DE69302857T2

DE69302857T2 - Durchsichtige bleifreie Glasuren

Info

Publication number: DE69302857T2
Application number: DE69302857T
Authority: DE
Inventors: Jaroslava Maria C O Cor Nigrin
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1993-03-16
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2013-03-17
Also published as: KR100253133B1; KR930021560A; TW273541B; EP0565880B1; JPH0648766A; MX9302197A; EP0565880A2; US5204291A; DE69302857D1; ES2088179T3; JP3244201B2; EP0565880A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Im Fachgebiet der Dekoration von Glas-, Glaskeramik- und Keramikkörpern sind Glasuren dafür bekannt, daß sie durchsichtige Gläser sind und zur Bereitstellung dekorativer Muster und Finishes für die Oberflächen davon aufgetragen werden, um die ästhetische Erscheinung der Körper zu steigern. Dadurch wird die Wirkung auf den Kunden gefördert. Glasuren werden gewöhnlich auf eine Oberfläche in Form einer Aufschlämmung oder eines Schlickers fein verteilter Glaspartikel, allgemein als "Fritte" bezeichnet, aufgetragen. Nach Trocknen des Schlickers wird diese Fritte gebrannt, um die Partikel zu schmelzen, so daß eine gut haftende kontinuierliche Glasbeschichtung auf der Oberfläche des Körpers gebildet wird.
Kommerziell vermarktete Fritten enthalten üblicherweise große Mengen Bleioxid (PbO) und seltener beträchtliche Mengen Cadmiumoxid (CdO). Diese Oxide zeigen zwei Eigenschaften, die sie für die Verwendung in Glasurfritten besonders wünschenswert machen. Erstens "erweichen" sie das Glas, d.h. sie verringern den Schmelzpunkt des Glases, so daß es geschmolzen werden kann und auf der Oberfläche des Körpers fließt. Es wird bei einer Temperatur verglast, die ausreichend niedrig ist, daß thermische Verformung des Körpers auszuschließen ist. Zweitens erhöhen sie den Brechungsindex des Glases, wodurch der von der Glasur erzeugte Glanz verstärkt wird. CdO wird in bestimmten Fritten auch als Färbemittel verwendet. Unglücklicherweise sind CdO und PbO stark toxisch, so daß hinsichtlich deren Freisetzung strikte Kontrollen von der Food and Drug Administration (FDA) auferlegt wurden, wenn Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, mit Nahrungsmitteln in Kontakt geraten.
Folglich hat die FDA Obergrenzen für die Freisetzung von Blei aus glasierten Oberflächen eingeführt. In dem vorgeschriebenen Test wird eine glasierte Oberfläche 24 Stunden lang bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen 4%igen Essigsäurelösung in Kontakt gebracht. Eine Probe der Essigsäurelösung wird dann in einem Atomabsorptionsspektroskop auf Extinktion untersucht. Der beobachtete Wert wird in einen Metallkonzentrationswert auf einer Standardkurve umgewandelt, wobei der Bleigehalt in Teile je Million (ppm) angegeben wird. Dieser Bleiwert bezieht sich auf das innere Volumen eines hohlen Gegenstandes mit glasierter oder verzierter Oberfläche, der für den Test bis zu einem bestimmten Spiegel mit der Essigsäurelösung gefüllt ist. Einen ähnlichen Test dachte man sich für die Verwendung auf Außenflächen eines Gefäßes oder Tellers aus.
US-Patent Nr. 4582760 (Beall et al.) offenbart Glasuren, die für die Auftragung auf Glaskeramikgegenstände konstruiert sind, wobei Kaliumfluorrichterit-Kristalle die Hauptkristallphase darin umfassen oder wobei Kaliumfluorrichterit plus Cristobalit in Mengen über 10 Vol.%, gewöhnlich etwa 10-20%, im wesentlichen die einzigen Kristallphasen ausmachen. Die erstgenannten Glaskeramikgegenstände sind in Patent Nr. 4467039 (Beall et al.) beschrieben und bestehen im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus:
SiO&sub2; 50-70 Na&sub2;O 2-9
CaO 4-15 K&sub2;O 2-12
MgO 8-25 Li&sub2;O 0-3
F 3-8 Al&sub2;O&sub3; 0-7.
Die letztgenannten Glaskeramikgegenstände sind in US- Patent Nr. 4608348 (Beall et al.) beschrieben und bestehen im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.% auf Oxidbasis, aus:
