DE2117944A1 - Emaillierglas und emaillierter Glaskeramikkörper - Google Patents
Emaillierglas und emaillierter GlaskeramikkörperInfo
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Description
ALEXANDER R. HERZFELD 6 Frankfurt a. m. w ia
Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, K. Y., USA
Corning, K. Y., USA
Die Erfindung betrifft ein thermisch entglasbares Glas, das
sich besonders als Glasur oder Emailleüberzug auf Glaskeramiken eignet·
Zur Emaillierung wird meist ein Glaspulver oder eine Glasfritte
in einen Träger auf den zu glasierenden Gegenstand aufgetragen und dann gebrannt. Besondere Schwierigkeiten bereitet
infolge mangelnder Bindung, Dauerhaftigkeit und Festigkeit
gegenüber Säuren, Alkalien und dergleichen die Emaillierung oder Glasierung von Glaskeramiken. Problematisch ist
die Vereinbarkeit der jeweiligen Wärmeausdehnungskoeffizienten (Dehnung) von Glaskeramik und Glasur. EmaiHßfritten haben
meist eine Dehnung von 80 - 120 χ 1Ö~V°C bei 0 - 300°, wäh-
tÖ9847/tS28
• _ 2' —
rend die meisten Glaskeramiken, insbesondere zur Herstellung
von Haushaltsgeschirr, einen engeren Dehnungsbereich von O - 30 x 10 / 0 aufweisen. Die Emaille schrumpft daher beim
Abkühlen stärker bzw. schneller als das glaskeramische Material
und reisst, bricht oder bindet schlecht.
Daher schlägt das USA Patent 3,488,216 eine entglasbare Glasfritte
vor, die nach der Auskristallisierung eine niedrigere
Dehnung besitzt als gewöhnliche Glasfrittenemaillen. Die Dehnung
der etwa 60% kristallines Bleititanät enthaltenden Glasur
beträgt etwa 46 χ 10"V0O, ist also für Glaskeramiken einer Dehnung bis herunter zu O χ 10~v°ü immer noch zu gross.
Ungünstig ist auch die geringe Festigkeit gegenüber chemischem
Angriff, besonders bei Verwendung als dekorative Glasur auf
Haushaltsgeschirr.
Aufgabe der Erfindung ist ein als Glasur bzw. Emailleüberzug
ψ auf Glaskeramiken geeignetes Glas niedriger Dehnung und guter
chemischer Festigkeit besonders gegenüber Säuren und Alkalien
und guter Stoss- und Abriebfestigkeit. ,
Die Lösung erfolgt durch ein 62-68% FbO, 12-16% OJiO3, 14-20%
SiOp, 2-4% AIpCL und wahlweise einzeln oder in Mischung bis
zu 2% OaO, 1% Fe2°3» 1^ Go° und/oder 4% SnO2 (bei entsprechender
Herabsetzung von SiOg) enthaltendes, durch Wärmebehandlung
entglasbares Glas.
- 3 109847/1628
Im Gegensatz zur kubischen Kristallstruktur der bekannten .
Bleititanatglasur entsteht überraschenderweise eine durch Röntgendiffraktionsanalyse nachgewiesene Kristallphase von
Bleititanat mit Perovskitstruktur sehr guter chemischer Festigkeit,
guter Bindung und einer Dehnung von 15 - 30.χ 10"ν0O
im Bereich von O - 300°. Wie das Schaubild der Figur 1 zeigt,
besitzt die Perovskit-Kristallphase von Bleititanat sogar die
ungewöhnliche Eigenschaft negativer Dehnung, so dass beim Erhitzen im Temperaturbereich von 0 - 475°C eine Schrumpfung
anstatt einer Ausdehnung eintritt. Wie das Schaubild zeigt, nimmt das Volumen von 0 - 475° von 62,8 auf 62 Kubikangström
ab. Die Wirkung dieser negativen Dehnung ist in dem Schaubild der Figur 2 erläutert, das die Längendehnung in Millionenteilen
(» χ 10" %) einer Glasemaille entsprechend Beispiel
11 der Tabelle I beim Erhitzen von 0 auf 600° zeigt. Das Probestück schrumpft bei 400 - 475°» mit einer Dehnung von
28 χ 10"7/°G bei O - 400° oder 15 - 30 χ 10""7/°G bei 0 - 300°.
