase in der Glasur diese Reaktion s : weit herab, daß die Schlagfestigkeit des Produkt es oberhalb der bei der !Benutzung auftretenden Vierte λie^t. Die genaue 1-Ienge der in der ent glast en Glasur vorhandenen kristallinen Phase schwankt abhängig von der Zusammensetzung der !"'ritte und der Temperatur und der Zeit der !Reifung der Pritte. Gewöhnlich jedoch bildet die kristalline Phase mehr als 50 ';'■> und gewöhnlich in der Größenordnung von 60 ^c/j der entglasten Glasur.· Die Herabsetzung der Grenzflächenreaktion zwischen Glasur und Träger, wie sie sich gemäß der vorliegenden Erfindung erreichen läßt, läßt sich beobachten durch Entfernen der Glasur, durch Lösen oder nach einem anderen Verfahren und Inspektion des Trägers. ¥.; die Zusammensetzungen und die Verfahrensschritte gemäß der vorliegenden Erfindung zur Erzielung einer raschen Entglasung der Glasur bei der Ausreifung zur Anwendung gekommen sind, zeigen sich keine oder nur geringe Hisse im Träger, "i/urde das Erfindungsprinzip nicht befolgt und die Glasur nicht gleichzeitig bei der Ausreifung entglast, dann zeigt sich ein Rißmuster auf der Oberfläche des frc:^;gelegten Trägers,

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Es wurde- außerden beobachtet, daß ein irisierender Metalloxydüberzug zwischen einer Glasur und einem Keramikträger die Rißbildung an der Grenzfläche beseitigt und zu Gegenständen mit verbesserter Schlagfestigkeit führt. Dies unterstützt die Feststellung, daß die Verbesserung der Schlagfestigkeit bei nach der Erfindung hergestellten, glasierten Gegenständen wenigstens teilweise auf der Reduktion einer Grenzflächenreaktion zwischen Glasur und 2-räger basiert.

Die Erfindung soll im folgenden anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert v/erden.

Beispiel I

Ein Rohmaterialgemenge aus rotem Blei, gelbem Bleioxyd, Zink, Borsäure, Sand und litanoxyd, wurde in berechneten Anteilen zur Herstellung von 2,72 kg (6 Pfund) einer geschmolzenen Glasfritte gemischt j die die folgende Zusammensetzung, berechnet auf Oxydbasis in Gew. ^ aufwies: 63 </*. PbO, 10 £ ZnO, 7,5 ^CA B₂O₅, 7,5 $ SiO₂ und 12 _</> 'IiO₂.. Das Gemenge wurde in einem Platintiegel durch ca. sechsstündiges Erhitzen auf einer Temperatur von ca. 1,250° geschmolzen. Die geschmolzene Fritte wurde dann durch Eingießen zv/ischen umlaufende, gekühlte Metallwalzen abgeschreckt. Dann wurde die abgeschreckte Fritte pulverisiert, mit einem geeigneten !Träger zum Sieb-

Λ Α

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druck auf einer Glas οι) erf !Liehe gemischt und auf Glasprobestücke mit bekannten V/ärneaus dehntmgsko effizienteigenschaften aufgebracht. Diese Proben vnirden bei 620"Ό eine halbe Stunde zur Ausreifung der dritte zur Glasur gebrannt, d.h. "bis zum Erweichen der Glasteilchen und zur Bildung eines kontinuierlichen glasigen Überzuges, der auf der darunterliegenden Oberfläche gebunden war. Gleichzeitig wurde die Glasfritte thermisch kristall!- • siert durch Abtrennung einer Kristallphase im Überzug, die vorherrschend aus Bleititanatkristallen bestand. Die glasierten Proben wurden dann Festigkeitsprüfungen unterworfen, um das Ausmaß eines Expansionsmißverhältnisses zwischen der ausgereiften Glasur und dem sie tragenden und mit ihr verbundenen Glas zu zeigen. Diese Versuche zeigten an, daß die ausgereifte Glasur einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten unterhalb ihres Absetzpunktes (setting point) von ca. 420⁰C von ca. 46x10 aufwies.

Eine Suspension der eben beschriebenen Fritte wurde durch eine übliche Glasurtechnik auf die Oberfläche eines handelsüblichen Borsilikatglases mit einer Ausdehnung von ca. 33 x 10 aufgebracht. Der mit der Fritte überzogene Glaskörper wurde dann wie vorher "bei 620⁰O eine halbe Stunde lang gebrannt und dann gekühlt. Es zeigte sich kain Absplittern oder Eeiüaa trotz des offensichtlichen Wärmeausdehnungsmißverhältnisses. Wenn die Innen- oder

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nicht überzogene Oberfläche des Glases einem üblichen Schlagversuch ausgesetzt-wurde, brach der Körper bei einem Schlag von ca. 0,05 Standardeinheiten im Vergleich su 0,02 - 0,04■ Einheiten für handelsüblich emaillierte U-I user dieser Art und 0,6 Einheiten für nicht üb er a υ gene und nicht behandelte Gläser, '.furde die Glasiir von der Glasoberfläche mit einer heißen Alkalilösung entfernt, dann zeigte sich, daß eine Grencflächenschicht zwischen der Glasur lind dem darunterliegenden Glas beim Auflösen der xJmaiile stark angekratzt wurde.