SiO&sub2; 65-69 Na&sub2;O 1,5-3,5
Al&sub2;O&sub3; 0,75-3,5 K&sub2;O 4,2-6
MgO 13,5-17,5 BaO 0-2,5
CaO 3-4,8 P&sub2;O&sub5; 0-2,5
Li&sub2;O 0,5-2 F 3,3-5,5
Die in Patent Nr. 4582760 offenbarten Glasuren zeigten eine Bleifreisetzung von nicht über 1 ppm in dem FDA- Testverfahren und bestanden im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus:
SiO&sub2; 46-50 Na&sub2;O 2-3,5 SrO 2-6
Al&sub2;O&sub3; 5-8 K&sub2;O 1-2 B&sub2;O&sub3; 9-11
ZrO&sub2; 0,3-1 CaO 1-4 PbO 20-25
Li&sub2;O 1-2 ZnO 2-6.
Diese Bleifreisetzung liegt weit unter der von der FDA zugelassenen Obergrenze.
Dennoch hält der öffentliche Druck an, Blei und Cadmium aus Stoffen, die mit Nahrungsmitteln in Kontakt geraten, vollständig zu eliminieren. Daher wird unaufhörlich geforscht, um blei- und cadmiumfreie Gläser zu entwickeln, die sich als Fritten für das Glasieren von Glas-, Glaskeramik- und Keramikgegenständen eignen. Werden PbO und/oder CdO aus der Glaszusammensetzung weggelassen, müssen bekanntlich andere Inhaltsstoffe eingesetzt werden, damit die Fritten die notwendigen chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten. D.h. die Fritten müssen folgende Eigenschaften zeigen:
(1) Die Fritte muß gute Glasstabilität aufweisen, d.h. die Fritte sollte beim Brennen, um die Oberfläche eines Gegenstandes zu beschichten, nicht entglasen;
(2) Die Fritte muß ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen aufweisen, da Korrosion der Glasur zu Glanzverlust, zur Erzeugung von Trübung und/oder zum Irisieren, zur Entwicklung von Porosität oder zu anderen Fehlern, die für die Erscheinung und/oder den physikalischen Charakter der Glasur nachteilig sind, führen kann;
(3) Die Brenn- oder Reifungstemperatur der Fritte, d.h. die Temperatur, bei der die Fritte ausreichend fließt, um eine glatte homogene Beschichtung zu erzeugen, sollte ausreichend niedrig sein, daß thermische Verformung des zu beschichtenden Körpers verhindert wird; und
(4) Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient der Fritte muß mit dem des zu beschichtenden Gegenstandes kompatibel sein, um Craquelieren und/oder Abplatzen auszuschließen. Dabei haben die bevorzugten Fritten einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der etwas niedriger als der des zu beschichtenden Gegenstands ist. Dadurch gerät die reife Beschichtung unter Druckspannung, wenn der beschichtete Körper auf Raumtemperatur gekühlt wird.
Die in Patent Nr. 4582760, s.o., veröffentlichten linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glasuren lagen im Bereich von zwischen etwa 60-70x10&supmin;&sup7;/ºC im Temperaturbereich von 0ºC-300ºC. Dadurch war die Entwicklung von Oberflächenverdichtung beim Auftragen auf die Glaskeramikkörper von Patent Nr. 4467039 und Patent Nr. 4608348, s.o., gewährleistet, wobei diese Körper lineare Wärmeausdehnungskoeffizienten (0ºC-300ºC) im Bereich von etwa 80-100x10&supmin;&sup7;/ºC für die Gegenstände aus Patent Nr. 4467039 und etwa 100-140x10&supmin;&sup7;/ºC für die Gegenstände aus Patent Nr. 4608348 aufweisen.
Es ist ersichtlich, daß die Glasuren gegenüber Angriff durch in Nahrungsmitteln vorkommende Säuren und Basen und gegenüber in kommerziellen Geschirrspülmaschinen eingesetzten Detergentien beständig sein müssen, wo glasurbeschichtete Körper für die Verwendung bei der Nahrungsmittelherstellung und/oder Versorgungsanwendungen beabsichtigt sind.
Corning Incorporated, Corning, New York, verkauft ein Glaskeramikgeschirr als Corning Code 0308 unter dem Warenzeichen Suprema , das im Patent Nr. 4608348, s.o., dadurch eingeschlossen ist, daß es Kaliumfluorrichterit und - cristobalit als Hauptkristallphasen enthält. Es besitzt die folgende ungefähre Basiszusamensetzung, ausgedrückt als Gew.% auf Oxidbasis:
SiO&sub2; 66,8 K&sub2;O 4,75 Sb&sub2;O&sub3; 0,23