Die Emaille ist stoss- und abriebfest, haftet gut und zeigt gute Festigkeit gegenüber Säuren und Alkalien. Sie ist daher
besonders günstig verwendbar für die Herstellung von Küchen- und Tafelgeschirr mit einer fleckenfreien, waschfesten, sanitären
und möglichst kein Blei freisetzenden Glasierung.
Während der Gehalt an SiOg und AIpO, höher ist als in bekann
ten Bleititanatglasuren, ist der PbO-Anteil niedriger. Hier-
- 4 109 847/1628
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durch ergibt sich, eine überraschend erhöhte Festigkeit gegenüber
Säuren und Basen. Grössere Bleioxidmengen verschlechtern
die Säurefestigkeit, während der höhere Kieselsäureanteil die chemische Festigkeit generell verbessert. Gläser mit
weniger als 2 Gew.% AIpO, ergeben weniger dauerhafte Glasuren
grosser er Dehnung, während Glasuren mit mehr als etwa M-%
ρΟ,τ weniger säure- und alkalienfest sind. Zusätze von bis
zu 2 Gew.% GaO ergeben grössere Alkalienfestigkeit ohne stärkere Dehmutng, während die Ersetzung äquivalenter Mengen SiO^
durch bis zu Ψ/o SnOo die Umsetzungsbereitschaft der Glasur
mit der Glaskeramik bei der Wärmebehandlung vermindert und gleichzeitig den schädlichen Einfluss von Pigmenten wie Fe^O^
und CaO herabsetzt, die in grösseren Mengen die Dehnung stark erhöhen.
Der Zusatz von BpO,., ZnO, BaO, TJ^c, Alkalimetalloxiden und
, Metallfluoriden ist an sich wegen der Flusswirkung und der
P Beeinträchtigung der chemischen Festigkeit ungünstig, gedoeh
sind zur Einstellung der Defrnung bis zu insgesamt 2 Gew.# diesejc
Zusätze vertretbar.
Die Bereitung der dritte erfolgt in !bekannter Weise durch
Schmelze der Glasansätze in flatintiegeln oder kontinuierlichen Sehmelzwann«n während 2--iStcL# bei «twa 3.200 - 13OO'0,
Abschrecken und Zermahlen zu Pulver, das mit einem geeigneten
Träger aufge schlämmt oder suspendiert und mit einer Seidenschablone
oder'in sonstiger Weise auf die Glaskeramik aufgetragen wird. Die Güte der Emaille ist von der Auftragungsstärke
ziemlich unabhängig; sie kann in einem Arbeitsgang bis zu einer Dicke von 4 mil aufgetragen werden.
Das überzogene Stück wird nun getrocknet und auf eine Temperatur von 700 - 850° solange erhitzt, bis die dritte zur Glasur
gereift und in situ unter Bildung einer Blextitanatphase mit
Perovskitstruktur entglast ist. Hierzu, sowie zur Bindung
der Glasur an die Oberfläche der Glaskeramik sind etwa 15 Min.
bis 1 Std. geeignet. Eine längere Wärmebehandlung ist ohne nennenswerte weitere Verbesserung möglich, aber meist unwirtschaftlich.
Die im Vergleich zum Stand der Technik erheblich höheren Temperaturen
sind zum Erweichen und Reifen der flussmittelfreien,
dauerhafteren Glasuren der Erfindung erforderlich, und fördern gleichzeitig das Wachstum der Perovskit-Kristallphase niedriger
Dehnung. Bei einer Wärmebehandlung bei 750° fliesst, entglast und bindet die Emaille ausreichend ohne Entstehung einer
Umsetzungsschicht zwischen der Emaille und der Glaskeramik,
die sonst die Festigkeit des fertigen Gegenstandes stark be-
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einträchtigt. Bei höheren Temperaturen kann eine unerwünschte
Umsetzung von Glaskeramik und Emaille einsetzen, während bei niedrigeren Temperaturen die Fritte nicht ausreichend flieset
und glasiert.
