DE1496653A1

DE1496653A1 - Semikristallierte Grundueberzuege und emaillierte Gegenstaende

Info

Publication number: DE1496653A1
Application number: DE19651496653
Authority: DE
Inventors: Sanford Elbert Arthur; Little John Robert
Original assignee: Sybron Corp
Current assignee: Sybron Transition Corp
Priority date: 1964-11-20
Filing date: 1965-11-19
Publication date: 1969-03-27
Also published as: DE1496653B2; GB1126031A; US3397076A

Description

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Ritter Pfaudier Corporation, Rochester, N.Y.,V.St.A.

Semikristallierte Grundüberzüge und emaillierte Gegenstände

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Glas oderftiit einem glasartigen Email überzogenen Metallgegenstand und insbesondere ein Verfahren und Massen zur Herstellung teilweise kristallisierter Glas- oder glasartiger Emailüberzüge über Grundlagen aus Legierungsmetallen.

Glasüberzogene Metalle finden im weiten Umfang in der chemischen und pharmazeutischen Industrie als Baumaterialien für Anwendungsgebiete Verwendung, bei denen eine Kombination von Festigkeit und außergewöhnlicher Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist.

Um eine gute Haftung zwischen dem Grundmetall und den Glasüberzügen zu erreichen, ist es üblich, die Oberfläche durch Sandstrahl-Verblasen, Entfetten,Dekarbu-

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b b

risieren u. dgl. vorzubehandelni Eine weitere bekannte Maßnahme besteht im Auftragen eines Grundüberzugemails auf der Oberfläche des Metalles. Die Grundüberzüge sind speziell dazu formuliert, die Aidaildung eines 'einheitlichen Überzuges über dem Grundmetall zu fördern und eine starke Bindung zwischen dem Oberflächen- oder Decküberzug und dem Grundmetall zu bilden. Diese Grundüberzüge zeichnen sich durch eine niedrige Oberflächenspannung, die Fähigkeit, die Metalloberfläche zu benetzen und die Eignung zum Auflösen von Oxyden, die sich beim Erhitzen des zusammengesetzten-Gegenstandes bilden, aus. Zusätzlich zu einer verbesserten Haftung muß der Grundüberzug auch praktisch frei von Emaillierfehlern, wieNadell-öchern, sein, und er muß wirksam zum Regeln der Eigenschaften des zusammengesetzten Glas-Metall-Gebildes sein oder hierzu beitragen. Nach Auftragen des Grundüberzuges werden darüber ein oder mehrere Decküberzüge aufgebracht. Diese Decküberzüge sind so formuliert, daß sie die für die spezielle Anwendung erforderlichen Oberflächeneigenschaften ergeben.

In letzter Zeit wurden teilweise kristallisierte Glasdecküberzüge zur Verwendung bei Temperaturen oberhalb von 54O°C entwickelt» Obwohl viele Grundüberzugsmassen gegenwärtig verfügbar sind, sind sie. zur Verwendung

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in Systemen, bei denen die Betriebstemperaturen 26O°C überschreiten, nicht geeignet, da sie Erweichungstemperaturen - d.h. Temperaturen, bei denen ein Fließen des Grundüberzuges erfolgt - von weniger als 54O°C zeigen. Aufgrund der relativ niedrigen Erweichungspunkte dieser üblichen Grundüberzüge sind sie einer thermischen Schädigung zugänglich, wenn sie bei den normalen Betriebstemperaturen dieser jüngst entwikkelten Hochtemperaturoberflächen- oder Decküberzüge eingesetzt werden. Diese Schädigung ergibt^ein vorzei- · tiges Versagen des zusammengesetzten Glas-Metall-Gebildes, Darüberhinaus zeigen diese neuen Decküberzüge verbesserte physikalische und mechanische Eigenschaften, beispielsweise Beständigkeit gegenüber thermischem Schock und Schlagbeständigkeit, die die Eigenschaften üblicher Grundüberzüge weit übersteigen. Deshalb können, falls übliche Grundüberzüge mit diesen neuen hoehfesten Decküberzügen verwendet werden, die Eigenschaften der Decküberzüge aufgrund der Schwäche der Grundüberzüge nicht völlig ausgenützt werden. Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht deshalb in Grundüberzügen mit Erweichungspunkten, die zur Verwendung bei Betriebstemperaturen oberhalb 54O^GC geeig- ■ net sind, und mit verbesserter thermischer Schockbeständigkeit und Schlagbeständigkeit. ■ _r