Al&sub2;O&sub3; 1,7 Na&sub2;O 3,3 NiO 0,014
MgO 14,5 Li&sub2;O 0,8 Co&sub3;O&sub4; 0,0015
CaO 4,4 P&sub2;O&sub5; 1,15 Fe&sub2;O&sub3; 0,02
BaO 0,21 F 3,74.
Ein Farbpaket, in Gew.-% bestehend aus:
0,065-0,16 Fe&sub2;O&sub3;
0,055-0,16 NiO
0,0015-0,0029 Se
0-0,0014 Co&sub3;O&sub4;
ist zu der Basiszusammensetzung für Suprema -Geschirr zugegeben worden, um diesem eine beige Färbung zu verleihen, wobei dieser Zusatz in US-Patent Nr. 5070043 (Amundson, Jr. et al.) offenbart ist. Die Kristall-Mikrostruktur und die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Geschirrs werden durch den Zusatz nicht verändert. Das Produkt, verkauft als Corning Code 0309, hat die folgende ungefähre Zusammensetzung, ausgedrückt-als Gew.% auf der Oxidbasis:
SiO&sub2; 66,1 K&sub2;O 4,75 Sb&sub2;O&sub3; 0,07
Al&sub2;O&sub3; 1,67 Na&sub2;O 3,15 NiO 0,085
MgO 14,11 Li&sub2;O 0,78 Co&sub3;O&sub4; < 0,0005
CaO 4,63 P&sub2;O&sub5; 1,15 Fe&sub2;O&sub3; 0,07
BaO 0,22 F 3,3 Se 0,0018 .
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung war, bleifreie und cadmiumfreie Glasuren zu erfinden, die für die Verwendung bei Glaskeramikkörpern geeignet sind, die Zusammensetzungen innerhalb des Patentes Nr. 4608348 und des Patentes Nr. 5070043 besitzen. Mit anderen Worten war das erfindungsgemäße Ziel, einen Ersatz für die in Patent Nr. 4582760 beschriebenen Glasuren zu finden, d.h. Glasuren mit chemischen und physikalischen Eigenschaften, die ähnlich den von den patentierten Glasuren gezeigten sind, jedoch ohne Blei oder Cadmiumgehalt in ihren Zusammensetzungen.
Ein spezifisches Ziel der vorliegenden Erfindung war, eine bleifreie und cadmiumfreie Glasur zu entwickeln, die zum Auftragen auf Geschirr, das unter dem Warenzeichen Suprema vermarktet wird, geeignet ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Ziele können mit Glasurzusammensetzungen realisiert werden, die im wesentlichen bestehen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus:
SiO&sub2; 51-59 CaO 0-7
Li&sub2;O 0-2 SrO 0-12
Na&sub2;O 3,5-7 BaO 0-9
K&sub2;O 6-8,5 ZnO 0-10
Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O 10-15 CaO+SrO+BaO+ZnO 8-18
B&sub2;O&sub3; 9-12 Al&sub2;O&sub3; 4,5-7 ,
mit der Einschränkung, daß das Molverhältnis (Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O) : (CaO+SrO+BaO+ZnO) größer als 1,0 ist und bis zu etwa 1,4 reicht.
Diese Glasuren weisen lineare Wärmeausdehnungskoeffizienten (25º-300ºC) nicht über 85 x 10&supmin;&sup7;/ºC, vorzugsweise etwa 70-85 x 10&supmin;&sup7;/ºC, auf. Dadurch wird die
Entwicklung einer Oberflächenkompressionsschicht gewährleistet. Sie zeigen gutes Fließvermögen bei Temperaturen zwischen 900º-1000ºC, so daß thermische Verformung des Glaskeramikgeschirrs vermieden wird. Sie widerstehen gut Angriff durch Säuren und Basen. Sie bieten ausgezeichnetes optisches Erscheinen, einschließlich guter Transparenz und hohem Glanz. Folglich stimmen die Eigenschaften der erfinderischen Glasuren eng mit den Eigenschaften überein, die die in Patent Nr. 4582760 offenbarten Glasuren zeigen.
Die bevorzugten Glasurzusammensetzungen bestehen im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus:
Li&sub2;O 1-2 SrO 2,5-6,5
Na&sub2;O 4-7 B&sub2;O&sub3; 10-11,5
K&sub2;O 6,5-8 Al&sub2;O&sub3; 5-6,5
ZnO 7-9,5 SiO&sub2; 55,5-58,5 ,
mit der Einschränkung, daß das Molverhältnis (Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O):(SrO+ZnO) größer als 1,0 ist und bis zu etwa 1,2 reicht.
Während die oben genannte Beschreibung durchsichtige farblose Frittenzusammensetzungen betrifft, ist es ersichtlich, daß im Glasfachgebiet herkömmliche Färbungsmittel, z. B. die Übergangsmetalloxide CoO, Cr&sub2;O&sub3;, CuO, Fe&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;, NiO und V&sub2;O&sub5;, Selen und die Seltenerdmetalloxide in gewöhnlichen Mengen, bevorzugt bis zu etwa 2%, eingeschlossen sein können.