Die Tabelle I enthält in Gew.% und auf Oxidbasis errechnet
nach dem Ansatz eine Reihe von Ausführungsbeispielen des Glases der Erfindung.
| 1 | 2 | 1 | TABELLE I | 4 | 1 | 6 | 1 | 8 | 68 | 10 | 11 | 12 | |
| 64 | 66 | 68 | 66 | 64 | 62 | 66 | 65 | 12 | 64 | 64 | 64 | ||
| FbO | 16 | 16 | 16 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 2 | 12 | 16 | 16 | |
| TiO2 | 2 | 2 | 2 | 3 | 2 | 4 | 3 | 3 | 18 | 4 | 2 | 4. | |
| Al2O3 | 18 | 15 | 14 | 17 | 16 | 20 | 17 | 17 | * — | 20 | 16 | 16 | |
| SiO2 | — | - | -.' | - | 4 | - | — | - | . - | - | - | ||
| SnO2 | _ | _ | _ | 0,5 | _ | _ | _ | _ | «■ ■ | ||||
OaO - -■_-}■■_- - -
B2O3 -1-------- 2-
/der
Zur Prüfung^ chemischen Festigkeit der entglasten Emaille wurden Glasfritten der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung bereitet und in Form einer Aufschlämmung auf etwa 6 cm grosse Glaskeramikstücke aufgetragen. Die Glaskeramik-
Zur Prüfung^ chemischen Festigkeit der entglasten Emaille wurden Glasfritten der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung bereitet und in Form einer Aufschlämmung auf etwa 6 cm grosse Glaskeramikstücke aufgetragen. Die Glaskeramik-
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~7~ 2117344
stücke wurden getrocknet und 1/2 Std. auf 700 - 750° zum Reifen
der Glasur erhitzt. Diese und zum Vergleich mit bekannten
Bleititanatglasuren überzogene Stücke wurden gewogen,
1.1/2 Std. mit siedender 5%iger Salpetersäure behandelt, erneut
gewogen und die Gewichtsverluste verglichen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II enthalten; sie zeigen deutlich den Einfluss des Kieselsäure- und Aluminiumoxidgehalts
auf die chemische Festigkeit.
| 64 | Tabelle | 64 | II | 10 | 16 | |
| 16 | 14 | 12 | 64 | 64 | ||
| PbO | — | 64 | 2 | 12 | 12 | |
| TiO2 | 20 | 12 | 22 | 4 | 6 | |
| Al2O3 | 25,6 | - — | 8, | 20 | 18 | |
| SiO2 | 24 | 2,4 | 45 | |||
| Gewichts verlust in mg |
116,6 | 9 | ||||
,5
Da das Bestreben in erster Linie nach einer dauerhaften Glasur niedriger Dehnung für Glaskeramiken ohne die bisherigen
engen Grenzen des Brennfahrplans ging, wurde zunächst angenommen, dass durch Wegfall von die Säurefestigkeit verschlechternden
Bestandteilen wie B^Q, und ZnO sowie durch einen höheren
- 8 109847/1628
" 8 " , 2'17944
als bisher üblichen Kieselsäuregehalt eine Gisur mit befriedigenden
Eigenschaften erzielt wurde. Unerwarteterweise nahm die Säurefestigkeit aber bei Steigerung des Kieselsäuregehalts
über etwa 20 Gew.% ab. Überraschenderweise trat auch eine Verschlechterung der durch einen Mindestzusatz von,Aluminiumoxid
zunächst erheblich verbesserten Säurefestigkeit bei Zusätzen
von mehr als etwa 4 Gew.% ein. Das Gleiche gilt auch für die Alkalienbeständigkeit.
Die Tabelle III enthält die Ergebnisse eines ähnlichen Versuchs,
der den Einfluss des Bleioxidgehalts auf die chemische
Festigkeit zeigt.
| IZ | 18 | TABELLE | III | I | 1. | 20 | |
| ' 72 | 70 | : IS | 68 | 64 | 60 | ||
| PbO | 16 | 16 | 69 | 16 | 16 | 20 | |
| TiO2 | 2 | 2 | 17 | 2 | 2 | 4 . | |
| Al2O3 | 10 | 12 | 2 | 14 | 18 | 16 | |
| SiO2 | 156,1 | 50 | 12 | 2,5 | 0,5 | 25, < | |
| Gewichts verlust in mg |
, 5 " 45 | ,8 | |||||
Hier wurde zunächst angenommen, dass durch niedrigeren Bleioxidgehalt
und erhöhten Kieselsäuregehalt eine dauerhaftere
ORtGfNAL INSPECTED - 9 109847/1628
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Emaille erzielt würde. Überraschenderweise trat aber bei
einem FbO-Gehalt unter einem Mindestanteil eine Verschlechterung ein. Es bestehen Anzeichen für die Annahme, dass Gläser
mit einem FbO-Gehalt unter etwa 62 Gew.% nicht zu einem
homogenen Glas schmelzen, vielmehr beim Brennen vor der Entglasung eine Phasentrennung erfahren.