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Aufgrund der höheren Betriebstemperaturen der Systeme, die diese neuen Decküberzüge enthalten, ist es notwendig Grundüberzüge zu entwickeln, die eine ausreichende thermische Stabilität zur Verhinderung einer übermäßigen thermischen Schädigung während des Gebrauches zeigen. Ein Ziel der Erfindung besteht deshalb in Grundüberzügen, die thermische Stabilität zeigen, wenn sie Temperaturen von mehr als'540⁰C während einiger hundert Stunden ausgesetzt werden.

Während des anfänglichen Brennens eines Grundüberzuges ist es wichtig, daß er rasch und leicht über das Grundmetall strömt, so daß sich ein einheitlicher überzug und eine innijge Berührung ergibt, wodurch eine gute-Bindung zwischen dem Grundüberzug und dem Grundmetall erleich-, tert wird. Deshalb stellt eine niedrige Viskosität bei • der Schmelztemperatur eine wesentliche Eigenschaft eines wirksamen Grundüberzuges dar. Um jedoch günstige physi-' kaiische Eigenschaften, beispielsweise thermische Schockbeständigkeit, Schlagfestigkeit und thermische Stabilität, zu ergeben, ist es notwendig, den Grundüberzug zu verstärken, indem er brennbeständiger gemacht wird. Zum Lösen^: der vorstehenden Probleme wurde vorgeschlagen, die Brennbeständigkeit der Grundüberzüge durch Zugabe feuerfester Oxyde zu den gegenwärtig verwendeten amorphen Massen zu steigern. Es wurde jedoch festgestellt, daß die auf diese

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Weise hergestellten brennbeständigen überzüge schlechte physikalische Eigenschaften bei Verwendung in Glas-Metall-Systemen zeigen. Es wurde auch vorgeschlagen, die Zusammensetzung des Grundüberzuges zum Erzielen eines hohen Erweichungspunktes zu ändern. Obwohl sich bei einer derartigen Änderung stärker brennbeständige überzüge ergeben können, zeigen die erhaltenen Grundüberzüge eine hohe Viskosität bei normalen Brenntemperaturen, und sie erfordern infolgedessen übermäßig hohe Brenntemperaturen, um die niedrige Viskosität zu ergeben, die zum Erzielen glatter gleichmäßiger überzüge notwendig ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht deshalb in einer Grundüberzugsmasse, die die vereinigten Eigenschaften von niedriger Viskosität während des anfänglichen Brennens und gesteigerter Brennbeständigkeit im Endprodukt zeigt.

Obwohl die nachfolgend beschriebenen Massen ohne einen Decküberzug verwendet werden können, richtet sich die vorliegende Erfindung spezifisch auf zusammengesetzte Gegenstände, die mindestens drei Lagen enthalten, nämlich eine Metallgrundlage, einen teilweise kristallisierten Glasgrundüberzug und einen teilweise kristallisierten Glasdecküberzug.