3 e i s υ i e 1 Il

Bei diesem Versuch wurde die dritte nach Beispiel. 1 zur Aufbringung in der dort beschriebenen Veise hergestellt mit der Ausnahme, daß ca. 1 >j kristallines Bieititanat unmittelbar mit der Pritte während der Pulverisierung genisclit .wurde-. Die Suspension wurde dann als 'überzug auf einen Glasgegenstand aufgebracht, der aus einem handelsüblichen B :>r silikat glas mit einen Ausdehnungsk;effizienten von ca. 33 χ 10 geblasen worden war. Wurde der überzogene Gegenstand bei 620⁰C T ΐ/2 Stunden lang zur Ausreifung der Glasur gebrannt, dann zeigte sich, daß sich die JPritte infolge der Kristallisation bereits unmittelbar nach der 'Erweichung und Verbindung mit dem Glas

^ _ Hießen

versteifte, iis gab somit kein/ wesentlichesSttasörarDcnq? wie sie für eine Klebabdichtung zwischen Teilen erforderlich

1 0 9 8 1 2/1320 ¹ ° " bad original

ist, jedußli gab es keine offensichtliche Störung hinsichtlich der wirkungsvollen Ausreifung eier Glasur. V/urde der glasierte Gegenstand wie oben einem. Schlagversuch ausgesetzt, dann konnte eine beträchtliche Verbesserung in der Schlagfestigkeit festgestellt v/erden, was anzeigt, daß das "Impfen" oder die Ixernbildung der ?ritte mit einer geringen I-ienge an vorheriger kristalliner Bieititanatphase die Kristallisation und die damit parallellaufende Herabsetzung der Zwischenwirkung zwischen !ritte und CLasträger begünstigt..

Beispiele III und IV

Glasiritten III und IV mit den folgenden Oxydbestandteilen, berechnet aus dem Geinenge in Gew. )J wurden in Übereinstimmung mit den Hisch- und Schmelzverfahren nach Beispiel I hergestellt:

dritte

■ . 111 iV

65 . 72

10 —

B₂O₅ 5.5 4

Si uv-, G.^[j ο

■IX-L f\ \.l T £-. *~m—

ΐ-ν^₂ 13.15

Die Zusammensetzungen v/urden pulverisiert und mit e nem 'Ti"äger zur "Bildung einer Giasuraui'scliii^'iwung' oder -aus-

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pension für den Siebdruck auf Glasoberflächen gemischt. Die Glasursuspensionen wurden dann auf die Glasgegenstände der im Beispiel II beschriebenen Art aufgebracht. Die Gegenstände wurden dann in Übereinstimmung mit verschiedenen Fahrplänen gebrannt, mit denen glasierte Ware hergestellt werden kann und die fertigen Gegenstände wurden dann in üblicher Weise Schlagprüfungen unterworfen.

Die nlt der Suspension der dritte mit der Zusammensetzung III. überzogene Glasware wurde nach zwei Fahrplänen gebrannt . Hin Satz von Glasgegenständen wurde bei 620⁰C ". 1/2 Stunde - lang für Vergleichszwecke gebrannte Die· derart glasierte If are hatte eine Schlagfestigkeit von ca. 0,40 Einheiten. Ein zweiter Satz der Ware wurde in einem Dekorationsofen gebrannt, in dem die Spifczentemperatur ca. 65O⁰G betrug. Jedoch wurde die Spitzentemperatur nur vorübergehend aufrechterhalten und anschliessend die Temperatur in ca. 15 Hinuten auf ca. 550° gesenkt. Die Schlagfestigkeit der nach diesem Fahrplan gebrannten Ware war wesentlich geringer und betrüg ca. 0,12 Einheiten. Jedoch zeigten Benutzungsproben der auf diese Weise dekorierten Glasware, daß die Ware noch ziemlich brauchbar ist, wobei der berichtete Bruch verhältnismäßig gering war.

Während des Brennens nach jedem Fahrplan wurde beobachtet, daß die Glasuren im wesentlichen in der gleichen

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- 1ü -

Weise wie die "geimpfte" G-iasur nach Beispiel Ii reifen und'Sich infolge Kristallisation absetzen. Dies "bedeutet in anderen Worten, daß die G-lasuren sich im wesent-^ liehen unmittelbar absetzen und daß es keine Anzeichen für eine Fließfähigkeit oder Fließeigenschaften gibt, die nan normalerweise beim Abdichtej*.JiG».g-läsern becbacht et.