Bei Verwendung als Glasur für glaskeramisches Kochgeschirr
muss auch eine Bleiabgabe durch chemischen Angriff vermieden werden. . "
Zum Vergleich der Bleifeabgabe der erfindungsgemässen Gläser
mit bekannten Bleititanat-Glasuren wurden emaillierte Glaskeramikstücke
für 1/2 Std, in siedende 5%ige Essigsäurelösung
gelegt und die Bleikonzentration der Lösung gemessen. Die Tabelle IV enthält die Messwerte der Bleikonzentration in
Millionteilen (= χ 10~4%).
- 10 -
10 9 8 4 7/1628
ORIGWAl INSPECTED
| TABEUJE | - | Ο2 | IV | 22 | 22 | 24 | 25 | -,- | |
| 1 | 10 | 64 | 21 | 69 | 70 | 66 | 63 | ||
| 64 | 64 | 16 | -69 | 22 | 20 | 20 | 13 | ||
| 16 | 12 | 4 | 20 | — | — | — | 2 | ||
| 2 | 4 | 16 | — | 7 | 8 | 8 | 6 | t.5 | |
| 18 | 20 | - | 9 | 1 | 1 | 1 | - — | ||
| - | - | — | 2 | 1 | 1 | 1 | 5 | ||
| — | — | _ | - | 4 | |||||
| _ | _ | ||||||||
ZnO - - - - - - - 10
Fb-Konzentra-
tion in
Millionteilen 1,1 1,5 0,5 13 60 63 50 250
Die Ergebniss zeigen eine wesentlich höhere Bleiabgabe bei
Säureangriff, wenn der SiOp-Gehalt unter ca. 16% liegt; sie
zeigen ferner, dass im Gegensatz zur erfindungsgemässen Glasur
selbst geringe Mengen von B2O, oder ZnO in bekannten
Glasuren die Bleiabgabe stark erhöhen. Das Beispiel 25 der Tabelle IV mit der Bleititanatemaille entsprechend dem USA-Patent
3*488,216 (Beispiel III) zeigt eine 15mal grössere Bleiabgabe als die schlechteste Glasur der Erfindung.
ORtQINAL 1MSPECTED
1 09847/1628
Claims (4)
1. Thermisch, entglasbare Glaszusammensetzung, gekennzeichnet
durch 62-68% FbO, 12-16% TiO2, 14-20% SiO2 und 2-4% Al3O3,
berechnet nach dem Ansatz auf Oxidbasis.
2. Glaszusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass diese, einzeln oder in Mischung, bis zu 0-2% OaO, 0-1% Fe2O5, 0-1% GoO und/oder 0-4% SnO2 enthält, wobei der
SiOp-Gehalt um einen dem SnOp-Gehalt entsprechenden Anteil
verringert wird.
3« Glaszusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet
durch die Verwendung als Glasur einer Glaskeramik mit einer Dehnung von weniger als 30 χ 1Q~'/°G in Form einer
Emaille mit einer Dehnung von 15 - 30 χ 1Q~V°C und sehr hoher
Säure- und Alkalienfestigkeit.
4. Verfahren zur Herstellung einer glasierten Glaskeramik
unter Verwendung der Glaszusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» dass die Glasur als Fritte
auf die Glaskeramikoberfläche aufgebracht und diese auf 700 850°bis
zur Entglasung und Bildung einer Bleititanat-Kristallphase
mit Perovskitstruktur erhitzt wird.
ORIGINAL INSPECTED 7/1628
2 : : 7944
'5. Verfaliren gemass Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass
für einen Zeitraum von Vj Minuten - 1 Stunde erhitzt wird.
ORIGINAL INSPECTEP
α s a L -■ ί ι e -/ π
*^ 7 1 1 7 Q / /
Schutzanspruch.
c . ι / όη ^
für Gebrauchsmuster-HufsanmeldunK
Glaskeramikkörper, gekennzeichnet durch, einen Emaillierüberzug
aus einem 62-68% FbO, 12-16% TiOg, 14-20% SiO2 und
2-4% AIpO,, berechnet nach dem Ansatz auf Oxidbasis, enthaltenden
Glas.
C 9 8 L 7 / 1 6 ? 8 ORiGfNAL INSPECTED
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