Für einen guten zusammengesetzten Gegenstand muß die

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thermische Ausdehnung der einzelnen Glasüberzüge sorg" fältig geregelt werden, um maximale physikalische Eigenschaften zu erhalten. Glasemail oder glasartiges Email ist bekanntlich fester hinsichtlich der Pressung als der dehnung, so daß die thermische Ausdehnung des Grundüberzuges niEht größer sein darf als diejenige des Grundmetalles . Auch wenn eine Kompression günstig ist, muß die Größe dieser Kompression geregelt werden. Falls die thermische Ausdehnung des Grundüberzuges gleich oder nur geringfügig geringer als diejenige des Grundmetalles ist, können Grenzflächen-Seherspannungen vermindert werden. Da weiterhin der Gründüberzug zwischen dem Grundmetall und,dem Decküberzug liegt, ergibt sich aus den gleichen Bedingungen, daß die thermische Ausdehnung des Decküberzuges gleich oder geringfügig kleiner als diejenige des Grundüherzüges ist. Dadurch wird die Grenzflächenspannung vermindert und die Möglichkeit heftiger Fehler auf ein Minimum gebracht, wenn derjz us ammenge setz te Gegenstand thermischen Beanspruchungen ausgesetzt wird. Die thermischen Expansionseigenschaften sind auch wichtig zur Verhütung plötzlicher Verluste der Schlagfestigkeit. Deshalb besteht ein spezifisches Ziel der Erfindung in einer Grundüberzugsmasse, die thermische Expansionseigenschaften zeigt, die sie zur Verwendung in einem teilweise kristallisierten Glas-Metall-Gebilde geeignet machten.

Eine weitere wichtige Funktion eines Grundüberzuges

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besteht im Auflösen von Metalloxyden, die auf der Oberfläche ,der Metallgrundlage während des Brennens des Grundüberz/ugglases gebildet werden. Falls der Grundüberzug den Zunder oder die während des Verarbeitens gebildeten Oberflächenoxyde nicht löst, haftet das Glas nicht genügend an, ^und der zusammengesetzte Gegenstand wird unzufrieäen.-stellend. Die Bedeutung.der Zunderauflösung steigt an, wenn die Behandlungstemperaturen und die Verwendungstemperaturen erhöht werden. Ein weiteres ziel der Erfindung besteht deshalb in Glasmassen, die zum Auflösen der während des anfänglichen Verarbeitens gebildeten Metalloxyde geeignet sind und die fähig sind, weiterhin die Oxyde, die sich während der^AHochtemperaturverwendung bilden, aufzulösen.

Wie bereits erwähnt, besteht eine wichtige Funktion des Grundüberzuges in der Auflösung von Oberflächenoxyden. Zahlreiche Hochlegierungsgrundmetalle für hohe Temperatur und hohe Festigkeit, beispielsweise rostfreie Stähle, Inconel-Legierungen, Hastelloy-Legierungen u.dgl., entwikkein weniger Zunder als andere Grundmetalle wie Weichstähle, Die Metallgrundlagen, für die die folgenden Glasmassen geeignet sind., sind Legierungen, wie diejenigen,-in denen die Hauptelemente Kobalt, Chrom, Nickel, Eisen oder Kombinationen hiervon, sind. Sie können kleinere Mengen von Legierungselementen enthalten, jedoch fallen

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Kohlenstoffstähle nicht in den Bereich der Erfindung. Ein Ziel der Erfindung besteht deshalb inspezifischen GrundüberzugsmasseriV die zur Verwendung mit den vorstehend aufgeführten und ähnlichen Unterlägen geeignet sind.

Wie vorstehend aufgeführt, muß der Grundüberzug praktisch frei von Email lierfelüerri wie Nadellöchern/ Bläschen u.dgl. sein. Es wurde gefunden, daß die üblichen kristallisierten Silikatgläsef der Art, wie sie zum Emaillieren von Metallunterlagen verwendet werden, nicht zur Verwendung als Grundüberzüge geeignet sind, da sie eine Neigung ' zum Reagieren mit dem Grundmetall unter Bildung von Emaillierfehlern zeigen.' insbesondere wurde gefunden, daß lithiumhaltige Gläser aus den vorstehenden Gründen ungeeignet sind. Andererseits wurde gefunden, daß kristallisierte Bariumsilikätgläser der bisher als ungeeignet zur Verwendung für 'kristallisierte'Emailüberztige betrachteten Art derartige¹Fehler nicht bilden. Deshalb besteht ein weiteres' Ziel 'der Erfindung in lithiumfreien', bäriumhaltigön Gründüberzugsmässen, die die vorstehend'aufgeführten Eigenschaften von Hochtemperatur·festigkeit und

thermischer Stabilität besitzen, jedoch praktisch¹'frei

von Emaillier fehlern sind." ' ' '" ' ' "

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in Glasmassen,' '

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die ein gewisses Ausmaß von Korrosionsbeständigkeit zeigen, und die deshalb ohne einen zusätzlichen Oberflächenüberzug in mäßig korrodierenden Umgebungen verwendet werden können, wo ein dünner überzug erforderlich ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in einem zusammengesetzten Gegenstand, der die neuen hier beschriebenen Grundüberzüge enthält, sowie in einem Verfahren zur Herstellung eines derartigen zusammengesetzten Gegenstandes.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. .