Stand der Technik

US-Patellt Nr. 4084976 (Hinton) offenbart bleifreie Glasuren, die für die Beschichtung von Aluminiumoxidkörpern gemacht sind. Die Glasuren bestehen im wesentlichen, in Gew.-%, aus:
SiO&sub2; 50-54 SrO 5-8
Al&sub2;O&sub3; 5-8 BaO 2-15
B&sub2;O&sub3; 6-12 ZnO 1-2
MgO 2-8 Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O 4-6.
Die Alkalimetalloxid- und Siliziumoxidgehalte sind gewöhnlich geringer als die, die für die vorliegenden erfinderischen Glasuren erfordert werden, und MgO ist ein erforderlicher Bestandteil.
US-Patent Nr. 4120733 (Knapp) beschreibt bleifreie Glasuren für die Beschichtung von Aluminiumoxidkörpern, wobei die Glasuren im wesentlichen, in Gew.-%, bestehen aus:
SiO&sub2; 48-54 BaO 11-14
Al&sub2;O&sub3; 7-11 ZnO 2-2,5
B&sub2;O&sub3; 16,5-20 Na&sub2;O 4,25-5,25
CaO 2-3 K&sub2;O 0,4-1
MgO 0-1 Li&sub2;O 0-0,25
Die Konzentrationen von SiO&sub2; und der Alkalimetalloxide sind gewöhnlich geringer als in den erfinderischen Zielgläsern nötig ist. Die Mengen an Al&sub2;O&sub3; und BaO sind zu hoch.
US-Patent Nr. 4256497 (Knapp) beschreibt bleifreie Glasuren, die für die Beschichtung von Aluminiumoxidkörpern formuliert sind. Die Gläser bestehen im wesentlichen, in Gew.-%, aus:
SiO&sub2; 35-54 SrO 8,5-21
Al&sub2;O&sub3; 7-11 ZnO 2-2,5
B&sub2;O&sub3; 17-25 Na&sub2;O 4,25-5
CaO 2-3 K&sub2;O+Li&sub2;O+MgO 0,7-1
Die Mengen an SiO&sub2; und Alkalimetalloxiden sind gewöhnlich geringer, als für die vorliegenden erfinderischen Glasuren nötig ist, und die Gehalte an B&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3; sind größer.
US-Patent Nr. 4340645 (O'Conor) betrifft bleifreie Glasuren, die zur Beschichtung von Keramikgeschirr geeignet sind, wobei die Glasuren im wesentlichen, in Gew.-%, bestehen aus:
SiO&sub2; 53-61 SrO 1,7-4
Al&sub2;O&sub3; 7-12 BaO 0-5
B&sub2;O&sub3; 2-6 ZrO&sub2; 0-8
MgO 0-0,7 Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O 3,5-6,5
CaO 6-12 ZnO 6-12,5
Die Mengen an B&sub2;O&sub3; und Alkalimetalloxiden sind geringer als die, die man für die vorliegenden erfinderischen Glasuren benötigt, und die Konzentration an Al&sub2;O&sub3; ist höher.
US-Patent Nr. 4493900 (Nishino et al.) betrifft bleifreie Emaillen, die für die Beschichtung von Metallen wie Eisen, Stahl und Aluminium vorgesehen sind, wobei die Emaillen im wesentlichen, in Gew.-%, aus:
SiO&sub2; 31-39 K&sub2;O 1-5
B&sub2;O&sub3; 13-21 ZnO 5-20
Na&sub2;O 14-21 F 2-10
und insgesamt 2-9% aus 0-5% Al&sub2;O&sub3;+0-5% TiO&sub2;+0-5% ZrO&sub2; bestehen.
Der SiO&sub2;-Gehalt liegt unter dem, der für die erfinderischen Zielfritten notig ist. Die Mengen an Na&sub2;O und B&sub2;O&sub3; sind größer, und Fluorid ist ein erforderlicher Bestandteil.
US-Patent Nr. 4731347 (Stetson) beschreibt bleifreie Fritten, die zur Beschichtung von nichtrostendem Stahl und verschiedenen Legierungen auf Nickel-Basis erfunden worden sind, wobei die Fritten im wesentlichen, in Gew.-00, bestehen aus:
SiO&sub2; 44-54 K&sub2;O 10-13
B&sub2;O&sub3; 10-14 CaO 4-6
Li&sub2;O 3-4 SrO 1-2
Na&sub2;O 13-16 BaO 2-3.
Die Konzentration an SiO&sub2; ist gewöhnlich niedriger als in den vorliegenden erfinderischen Fritten erforderlich ist. Die Menge an Alkalimetalloxid übersteigt die Höchstmenge, die in den erfinderischen Fritten zugelassen ist, und Al&sub2;O&sub3; ist nicht Bestandteil der Frittenzusammensetzung.
US-Patent Nr. 4814298 (Nelson et al.) offenbart bleifreie Glasuren mit Zusammensetzungen in den folgenden Bereichen, ausgedrückt in Molprozent:
SiO&sub2; 55-75 Na&sub2;O 3-9
B&sub2;O&sub3; 8-13 ZrO&sub2; 2-5
Al&sub2;O&sub3; 0,5-3 BaO 0,5-16
mit bis zu insgesamt 12% aus 0-5% K&sub2;O + 0-10% Li&sub2;O + 0-2% MgO + 0-5% CaO + 0-3% SrO + 0-2% ZnO.
Keines der in dem Patent gelieferten Arbeitsbeispiele besaß eine Zusammensetzung in den Bereichen, die in den vorliegenden erfinderischen Glasuren gefordert sind. Die SiO&sub2;- und B&sub2;O&sub3;-Gehalte sind im allgemeinen höher als die in den erfinderischen Zielglasuren zugelassenen Höchstmengen. Die Al&sub2;O&sub3;-Mengen sind zu niedrig und ZrO&sub2; ist ein notwendiger Inhaltsstoff.
US-Patent Nr. 4970178 (Klimas et al.) beschreibt bleifreie Glasuren, bestehend im wesentlichen, in Molprozent, aus:
SiO&sub2; 45-60 Li&sub2;O 0-5 Al&sub2;O&sub3; 0-4
B&sub2;O&sub3; 6-13 CaO 0-8 ZrO&sub2; 0-6
ZnO 8-25 SrO 0-8 TiO&sub2; 0-7
Na&sub2;O 5-14 BaO 0-9 WO&sub3; 0-1
K&sub2;O 0-8 Bi&sub2;O&sub3; 0-10 .
Keines der in dem Patent gelieferten Arbeitsbeispiele liegt in den Zusammensetzungsgrenzen, die für die vorliegenden erfinderischen Glasuren gefordert werden. Außerdem sind die SiO&sub2;- und Al&sub2;O&sub3;-Konzentrationen gewöhnlich niedriger als die Mindestmenge, die in den vorliegenden erfinderischen Glasuren benötigt wird. Die B&sub2;O&sub3;- und ZnO- Mengen sind gewöhnlich höher als in den vorliegenden erfinderischen Glasuren toleriert werden kann.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die Tabelle I beschreibt eine Gruppe von Glaszusammensetzungen, ausgedrückt in Gew.% auf Oxidbasis, wie aus dem Ansatz berechnet, die den erfindungsgemäßen Schutzumfang darstellt. Da die Summe der verschiedenen Bestandteile insgesamt oder nahezu 100 ist, können die einzelnen Werte für alle praktischen Zwecke als Gewichtsprozent angesehen werden. Gewöhnlich können die tatsächlichen Ansatzinhaltsstoffe beliebige Substanzen, entweder ein Oxid oder eine andere Verbindung, sein, die in das gewünschte Oxid in den richtigen Verhältnissen umgewandelt werden können, wenn sie zusammen mit den anderen Inhaltsstoffen geschmolzen werden. Beispielsweise können Na&sub2;CO&sub3; und CaCO&sub3; die Quelle für Na&sub2;O bzw. CaO liefern.