Die gleiche Art eines &lasgegenstandes, wie für die Zusammensetzung III verwendet, wurde mit der dritte nach Zusammensetzung IV in Übereinstimmung mit den bei der dritte III beschriebenen Glasurverfahren und Brennfahrplänen glasiert. Es wurde beobachtet, daß sich die Tritte ähnliche wie !"ritte III während des Brennens verhielt und daß Schlagprüfungen der glasierten Vfare etwas besser ausfielen als bei der mit der -Fritte III überzogenen V/arei Von besonderem Interesse war die Beobachtung, daß mit den mit der halbstündigen Brenndauer vergleichbaren Festigkeiten mit einem kürzeren üfenf.ahrplan durch "Impfung" der Fritte IV in der im Beispiel II beschriebenen Weise erhältlich sind, d.h. mit einem Zusatz von ca. 1 > an kristallinem Bleititanat während des Hahlens.

- Patentansprüche -

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Claims

■-",·-" ·■-- Pat e η t a η s ρ r ü c h e

.'j Verfahren zum Glasieren eines vorgefernten keramischen Körpers mit einen WäiTJeausdehnungslio effizient en

—7

von unter etwa 70 χ 10 zur Verringerung des Schlagfestigkeitsverlustes im fertigen glasierten Gegenstand, dadurch g e L-: e η η ζ e i c Ii η e t, daß auf die oberfläche des Körpers eine dritte aus thermisch entglasbarem Abdichtglas aufgebracht wird, das- bei Erhitzung auf die Heifungstemperatur der Pritte im vies entliehen uni'iittelbai" entglast; und daß die dritte auf ihre Heifungstemperatur zur Bildung einer Glasur und gleichzeitigen.Untglasung dieser Glasur erhitzt,

die '

dabei soaxs: Grenzflächenreaktion zv/ischen der Glasur und dem Körper Ü55iS^^e^ftd eine Glasur rait einem mit dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Körpers vertraglichen. Wärmeausdehnungskoeffizienten erstellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e Ic e η η zeichnet, daß ein körper aus Bcrsilikatglas -uit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von ca. 30 50 χ 10 verwendet wird..

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennz e i chiiet, daß als Fritte eine Zusammensetzung gewählt wird, welche im wesentlichen un-

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mittelbar nach dem Erhitzen auf ihre Heifungstemperatur eine kristalline Bleititanatphase ausfällt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren'der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e Ic e η n ζ e i c h η e t, daß die dritte eine kleine, aber wirksame !!enge an Kristallkeimen der kristallinen rhase enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß als Fritte eine solche eines thermisch entglasbaren Abdicht glas es mit PbU, TiO₂, BpU₇. und üiUo verwendet wird.

6. Verfaliren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e Ic e η η ζ e i c h η e t, daß die Pritte 60 bis LO Gew.^ PbU, 12 bis 1ü Gev/.¹^ TiC₀, wenigstens 2 Gew.> B₉O^ und wenigstens ο Gev/.> öii:_o enthält, wobei der Gesamtanteil an 'ßp^- und SiO₀ v^:n ca. 12 Gew.',j bis ca. 20 Ge\-/.',j beträgt, und die Pr it te auf ca. 500¹" bis 650° erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch £ e k en η ζ e i c h η e t, daß die Pritte eine kleine, aber wirksame Menge an Kristallkeimen aus I31eititanat enthält .

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α. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e^n η -ze i c hn et, daß die Fritte neben PbO bis zu 20 Gev/.>j eines anderen zweiwert igen Metalloxydes aus der Gruppe Znü und Bau enthält und der Gesamtanteil an zweiwertigen Metalloxyden, einschließlich FbO, in der !-'ritte im Bereich von 60 bis oO Gew.^j liegt.

9. Verfahren nach iknspriich 6, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte ferner ca. 2 Gew. '/* AIqO- enthält.

10. Glasierter Gegenstand mit erhöhter Schlagfestigkeit, gekennzeichnet durch einen keramischen Körper mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten

-7
von unter ca, 70 χ 10 , eine auf der Oberfläche des Körpers gebundene, im wesentlichen entglaste Glasur und eine Zwischen- oder Grenzfläche zwischen Körper und Glasur, die im wesentlichen frei von einer nachteiligen Grenzflachenreaktion zwischen Glasur und Körper ist*

11. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch ge k e η η ze ic h η e t, daß der Körper aus Borsilikatglas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten in. der Grös-

-7 senordnung von ca. 30 bis 50 χ 10 besteht.

, - 22 -

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— d- C- —

12. Körper nach Anspruch. 10 und/oder 11, dadurch, gekennzeichnet, daß die Glasur einen £rü3-seren Anteil an kristallinem Bleititanat enthalt.

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