Es wurde gefunden, daß die vorstehenden Zielstellungen erreicht werden, wenn ein spezifisch formulierter entglasbarer Grundüberzug auf eine Metallunterlage in Form eines Breies aufgetragen wird, dieser Brei unter Bildung eines glasartigen Überzuges geschmolzen,, ein oder meh-

rere entglasbare Decküberzüge über diesen Grundüberzug aufgetragen, die zusätzlichen Glasüberzüge geschmolzen und der Gegenstand wärmebehandelt wird, so daß Grundüberzug und Decküberzüge in einer Stufe teilweise kristallisieren.

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Es wurde gefunden, daß Massen innerhalb der folgenden Bereiche, ausgedrückt in Gewichts-%, zur Verwendung als teilweise kristallisierte Grundüberzüge bei den vorliegenden Glas-Metall-Systemen geeignet sind;

SiO₂	35	bis	65%
BaO₂	12	bis	45%
B₂O₃	0	bis	10%
Na₂O	0	bis	15%
K₂O	0	bis	15%
TiO₂	5	bis	16%
CaO	0	bis	7%

MgO - Θ bis 7% Haftende Oxyde - 1/2 bis 3%

Von kristallisierten Silikatgläsern ist bekannt, dass Lithiumoxyd als kombinierter Kristallbildner (Lithium'-silikate) und Flußmittel wirken kann. Hingegen wurde jetzt gefunden, daß Lithiumoxyd zur Verwendung in kristallisierten Grundüberzügen ungeeignet ist, da es mit dem Grundmetall Tinter Bildung von Fehlern, wie Nadellöchern, Bläschen u.dgl., reagiert, was bei den vorliegenden Systemen nicht vertretbar ist.

Natrium- oder Kaliumoxyde sowie andere Alkalioxyde, die sonst anstelle von Lithium eingesetzt werden können, sind jedoch hinsichtlich der Kristallisation nicht so günstig

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wie iithium, und -obwohl -sie,noch aufgrund-4hrer mitte^wir-kungi/verwendet werden., .--können- sie^nicht <als ;...-;; Haup£q,uell.e. für ,die rKr4stallisa.tion verwende.t .wurden»/ Weiterhin, zeigen hierbei j_rwe,nn sie in-dsn sfür.-die^-Funk·-: tion als Hauptkristallbildner notwendigen Mengen eingesetzt werden, die erhaltenejn Gläser eine unzureichende Korosionsbestandigkext. Zusätzlich wurde gefunden, daß bei Versuchen, große Mengen von 'Na₀O und K~0 als primäre Kristallbildner zuzugeben, dies zu keinem Erfolg führte, da die^; Flußmittelwirkung zu groß war und die Gläser zur praktischen Verwendung zu weich waren, ' . /."■.■?·.;■· -·■ ■'.■-.:? ■ ■

Bariumoxyd, das zwar ein bekannter Kristallbildner ist, ließ sich von Anfang an nicht als brauchbar für die vorlie'gänden> zwecke beträchtenV da fa) es* 'nicht >sd wirk- ■■ safli'-als -Flußmittel -wie -Üithiüm- Oder · die ^ndeKen 'Mlcalioxyde ^;ist, ■ (b) sich nach ■ dein-verfügbaren * Phasend'iägifam-·'' men Bariumsilikätfcristalle ^bei höheren■ Temperä-tiureii %1s Lithiumsilikät 'bilden ,< tmä 2iwar ^ei -'wesehtlidK höKören' -Temperaturen als diejenigen, für die- die Metaiismbstralie eine 'Grenze darstellenv -Und *(c). die* ursprünglich gefe-E^- tigten Gläser mit einem ^rirebOrichen:·■ Gehalt "an ?;Bariiira -—-¹.:· mehr brennbeständig, und schwieriger zu kristallisieren war-en^aIs; ändere, beispielsweise\solche>vXdie- li