Die Ansatzstoffe wurden kompoundiert und sorgfältig miteinander gemischt, um eine homogene Schmelze zu gewährleisten. Dieses Gemisch wurde in Platin- oder Silikatiegel überführt. Die Tiegel wurden in einen bei etwa 1400ºC arbeitenden Ofen gestellt. Darin wurden die Ansätze etwa 3 Stunden lang geschmolzen. Ein Teil jeder Schmelze wurde in eine Stahlform gegossen, um eine Glasplatte mit den Abmessungen von etwa 3 Inch X 3 Inch X 0,5 Inch ( 7,6 X 7,6 X 1,25 cm) herzustellen. Diese Platte wurde direkt in einen bei etwa 550ºC arbeitenden Kühlofen gestellt. Der Rückstand jeder Schmelze wurde als feiner Strahl in ein Leitungswasserbad gegossen (diese Praxis wird im Glasfachgebiet als "drigaging" bezeichnet), um fein verteilte Glasteilchen zu erzeugen, die durch Mahlen in Partikel von durchschnittlich 15 Mikron Größe zerkleinert wurden.
Man sieht ein, daß die vorgenannte Beschreibung der Misch-, Schmelz- und Bildungsverfahren nur Laborarbeiten darstellt, und daß die erfindungsgemäß funktionsfähigen Glaszusammensetzungen unter Einsatz von gewöhnlich bei der kommerziellen Glaserzeugung eingesetzten Misch-, Schmelz- und Bildungsverfahren verarbeitet werden können. D.h. die Ansatzinhaltsstoffe müssen nur sorgfältig miteinander gemischt werden, bei einer ausreichend hohen Temperatur ausreichend lange geschmolzen werden, um eine homogene Schmelze zu erhalten, und dann in einen Glasgegenstand geformt werden. Tabelle 1
Aus den Glasplatten wurden Barren geschnitten, die für die Bestimmung des linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (Exp) über den Temperaturbereich von 25ºC-300ºC in x10&supmin;&sup7;/ºC, des Erweichungspunktes (S.P.) in ºC, für eine qualitative Bestimmung der Beständigkeit gegenüber Angriff durch alkalische Detergentien (Deter) und für eine qualitative Bestimmung der Beständigkeit gegenüber Angriff durch Essigsäure (Säure) verwendet wurden.
Die Bestimmung der Beständigkeit gegenüber Essigsäure beinhaltete Eintauchen der glasierten Proben in ein Bad aus 4%iger wäßriger Essigsäurelösung bei Raumtemperatur während 24 Stunden, Entnehmen der Proben aus dem Bad und optisches Bestimmen der Proben, um das Fehlen von Glanz, das Auftreten von Porosität und/oder jegliche Verfärbung (Irisieren) zu beobachten, die durch Säureangriff entstehen. In Tabelle II bedeutet "irr" das Auftreten von Irisierung und "nc" bedeutet keine Veränderung.
Die Bestimmung der Beständigkeit gegenüber Detergensangriff beinhaltete folgendes Verfahren:
(a) Eine 0,3 Gew.%ige wäßrige Detergenslösung aus SUPER- SOILAX , verkauft von Economics Laboratories, St. Paul, Minnesota, wird hergestellt;
(b) diese Lösung wird auf 95ºC erhitzt;
(c) glasierte Proben werden in die heiße Lösung getaucht; und
(d) nach 72stündigem Eintauchen werden die Proben entnommen und optisch auf jegliche Änderung des Glanzes der Glasur untersucht.
Die Erscheinung des Glanzes wurde nach diesem Test mit sämtlichen Glasuren der Tabelle I als annehmbar erachtet.