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Trotz der vorstehend aufgeführten Eigenschaften des Bariumoxydes, die von Anfang an dessen Nichteignung zur Verwendung in wesentlichen Mengen anzeigten, wurde gefunden, daß die Aufnahme von Bariumoxyd innerhalb der angegebenen Bereiche die Ausbildung eines bisher nicht verfügbaren Grundtiberzuges erlaubt, der die offensichtlich anormalen Eigenschaften von niedriger Viskosität bei Brenntemperaturen, Leichtigkeit der Kristallisation und gesteigerte Brennfestigkeit bei Verwendungstemperaturen zeigt. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollte der Gesamtgehalt an SiO₂ und BaO innerhalb des Bereiches von 55 bis 85% liegen.

Die folgenden spezifischen Beispiele erläutern die praktische Ausführung der Erfindung.

Beispiel 1

Die rohen Ansatzmaterialien wurden in Mengen vermischt, die so berechnet waren, daß sich ein Glas mit einer Analyse in Gewichts-% von folgenden Zusammensetzungen ergab:

SiO₂	60%
BaO	14%
	10%
TiO₂ -	14%
Co₃O₄ -	1%
Pe O₄ -	1%

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Der erhaltene Ansatz wurde geschmolzen und dann direkt in kaltem Wasser abgeschreckt, so daß sich eine Fritte ergab. Die Fritte wurde in Wasser mit entsprechenden Mahlzusätzfin, einschließlich Ton, Kaliumchlorid, Natriumnitrit u.dgl., um das Glas in Suspension zu halten, vermählen, so daß sich ein Emailbrei bildete. Der Brei wurde durch Aufsprühen auf eine Inconel-600-Platte aufgetragen, deren Oberfläche vorhergehend mit Al₂O₃-Sand abgeblasen worden war. Dann wurde der Gegenstand auf die Schmelztemperatur des Glasbreies, etwa 1040°C (1900°F) erhitzt, wobei sich ein amorpher Grundüberzug bildete, der eine Viskosität von etwa 3000 Poisen bei der Schmelztemperatur zeigte.

Nach Abkühlung des Grundüberzuges auf Raumtemperatur wurde ein entglasbarer Decküberzug darüber aufgetragen und gebrannt.

Schließlich wurde der zusammengesetzte Gegenstand bei einer Temperatur, zwischen 790 und 870°C thermisch behandelt, wodurch eine teilweise Kristallisation sowohl des Grundüberzuges als auch des Decküberzuges eintrat.

Ein Vergleich der thermischen Schockeigenschaften des erhaltenen Gegenstandes mit einem ähnlich behandelten Gegenstand, der jedoch einen amorphen Borsilikatgrund-

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überzug anstelle des entglasbaren Grundüberzuges aufwies, zeigte einen Anstieg um etwa 33°C (15O°F) in der Temperatur, bei der erste sichtbare Glasverlust erfolgte, und einen Anstieg um 13O°C (325°F) der Temperatur, bei der signifikante Glasverlaste auftraten.

Ein Vergleich der Schlagbeständigkeit ergab, daß die Platte mit dem kristallisierten Grundüberzug sicher
einer 70% stärkeren Schlagkraft ausgesetzt werden
•konnte, bevor sich der erste elektrische Kontakt zwischen einer Probe und dem Grundmetali bei einer angelegten Spannung von 10 000 Volt ergab.

Beispiel 2

Rohmaterialien wurden in Mengen vermischt, die so berechnet waren, daß sich ein Glas mit einer Analyse in Gewichts-% von folgender Zusammensetzung ergab:

SiO₂	52%
BaO	15%
Na₂O	15%
TiO₂	10%
CaO '	6,0%
Co₃O₄	1%
Fe 0 -	1%

Nach dem Auftragen eines, wie in Beispiel 1 gebildeten

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Breies wurde der Gegenstand auf die Schmelztemperatur des Glasbrkies, zwischen 925 und 1O95°C erhitzt, wobei sich ein amorpher Grundüberzug bildete, der eine Viskosität von etwa 3000 Poisen bei der Schmelztemperatur zeigte«

Nach Abkühlen wurde ein entglasbarer Decküberzug über dem Grundüberzug aufgebrannt und der zusammengesetzte Gegenstand bei einer Temperatur zwischen 760 und 90O⁰C hitzebehandelt, wobei sowohl der Grundüberzug als auch der Decküberzug teilweise kristallisierten.

Beispiel 3

Rohmaterialien wurden in Mengen vermischt, die berechnet waren, so dflß sich ein Glas mit einer Analyse in Gewichts-Ji von folgender Zusammensetzung ergab:

SiO₂ -	40%
BaO	40%
B₂O₃ -	6%
K₂O	4%
TiO₂	9%
Co₃O₄	1%

Nach dem Auftragen eines wie in Beispiel 1 gebildeten Breies wurde der Gegenstand auf die Schmelztemperatur des Glasbreies - etwa 1065⁰C - erhitzt, wobei sich ein amorpher Grundüberzug bildete, der eine Viskosität von

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3000 Poisen bei der Schmelztemperatur zeigte.

Nach dem überziehen wurde ein entglasbärer Decküberzug über den Gründüberzug aufgebracht, und der zusammengesetzte Gegenstand wurde bei einer Temperatuijvoir etwa 87O°C hitzebehandelt, wodurch sowohl der Grundüberzug als auch der Decküberzug teilweise kristallisierten. Die bei der vorstehenden Masse gebildeten Hauptkristalle bestehen aus Bariumtitansilikat.

In den vorstehend aufgeführten Massen werden Kaliumoxyd und NatriumoKyd als Flußmittel verwendet. Sie werden auch zur Regelung der thermischen Eigenschaften eingesetzt. Diese Verbindungen sollten ; zusammen nicht in Mengen, die 20% übersteigen, vorhanden sein, da bei übermäßigen Mengen die Kristallinität gehemmt oder vermindert werden" kann* Falls das Alkali in geringen Mengen vorhanden ist, wirawirksam B₃O₃ verwendet, um eine gewisse Flußmittelwirkung zu ergeben. Jedoch wird bei mehr als 10% B₂P₃ häufig die Kristallisation stark „behindert und in den vorliegenden Systemen sollte dessen Verwendung daher sorgfältig geregelt werden.

Titanoxyd wird zur Förderung der Kristallbildung eingesetzt, jedoch ergeben übermäßige Mengen üblicherweise einen Niederschlag von reinem TiO₃, und derartige Kri-

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stalle sind bei diesen Gläsern von keinem speziellen Vorteil. 0 bis 7% MgO und CaO können zur weiteren Regulierung von solchen Eigenschaften wie thermischer Ausdehnung, Verarbeitbarkeit u.dgl. angewandt werden.

Haftende Oxyde wie Cr₃O₃, NiO, Fe₃O₄ und Cp₃O₄ sollten enthalten sein, um eine gute Glas-Metall-Haftung zu fördern.

Die Zugabe von anderen Oxyden als den vorstehend aufgeführten, beispielsweise Al₃P₃, yceO₂, SrO> ZnO, ZrO₂ u.dgl. ist dem Fachmann anheimgestellt und trägt weder zu der hier dargestellten Erfindung bei noch bringt sie Nachteile.

Die thermische Expansion der vorliegenden Grundüberzüge liegt im allgemeinen im Bereich von 4 bis 7 χ 10 cm/cm/°F im Bereich von 26 bis 43O°C (80 bis 800⁰F).