Die Fritten der Tabelle I wurden mit einem kommerziellen wäßrigen Bindermedium gemischt und der entstandene Schlicker wurde auf grüne SUPREMA -Tassen und kleine Teller, d.h. Geschirr aus dem Vorläuferglas, gesprüht. Das beschichtete Geschirr wurde in einem elektrisch beheizten Ofen untergebracht und bei einer Rate von etwa 300ºC/Stunde auf 980ºC erhitzt, eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und dann bei Ofenrate auf Raumtemperatur gekühlt. Wie hier angewendet, bedeutet "gekühlt bei Ofenrate", daß der elektrische Strom des Ofens abgeschaltet wurde und der Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde, wobei das Geschirr darin belassen wurde. Durch die vorgenannte Praxis läßt sich das Geschirr gleichzeitig in einem Arbeitsgang kristallisieren und glasieren.
Mit großen Geschirrtellern mit einem Durchmesser von etwa 10,5 Inch ( 26,7 cm) riskiert man thermische Verformung bei Temperaturen, die bei der Kristallisierung von grünem Glas verwendet werden. Folglich werden die großen Teller bei der Kristallisations-Hitzebehandlung auf Schablonen oder Ofenstützen gestützt. Anschließend wird der frittenhaltige Schlicker auf das Geschirr aufgetragen und gebrannt, vorzugsweise während 4 Stunden bei 940ºC.
Tabelle II beschreibt die Messungen des linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten über den Temperaturbereich von 25º-300ºC in 10&supmin;&sup7;/ºC (Exp), der Erweichungspunkte in ºC (S.P.) und die optische Schätzung der Beständigkeit gegenüber Angriff durch Essigsäure (Säure). Ein von der Glasur während des Brennens gezeigtes Flußmaß (Brennen) wurde auch optisch geschätzt. Da die großen Geschirrteller bei einer niedrigeren Temperatur als Tassen und andere kleine Gegenstände glasiert werden müssen, ist der Glasurfluß darauf etwas geringer. Folglich wird eine Brenneinstufung von 0 für Flachgeschirr (und Tassen) als ausgezeichnet angesehen; eine Einstufung von 1 wird als recht akzeptabel für Flachgeschirr und ausgezeichnet für Tassen angesehen; eine Einstufung von 2 wird als akzeptabel für Tassen, jedoch als geringfügig nur für Flachgeschirr angesehen; und eine Einstufung von 3 zeigt einen unzureichenden Fluß. Tabelle II Säure Brennen
Die Bedeutung der Zusammensetzungsregelung wird durch die Beispiele 9-12 bewiesen, die Zusammensetzungen besitzen, die leicht außerhalb der vorgeschriebenen Bereiche liegen und nicht den erforderlichen Produktanforderungen genügen.
Aufgrund einer Kombination aller Eigenschaften, hält man die Beispiele 1 und 2 für die am stärksten bevorzugten Gläser. Beispiel 2 umfasste ein veranschaulichendes Beispiel in der US-Anmeldung mit der Anmelde Nr. , hiermit gleichzeitig eingereicht von D.H. Crooker und L.M. Echeverria unter dem Titel COLORED GLAZES HAVING CONTROLLED TEXTURES AND METHOD OF PREPARATION und abgetreten an den Zessionar der vorliegenden Anmeldung.