Hinsichtlich der Wärmebehandlung des Gegenstandes für das anfängliche Schmelzen des Grundüberzuges wurde die Behandlungszeit nicht angegeben..Dies beruht₍darauf, daß die Behandlungszeit nicht nur von der Zusammensetzung abhängig ist, sondern auch von der Art und Stärke des angewandten Grundmetalles variiert. Z.B. erfordert

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eine 15,2 χ 15,2 cm (6" χ 6") Inconel-600-Platte von 9,5 mm Dicke (3/8") im allgemeinen eine Erhitzungszeit von 9 bis 13Minuten, um ein Schmelzen der Grundüberzüge gemäß der Erfindung zu erreichen. Bei dünneren Grundmetallen wird die Wärme im allgemeinen leichter übertragen als bei dickeren Grundmetallen, und infolgedessen erfordern sie eine niedrigere Brenntemperatur und/ oder eine niedrigere Brennzeit. Weiterhin wurde festgestellt, daß etwas Kristallisation während des "Anbrennens" des Glasüberzuges erfolgen kann, insbesondere falls das Grundmetall relativ dick ist. Dies erfolgt deshalb, weil die relativ langsame Erhitzungsgeschwindigkeit verursacht, daß das dickere Metall langsamer beim Erreichen der höheren Brenntemperaturen durch die Temperaturzone gelangt, bei der Kristallisation erfolgt.

Ein spezieller Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es möglich ist, sowohl den Grundüberzug als auch den Deckükerzug in einer Stufe nach dem anfänglichen Aufbrennen thermisch zu behandeln. Der üblicherweise angewandte Hitzebehandlungsbereich liegt zwischen 760 und 875°C, kann jedoch bisweilen so niedrig wie 65O°C oder so hoch wie 96O°C liegen und bei einer ' Platte von 15,2 χ 15,2 cm, wie sie vorstehend beschrieben wurde, dauert die Behandlung etwa 1 1/2 Stunden. Während dieser Hitzebehandlung ändern sich die Arten

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der sich bildenden Kristalle, jedoch treten im allgemeinen auf Bariumtitansilikat, Diopsid, Bariumsilikat, Bariumdisilikat, Titandioxyd u.dgl.

Mit dem hier angewandten Ausdruck "teilweise Kristallisation" ist die Bildung von Kristallen in situ innerhalb einer amorphen Matrix zu verstehen. Mit dem hier angewandten Ausdruck "Grundüberzug" ist auch die praktische Ausführung zu verstehen, daß ein dicker Grund- a überzug durch aufeinanderfolgende Auftragung einer Mehrzahl dünner überzüge vor dem Auftragen des Oberflächenüberzuges gebildet wird.

Mit dem Ausdruck "Decküberzug" wird auch eine Mehrzahl von Glasüberzügen umfaßt, von denen, jeder die Zusammensetzung eines Decküberzuges im Gegensatz zu derjenigen eines Grundüberzuges hat. Eine geeignete Decküberzugsmasse hat folgende Zusammensetzung:

SiO₂ - 58,3% A

Na₂O - 4,5%

B₂O₃ - " 5,1%

TiO₂ - 9,0%

SrO - 3,0%

Li₂O - 9,6%

Al₂O₃ - 10,5% Hinsichtlich der Art der Auftragung der Gläsüberzüge ist

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- obwohl im vorstehenden ein Aufsprühverfahren beschrieben wurde - dies nicht als Begrenzung zu betrachten, und es können sämtliche der anderen üblicherweise angewandten Verfahren, z.B. Aufschlämmen, im Rahmen der Erfindung zur Anwendung kommen.

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Claims

Patentansprüche

1. Zusammengesetzter Glas-Metall-Gegenstand, dadurch gekennzeichnet , daß er ein hochtemperaiirfestes'Hochlegierungsmetallsubstrat von hoher Festigkeit, eine Lage eines teilweise kristallisierten Grundüberzugsemails, das auf die Oberfläche des Metallsubstrates aufgeschmolzen ist, und mindestens einen Decküberzug aus einem korrosionsbeständigen Email, der den Grundüberzugsemail deckt, enthält.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch geke nn ζ e i chn et, daß der Decküberzug teilweise kristallisiert ist.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat aus einer Legierung besteht, deren Hauptteil aus Kobalt, Chrom, Nickel, Eisen oder Kombinationen davon besteht.

4. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat aus rostfreiem Stahl besteht.

5. Gegenstand nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Ausdehnung des Grundüberzuges nicht größer ist als diejenige des Metallsubstrates und daß die thermische Ausdehnung des Decküberzuges nicht größer als diejenige des Grundüberzuges ist.

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6. Gegenstand nach Anspruch l bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der teilweise kristallisierte Grundeemail auf das Gewicht bezogen 35 bis 65% SiO₂ und 12 bis 45% BaO enthält, wobei die Gesamtmenge an SiO₂ und BaO 85% nicht übersteigt.

7. Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

der teilweise kristallisierte Grundubexzugsemail auf das Gewicht bezogen 0 bis 10%'B₂O₃, 0 bis 15% K₃O, O.bis 15% Na₂O, wobei die Gesamtmenge an K₂O und Na₂O 20% nicht übersteigt, 5 bis 16% TiO₂, 0 bis 7% CaO, 0 bis 7% MgO, wobei die Gesamtmenge an CaO und MgO 10% nicht übersteigt, und 0,5 bis 3% haftende Oxyde enthält.

8. Gegenstand nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise kristallisierte Grundüberzug praktisch frei von Lithium ist. -

.9» Verfahren zur Herstellung eines Glas-Metall-Gegenstandes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein kristallisierbarer Glasgrundüberzug auf eine Metallunterlage abgelagert,
' b) dieser Grundüberzug geschmolzen,

c) ein Glasdecküberzug über dem Grundüberzug abgelagert,

d) dieser Decküberzug geschmolzen und

e) eine-Wärmebehandlung zur teilweisen Kristallisation mindestens des Grundüberzuges

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erfolgt.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

ein kristallisierbarer Decküberzug über den Grundüberzug abgelagert und geschmolzen wird, und daß Grundüberzug und Decküberzug in einer Stufe durch eine Hitzebejhandlung teilweise kristallisiert werden.

1.1. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine-Mehrzahl von Decküberzügen über dem Grundüberzug aufgeschmolzen werden.

12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallunterlage aus einem hochtemperaturbeständigen Hochlegierungsmetall von hoher Festigkeit besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallunterlage aus rostfreiem Stahl besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundüberzug - auf das Gewicht bezogen - aus 35 bis 65% SiO₂ und 12 bis 45% BaO, wobei die Gesamtmenge von SiO₂ und BaO 85% nicht übersteigt, besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundüberzug - auf das Gewicht bezogen - aus 0 bis 10% ^B2°3' ° k^{is 15% K}2°' ° ^{bis l5% Na}2⁰' ^{wobei die} Gesamt-

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menge an K₃O und Na₃O 20% nicht übersteigt, 5 bis 16%
TiO«, 0 bis 7% CaO, 0 bis 7% MgO, wobei die Gesamtmenge an CaO und MgO 10% nicht übersteigt, und 0,5 bis
3% haftender Oxyde besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Grundüberzug praktisch frei von Lithium ist.

17. Verfahren nach Anspruch 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundüberzug auf die Metallunterlage bei einer
Temperatur zwischen etwa 925 und 1100⁰C aufgeschmolzen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisierhitzebehandlung zwischen etwa 650
und 96O°C ausgeführt wird.

19. Kristallisierbares Grundüberzugsemaillierglas, verwendbar für das Verfahren nach Anspruch 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es praktisch frei von Lithium ist und - auf das Gewicht bezogen - 35 bis 65% SiO₂ und 12 bis 45% BaO, wobei die Gesamtmenge an SlO₂ und BaO 85% nicht übersteigt, und eine wirksame Menge haftender Oxyde enthält.

20. Glas nach Anspruch 19, dadurch qekanngalchnat, daß es - auf das Gewicht bezogen - 0 bis 10% B₂P₃, 0 bis 15% KjO,

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O bis 15% Na₃O, wobei die Gesamtmenge an LO und 20% nicht übersteigt, 5 bis 16% TiO₂, 0 bis 7% CaO, 0 bis 7 % MgO, wobei die Gesamtmenge ah CaQ und MgO 10% nicht übersteigt, und 0,5 bis 3% haftender Oxyde enthält.

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