Claims

1. Glasfrittenzusammensetzung, die im wesentlichen kein Blei und Cadmium enthält, einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (25º-300ºC) von etwa 70-85x10&supmin;&sup7;/ºC, eine gute Fließfähigkeit bei Temperaturen zwischen 900º-1000ºC, einen Erweichungspunkt von etwa 650-740ºC und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Angriffe durch Essigsäure und Detergenzien aufweist, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus

SiO&sub2; 51-59 CaO 0-7

Li&sub2;O 0-2 SrO 0-12

Na&sub2;O 3,5-7 BaO 0-9

K&sub2;O 6-8,5 ZnO 0-10

Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O 10-15 CaO+SrO+BaO+ZnO 8-18

B&sub2;O&sub3; 9-12 Al&sub2;O&sub3; 4,5-7

mit der Einschränkung, daß das Molverhältnis (Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O):(CaO+SrO+BaO+ZnO) größer als 1,0 ist und bis zu etwa 1,4 reicht.

2. Glasfritte nach Anspruch 1, wobei die Fritte im wesentlichen aus

Li&sub2;O 1-2 ZnO 7-9,5

SiO&sub2; 55,5-58,5 B&sub2;O&sub3; 10-11,5

Na&sub2;O 4-7 SrO 2,5-6,5

K&sub2;O 6,5-8 Al&sub2;O&sub3; 5-6,5

besteht, mit der Einschränkung, daß das Molverhältnis

(Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O):(SrO+ZnO) bis zu etwa 1,2 erreicht.

3. Verbundgegenstand, bestehend aus einem Glaskeramikkörper, enthaltend Kaliumfluorrichterit und Cristobalit in Mengen von über 10 Vol.-% als im wesentlichen die einzigen Kristallphasen und eine anhaftende Glasur, die im wesentlichen kein Blei und Cadmium enthält, mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (25º-300ºC) von etwa 70- 85x10&supmin;&sup7;/ºC, einem Erweichungspunkt von etwa 650-740ºC, einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Angriffe durch Essigsäure und Detergenzien, bestehend im wesentlichen, ausgedruckt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus